JP5560869B2 - 電極の製造方法、電極、及び電気化学素子 - Google Patents
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Description
特許文献1には、金属製シート状物の表面に、複数の凸部が形成された集電体が開示されている。また、特許文献2には、バインダーポリマーに対して、特定の単量体から得られたポリマー粒子を添加したバインダーが開示されている。
(正極10)
正極集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層14は、正極活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、必要に応じた量の導電助剤を含むものである。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO4 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物が挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn又はFeを示す)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等が挙げられる。
正極活物質層14における導電助剤の含有量も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、活物質に対して0.5質量%〜20質量%であることが好ましく、1質量%〜12質量%とすることがより好ましい。
負極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質層24は、負極活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、必要に応じた量の導電助剤を含むものである。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、ClO4 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー(MCF)、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することができる金属、SiO2、SnO2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti3O12)、等が挙げられる。活物質の体積膨率が大きく、活物質層と集電体との剥離が問題となる、例えばSnを主成分とする材料を活物質として用いる場合に、本発明に係る塗料は特に効果的である。
本実施形態に係る電極10,20の製造方法は、活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、カリウム塩を電離させる溶媒を含む塗料を集電体上に塗布する工程(以下、「塗布工程」ということがある。)と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程(以下、「溶媒除去工程」ということがある。)と、を備える。
塗料を集電体12、22に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、活物質、フッ素樹脂、カリウム塩、及び、カリウム塩を電離させる溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電助剤が含まれていてもよい。
すなわち本発明において、「カリウム塩を電離させる溶媒」とは、その溶媒中において、カリウム塩の電離度が0より大きくなる溶媒を意味する。このような溶媒の中でも、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用いることが好ましく、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。上記溶媒は、極性が非常に高く、カリウム塩が電離し易いため好ましい。塗料中における溶媒の量は特に限定されず、塗布に適する粘度等が得られるように適宜調節すればよい。
続いて、集電体12、22上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体12、22を、例えば80℃〜150℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
本発明によれば、電極の活物質層14、24と集電体12、22との密着性をより一層向上させることができる。活物質層14、24と集電体12、22との密着性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察する。すなわち、塗料を形成する工程において、溶媒中にカリウムイオンが存在することによって、フッ素樹脂が架橋するためと考えられる。
このようにして作製された電極を備える電気化学素子は、活物質層14、24と集電体12、22との密着性がより一層向上するため、サイクル特性が向上する。
[正極の作製]
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を85g、導電助剤としてカーボンブラック(電気化学工業(株)製、DAB50)及び黒鉛(ティムカル(株)製、KS−6)をそれぞれ5g、フッ化カリウム((株)高純度化学研究所製 純度99%)150mgを、ドライMIXした後に、バインダーとしてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業(株)製、KF7305又は東京材料(株) Kyner 761)のNMP(N−メチル−2−ピロリジノン)溶液(50g、PVDF成分10質量%)を加えて混合し塗料約145gを作製した。PVDFに対するフッ化カリウムの質量比は3%であった。正極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.15質量%であった。
この塗料を集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)にドクターブレード法で塗布後、90℃で乾燥し、圧延した。なお、外部引き出し端子(リード)を溶接するために塗料を塗布しない部分を設けておいた。
得られた正極は、結着性が強く剥がれにくかった。JIS K5600−5−6に基づき塗膜(活物質層)の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは3%(分類1)となった。結果を表1に示す。
負極活物質としての天然黒鉛45gと、導電助剤としてのカーボンブラック2.5gをドライミックスした後に、バインダーとして上記PVDF溶液22.5gを加え負極用の塗料を作製した。この塗料を、集電体である銅箔(厚み16μm)にドクターブレード法で正極と同様に外部引き出し端子の溶接部分を除くようにして塗布後、90℃で乾燥し、圧延した。
上述したようして作製した正極、負極及びセパレータ(ポリオレフィン製の微多孔質膜)を所定の寸法に切断した。続いて、正極、負極、及びセパレータをこの順序で積層した。積層数は、リチウムイオン二次電池の容量が200mAhになるように積層した。積層するときには、正極、負極、及びセパレータがずれないようにホットメルト接着剤(エチレン−メタアクリル酸共重合体、EMAA)を少量塗布し固定した。
正極及び負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm)、ニッケル箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm)を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)を巻き付け熱接着させた。
正極、負極、及びセパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、PET(厚さ12μm)/Al(厚さ40μm)/PP(厚さ50μm)のものを用意した。この時、PPが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解質溶液(エチレンカーボンネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(EC:DEC=30:70vol%)にLiPF6を1Mに溶解させた電解液)を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウムイオン二次電池を作製した。10mA(0.05C)にて10時間エージングした。
まず、初期での容量の確認として、25℃のチャンバー内にて、上限電圧4.2V、下限電圧3.0Vの条件で100mA(0.5C)にて充放電を数回繰り返した。上記手法で作製したリチウムイオン二次電池の平均放電容量は約200mAhであることを確認した。
次に、45℃のチャンバー内にて、上限電圧4.2V、下限電圧3.0Vの条件で、200mA(1C)にて充放電を500回繰り返した。その後、25℃のチャンバー内にて、上限電圧4.2V、下限電圧3.0Vの条件で100mA(0.5C)にて充放電を数回繰り返した際の平均放電容量は約150mAh(容量維持率約70%)であった。結果を表1に示す。
フッ化カリウム40mgを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例1と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.04質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは4%(分類1)となった。
