JP2005141997A - リチウム／二硫化鉄一次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウム/二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧上昇を抑制できるようにする。
【解決手段】 リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極集電体上に正極合剤層が形成されてなる正極２と、リチウムを負極活物質とする負極３と、電解液とを備える。正極合剤層は、活物質である二硫化鉄および添加剤であるハロゲン化カリウムを少なくとも含有する。これにより、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧上昇を抑制することができ、長期保存後においても１．５Ｖ級一次電池などとの互換性を保持することができる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、電解液とを備えるリチウム/二硫化鉄一次電池およびその製造方法に関する。

現在、市販されている１．５Ｖ級一次電池には、水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル/亜鉛電池、および有機溶媒を電解液に用いるリチウム/二硫化鉄一次電池などがある。

これらの電池の中でも、リチウム/二硫化鉄一次電池は、近年、特に注目されている電池である。このリチウム／二硫化鉄一次電池は、高い理論容量を示す材料から構成されている。すなわち、正極活物質として用いられる二硫化鉄、負極活物質として用いられるリチウムは、それぞれ、約８９４ｍＡｈ／ｇ、約３８６３ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。また、リチウム/二硫化鉄一次電池は、電池が高容量であるばかりではなく、負荷特性、低温特性といった電池特性の面においても優れた特性を有しており、他の１．５Ｖ級一次電池とは一線を隔する、極めて優れた電池である。

ところで、このリチウム/二硫化鉄一次電池では、初期の開路電圧(ＯＣＶ)は１．７〜１．８Ｖ付近であり、平均放電電圧は１．３〜１．６Ｖ付近である。このため、リチウム/二硫化鉄一次電池は、他の１．５Ｖ級一次電池と互換性を有する、つまり、他の１．５Ｖ級一次電池を使用可能な機器であれば、リチウム/二硫化鉄一次電池も使用することができる。

しかしながら、リチウム/二硫化鉄一次電池では、長期間の保存により、電池の開路電圧が次第に上昇し、場合によっては２Ｖを超えてしまうという欠点を有している。電池の開路電圧が上昇した状態で機器に使用した場合には、機器側の保護回路により電源が入らない、つまり他の１．５Ｖ級一次電池との互換性が失われてしまう、といった問題が生じてしまう。

この問題を解決すべく、よう化カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムといったカリウム塩を電解液溶媒中に添加することにより、長期保存による開路電圧の上昇を抑制することができる電池が提案されている（特許文献１参照）。これらの添加剤は、正極活物質に対して何らかの作用を及ぼすものと考えられている。
特表平１１−５０７７６１号公報

しかしながら、上述の電池では、カリウム塩に対する電解液の溶解力が非常に小さいため、カリウム塩を極微量(０．００１〜０．０５ｍｏｌ／ｌ)しか電解液中に添加することができない。そのため、カリウム塩の添加によって、十分な抑制効果を得ることができない。

したがって、この発明の目的は、保存時における開路電圧の上昇を抑制することができるリチウム/二硫化鉄一次電池およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、第１の発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池において、
正極中にハロゲン化カリウムが添加されていることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池である。

第２の発明は、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法において、
二硫化鉄およびハロゲン化カリウムを少なくとも含有する正極合剤を作製する工程と、
正極合剤を正極集電体上に塗布して正極合剤層を形成する工程と
を備えることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法である。

この発明によれば、リチウム／二硫化鉄一次電池が、二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、電解液とを備え、正極中にはハロゲン化カリウムが添加されているため、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧の上昇を抑制することができる。

以上説明したように、この発明によれば、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧の上昇を抑制することができ、これにより、高品質なリチウム／二硫化鉄一次電池を実現することができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。

図１に、この発明の一実施形態によるリチウム/二硫化鉄一次電池の構成の一例を示す。このリチウム/二硫化鉄一次電池は、いわゆる円筒型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、巻回電極体１３を有している。この巻回電極体１３は、正極活物質を有する帯状の正極２と負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。

電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶１の内部には、巻回電極体１３を挟み込むように周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と巻回電極体１３との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体１３の正極２には、アルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極リード１１が接続されており、負極３にはニッケル等よりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることによりこれらの物理的接触を防ぐとともに、孔中に非水電解液を保持すること、すなわちセパレータ４が非水電解液を吸収することにより、放電時にリチウムイオンを通過させるものである。

＜正極２＞
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔である。

正極合剤層は、正極活物質である二硫化鉄と、添加剤であるハロゲン化カリウムと、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）を硫化水素（Ｈ₂Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。

添加されるハロゲン化カリウムは、ふっ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、よう化カリウム（ＫＩ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。具体的には、ハロゲン化カリウムは、ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムまたはよう化カリウム、もしくは、ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびよう化カリウムからなる群より選ばれた２種以上である。

ハロゲン化カリウムとしてふっ化カリウムが用いられる場合には、ふっ化カリウムの添加量が、二硫化鉄とふっ化カリウムとの総重量に対して０．８重量％〜２．６重量％の範囲であることが好ましい。０．８重量％以下であると、保存時の開路電圧上昇を十分に抑制できなくなる。一方、２．６重量％より大きいと、電池の放電特性が著しく低下する。なお、使用するふっ化カリウムに関しては、正極合剤粉末と均一に分散している状態が好ましいので、粒子径が２０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。

ハロゲン化カリウムとして塩化カリウムが用いられる場合には、塩化カリウムの添加量が、二硫化鉄と塩化カリウムとの総重量に対して０．８重量％〜３．５重量％の範囲であることが好ましい。０．８重量％以下であると、保存時の開路電圧上昇を十分に抑制できなくなる。一方、３．５重量％より大きいと、電池の放電特性が著しく低下する。なお、使用する塩化カリウムに関しては、正極合剤粉末と均一に分散している状態が好ましいので、粒子径が２０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。

ハロゲン化カリウムとして臭化カリウムが用いられる場合には、臭化カリウムの添加量が、二硫化鉄と臭化カリウムとの総重量に対して０．８重量％〜５．２重量％の範囲であることが好ましい。０．８重量％以下であると、保存時の開路電圧上昇を十分に抑制できなくなる。一方、５．２重量％より大きいと、電池の放電特性が著しく低下する。なお、使用する臭化カリウムに関しては、正極合剤粉末と均一に分散している状態が好ましいので、粒子径が２０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。

ハロゲン化カリウムとしてよう化カリウムが用いられる場合には、よう化カリウムの添加量が、二硫化鉄とよう化カリウムとの総重量に対して０．８重量％〜７．０重量％の範囲であることが好ましい。０．８重量％以下であると、保存時の開路電圧上昇を十分に抑制できなくなる。一方、７．０重量％より大きいと、電池の放電特性が著しく低下する。なお、使用するよう化カリウムに関しては、正極合剤粉末と均一に分散している状態が好ましいので、粒子径が２０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。

ハロゲン化カリウムが、臭化カリウム、塩化カリウム、よう化カリウムおよびふっ化カリウムからなる群より選ばれた２種以上である場合には、添加剤であるハロゲン化カリウムの添加量を、以下の式（１）に示されるＸの値が０．０１〜０．０５の範囲となるように規定することが好ましい。０．０１未満であると、保存時の開路電圧上昇を十分に抑制できなくなる。一方、０．０５より大きいと、電池の放電特性が著しく低下する。
Ｘ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ・・・（１）
Ａ：ＫＦの添加組成(重量％)÷ＫＦの分子量
Ｂ：ＫＣｌの添加組成(重量％)÷ＫＣｌの分子量
Ｃ：ＫＢｒの添加組成(重量％)÷ＫＢｒの分子量
Ｄ：ＫＩの添加組成(重量％)÷ＫＩの分子量
ＫＦの分子量：５８．０９６
ＫＣｌの分子量：７４．５５１
ＫＢｒの分子量：１１９．００２
ＫＩの分子量：１２６．９０４

導電剤は、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末が挙げられる。結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂が挙げられる。

＜負極３＞
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。

＜電解液＞
電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させてなるものが用いられる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を単独もしくは二種類以上を混合して用いることができる。

電解質としては、リチウム塩が用いられる。このリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ）、よう化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム等が使用可能である。