フッ化カリウム260mgを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例1と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.26質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは2%(分類1)となった。
フッ化カリウム500mgを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例1と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.5質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは1%(分類1)となった。
フッ化カリウム750mgを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例1と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.75質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは1%(分類1)となった。
フッ化カリウム1000mgを正極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例1と同様にして正極を作製した。正極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は1.0質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは1%(分類1)となった。
[正極の作製]
フッ化カリウムを用いなかった以外は、実施例1の正極の作製方法と同様にして正極を作製した。
負極活物質としての天然黒鉛45gと、導電助剤としてのカーボンブラック2.5gと、フッ化カリウム75mgとをドライミックスした後に、バインダーとして上記PVDF溶液22.5gを加え負極用の塗料を作製した。PVDFの質量に対するフッ化カリウムの質量比は3%であった。負極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.15質量%であった。
この塗料を集電体である銅箔(厚み16μm)にドクターブレード法で塗布後、90℃で乾燥し、圧延した。
得られた負極は、結着性が強く剥がれにくかった。JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは2%(分類1)となった。
実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例1と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約200mAhであった。45℃における500サイクル後の平均放電容量は約135mAh(容量維持率約68%)であった。
フッ化カリウム20mgを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例7と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.04質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは3%(分類1)となった。
フッ化カリウム129mgを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例7と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.26質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは1%(分類1)となった。
フッ化カリウム230mgを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例7と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.5質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは1%(分類1)となった。
フッ化カリウム340mgを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例7と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は0.68質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは1%(分類1)となった。
フッ化カリウム500mgを負極活物質及び導電助剤と混合した以外は実施例7と同様にして負極を作製した。負極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化カリウムの質量の割合は1.0質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは1%(分類1)となった。
実施例1と同様にして、正極を作製した。また、実施例7と同様にして、負極を作製した。この正極及び負極を用いて、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を実施例1と同様にして評価した。作製したリチウムイオン二次電池の放電容量は約200mAhであった。45℃における500サイクル後の平均放電容量は約144mAh(容量維持率約72%)であった。
[正極の作製]
フッ化カリウムを用いなかった以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは7%(分類2)となった。
比較的容易に活物質層を集電体からはがすことができた。
[負極の作製]
実施例1と同様にして負極を作製した。
[正極の作製]
実施例5と同様にして正極を作製した。
[負極の作製]
フッ化カリウムを用いなかった以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは7%(分類2)となった。
フッ化カリウムの代わりに、フッ化リチウム((株)高純度化学研究所製 純度99%以上)を用いた以外は実施例1と同様にして、正極を作製した。PVDFに対するフッ化リチウムの質量比は3%であった。正極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化リチウムの質量の割合は0.15質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは7%(分類2)となった。
フッ化カリウムの代わりに、フッ化リチウム((株)高純度化学研究所製 純度99%以上)を用いた以外は実施例5と同様にして、負極を作製した。PVDFに対するフッ化リチウムの質量比は3%であった。負極活物質、導電助剤及びPVDFの合計質量を基準とした、フッ化リチウムの質量の割合は0.15質量%であった。
JIS K5600−5−6に基づき塗膜の接着強度を評価したところ、塗膜の剥がれは7%(分類2)となった。
…高分子膜、60,62…リード、100…リチウムイオン二次電池。
Claims (9)
- 活物質、フッ素樹脂、フッ化カリウム、及び、前記フッ化カリウムを電離させる溶媒含む塗料を集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記塗料中の溶媒を除去する工程と、
を備えるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 - 前記フッ素樹脂はポリフッ化ビニリデンである、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 前記フッ化カリウムは、前記フッ素樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部となるように、前記塗料に添加されている、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 前記フッ化カリウムは、前記フッ素樹脂100質量部に対して3〜20質量部となるように、前記塗料に添加されている、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 集電体と、
活物質、フッ素樹脂、及びフッ化カリウムを含み、前記集電体上に設けられた活物質層と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極。 - 前記フッ素樹脂はポリフッ化ビニリデンである、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記活物質層における前記フッ化カリウムの含有量が、前記フッ素樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部である、請求項5〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記活物質層における前記フッ化カリウムの含有量が、前記フッ素樹脂100質量部に対して3〜20質量部である、請求項5〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項5〜8のいずれか一項に記載の負極を備えるリチウムイオン二次電池。
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