次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
まず、例えば、正極活物質、添加剤、結着剤および導電材料を混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−プロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。

次に、上述のようにして得られた帯状の正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ３とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻き回して、巻回電極体１３を作製する。

次に、底部に絶縁板６が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施され電池缶１に、巻回電極体１３を収納する。そして、巻回型電極体の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、非水電解質電池の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極に取り付け、他端を安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、非水電解質電池の外部正極となる。

そして、この電池缶１の中に電解質を有機溶媒に溶解させて調整した電解液を注入した後に、アスファルトを塗布したガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定された円筒型の非水電解質二次電池が作製される。

この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極集電体上に正極合剤層が形成されてなる正極２と、リチウムを負極活物質とする負極３と、有機溶媒に電解質を溶解させてなる電解液とを備える。そして、正極合剤層は、正極活物質である二硫化鉄および添加剤であるハロゲン化カリウムを少なくとも含有する。これにより、リチウム／二硫化鉄一次電池の保存時における開路電圧上昇を抑制することができる。よって、長期保存後においても、１．５Ｖ級一次電池などとの互換性を保持することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
はじめに、ふっ化カリウムの添加量を検討するための実施例について説明する。表１に、実施例１〜１１および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池の組成を示す。

＜実施例１＞
まず、正極活物質である二硫化鉄９９．６重量％と、添加剤であるふっ化カリウム０．４重量％とを振動ミルにより混合した。そして、二硫化鉄およびふっ化カリウムの混合物９５．０重量％と、導電剤である炭素粉末１．０重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４．０重量％を混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分に分散させて正極合剤スラリーとした。なお、正極活物質である二硫化鉄としては、同和鉱業株式会社製『ＨＧ−ＰＰＣ＃２５０』を使用した。また、炭素粉末としては、ライオン株式会社製『ケッチェンブラックＥＣ(粉末状)』を使用した。

次に、正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮＭＰを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極２を作製した。なお、正極集電体としては厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いた。また、二硫化鉄、ふっ化カリウム、炭素粉末およびポリフッ化ビニリデンからなる正極合剤の充填量は、１．７５ｇであった。

次に、以上のようにして作製された帯状の正極２と、厚さ１５０μmの金属リチウム負極３とを、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径９ｍｍの巻回電極体１３を作製した。

次に、以上のようにして得られた巻回電極体１３を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶１に収納した。そして、巻回電極体１３の上下両面に絶縁板５，６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体１３から導出して電池缶１に溶接した。

次に、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とが体積比２：１の割合で混合された混合溶媒に、モル濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように電解質であるよう化リチウム（ＬｉＩ）を添加して電解液を作製した。そして、この電解液を、巻回電極体１３が収納された電池缶１の中に注入した。

次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定して電池内の気密性を保持させた。これにより、直径約１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍを有する円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製された。

＜実施例２＞
二硫化鉄を９９．４重量％、ふっ化カリウムを０．６重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３＞
二硫化鉄を９９．２重量％、ふっ化カリウムを０．８重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４＞
二硫化鉄を９９．０重量％、ふっ化カリウムを１．０重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例５＞
二硫化鉄を９８．８重量％、ふっ化カリウムを１．２重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例６＞
二硫化鉄を９８．５重量％、ふっ化カリウムを１．５重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例７＞
二硫化鉄を９８．０重量％、ふっ化カリウムを２．０重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例８＞
二硫化鉄を９７．６重量％、ふっ化カリウムを２．４重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例９＞
二硫化鉄を９７．４重量％、ふっ化カリウムを２．６重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例１０＞
二硫化鉄を９７．２重量％、ふっ化カリウムを２．８重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例１１＞
二硫化鉄を９７．０重量％、ふっ化カリウムを３．０重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。
＜従来例＞
二硫化鉄を１００．０重量％、ふっ化カリウムを０重量％とする以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

次に、上述のようにして得られた実施例１〜１１および従来例のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム/二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。

その後、丸１日（２４時間）経過した後に、リチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表２および図２は、この放電容量の測定結果を示す。図２において、縦軸が放電容量（ｍＡｈ）であり、横軸がふっ化カリウムの添加量（重量％）である。

また、予備放電後の実施例１〜１１および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池を室温（２０℃）の環境下に１０００時間保存した後、開路電圧を測定した。表３および図３に、この開路電圧の測定結果を示す。図３において、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸がふっ化カリウムの添加量（重量％）である。

表２および図２より、正極合剤に添加されるふっ化カリウムの添加量が増加すると正極活物質である二硫化鉄の電池内充填量が減少するため、ふっ化カリウムの添加量が増加するにつれて放電容量が減少することが分かる。また、表２および図２より、ふっ化カリウムの添加量が二硫化鉄およびふっ化カリウムの総重量に対して２．６重量％以下である場合には、放電容量の減少がわずかであるのに対して、ふっ化カリウムの添加量が二硫化鉄およびふっ化カリウムの総重量に対して２．６重量％より大きい場合には、放電容量の減少が著しいことが分かる。

表３および図３より、ふっ化カリウムの添加量が二硫化鉄およびふっ化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きい場合には、保存後における開路電圧の上昇が抑制されていることが分かる。したがって、ふっ化カリウムの添加量は、二硫化鉄とふっ化カリウムの総重量に対し０．８〜２．６重量％の範囲とすることが好ましいことが分かる。

次に、塩化カリウムの添加量を検討するための実施例について説明する。表４に、実施例１２〜２３および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池の組成を示す。

＜実施例１２＞
添加剤としてふっ化カリウム０．４重量％に代えて塩化カリウム０．４重量％を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例１３＞
二硫化鉄を９９．４重量％、塩化カリウムを０．６重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例１４＞
二硫化鉄を９９．２重量％、塩化カリウムを０．８重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例１５＞
二硫化鉄を９９．０重量％、塩化カリウムを１．０重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例１６＞
二硫化鉄を９８．８重量％、塩化カリウムを１．２重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例１７＞
二硫化鉄を９８．０重量％、塩化カリウムを２．０重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例１８＞
二硫化鉄を９７．０重量％、塩化カリウムを３．０重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例１９＞
二硫化鉄を９６．７重量％、塩化カリウムを３．３重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例２０＞
二硫化鉄を９６．５重量％、塩化カリウムを３．５重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例２１＞
二硫化鉄を９６．３重量％、塩化カリウムを３．７重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例２２＞
二硫化鉄を９６．０重量％、塩化カリウム４．０重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例２３＞
二硫化鉄を９５．０重量％、塩化カリウムを５．０重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜従来例＞
二硫化鉄を１００．０重量％、塩化カリウムを０重量％とする以外はすべて実施例１２と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

次に、上述のようにして得られた実施例１２〜２３および従来例のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム/二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。

その後、丸１日（２４時間）経過した後に、リチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表５および図４は、この放電容量の測定結果を示す。図４において、縦軸が放電容量（ｍＡｈ）であり、横軸が塩化カリウムの添加量（重量％）である。

また、予備放電後の実施例１２〜２３および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池を室温（２０℃）の環境下に１０００時間保存した後、開路電圧を測定した。表６および図５に、この開路電圧の測定結果を示す。図５において、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸が塩化カリウムの添加量（重量％）である。

表５および図４より、正極合剤に添加される塩化カリウムの添加量が増加すると正極活物質である二硫化鉄の電池内充填量が減少するため、塩化カリウムの添加量が増加するにつれて放電容量が減少することが分かる。また、表５および図４より、塩化カリウムの添加量が二硫化鉄および塩化カリウムの総重量に対して３．５重量％以下である場合には、放電容量の減少がわずかであるのに対して、塩化カリウムの添加量が二硫化鉄および塩化カリウムの総重量に対して３．５重量％より大きい場合には、放電容量の減少が著しいことが分かる。

表６および図５より、塩化カリウムの添加量が二硫化鉄および塩化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きい場合には、保存後における開路電圧の上昇が抑制されていることが分かる。したがって、塩化カリウムの添加量は、二硫化鉄と塩化カリウムの総重量に対し０．８〜３．５重量％の範囲とすることが好ましいことが分かる。

次に、臭化カリウムの添加量を検討するための実施例について説明する。表７に、実施例２４〜３６および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池の組成を示す。

＜実施例２４＞
添加剤としてふっ化カリウム０．４重量％に代えて臭化カリウム０．４重量％を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例２５＞
二硫化鉄を９９．４重量％、臭化カリウムを０．６重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例２６＞
二硫化鉄を９９．２重量％、臭化カリウムを０．８重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例２７＞
二硫化鉄を９９．０重量％、臭化カリウムを１．０重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例２８＞
二硫化鉄を９８．８重量％、臭化カリウムを１．２重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例２９＞
二硫化鉄を９８．０重量％、臭化カリウムを２．０重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３０＞
二硫化鉄を９７．０重量％、臭化カリウムを３．０重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３１＞
二硫化鉄を９６．０重量％、臭化カリウムを４．０重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３２＞
二硫化鉄を９５．２重量％、臭化カリウムを４．８重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３３＞
二硫化鉄を９４．８重量％、臭化カリウムを５．２重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３４＞
二硫化鉄を９４．６重量％、臭化カリウムを５．４重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３５＞
二硫化鉄を９４．４重量％、臭化カリウムを５．６重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３６＞
二硫化鉄を９４．０重量％、臭化カリウムを６．０重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜従来例＞
二硫化鉄を１００．０重量％、臭化カリウムを０重量％とする以外はすべて実施例２４と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

次に、上述のようにして得られた実施例２４〜３６および従来例のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム/二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。

その後、丸１日（２４時間）経過した後に、リチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表８および図６は、この放電容量の測定結果を示す。図６において、縦軸が放電容量（ｍＡｈ）であり、横軸が臭化カリウムの添加量（重量％）である。

また、予備放電後の実施例２４〜３６および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池を室温（２０℃）の環境下に１０００時間保存した後、開路電圧を測定した。表９および図７に、この開路電圧の測定結果を示す。図７において、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸が臭化カリウムの添加量（重量％）である。

表８および図６より、正極合剤に添加される臭化カリウムの添加量が増加すると正極活物質である二硫化鉄の電池内充填量が減少するため、臭化カリウムの添加量が増加するにつれて放電容量が減少することが分かる。また、表８および図６より、臭化カリウムの添加量が二硫化鉄および臭化カリウムの総重量に対して５．２重量％以下である場合には、放電容量の減少がわずかであるのに対して、臭化カリウムの添加量が二硫化鉄および臭化カリウムの総重量に対して５．２重量％より大きい場合には、放電容量の減少が著しいことが分かる。

表９および図７より、臭化カリウムの添加量が二硫化鉄および臭化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きい場合には、保存後における開路電圧の上昇が抑制されていることが分かる。したがって、臭化カリウムの添加量は、二硫化鉄と臭化カリウムの総重量に対し０．８〜５．２重量％の範囲とすることが好ましいことが分かる。

次に、よう化カリウムの添加量を検討するための実施例について説明する。表１０に、実施例３７〜５０および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池の組成を示す。

＜実施例３７＞
添加剤としてふっ化カリウム０．４重量％に代えてよう化カリウム０．４重量％を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３８＞
二硫化鉄を９９．４重量％、よう化カリウムを０．６重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例３９＞
二硫化鉄を９９．２重量％、よう化カリウムを０．８重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４０＞
二硫化鉄を９９．０重量％、よう化カリウムを１．０重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４１＞
二硫化鉄を９８．８重量％、よう化カリウムを１．２重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４２＞
二硫化鉄を９８．０重量％、よう化カリウムを２．０重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４３＞
二硫化鉄を９７．０重量％、よう化カリウムを３．０重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４４＞
二硫化鉄を９６．０重量％、よう化カリウムを４．０重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４５＞
二硫化鉄を９５．０重量％、よう化カリウムを５．０重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４６＞
二硫化鉄を９４．０重量％、よう化カリウムを６．０重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４７＞
二硫化鉄を９３．５重量％、よう化カリウムを６．５重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４８＞
二硫化鉄を９３．０重量％、よう化カリウムを７．０重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例４９＞
二硫化鉄を９２．５重量％、よう化カリウムを７．５重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜実施例５０＞
二硫化鉄を９２．０重量％、よう化カリウムを８．０重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。

＜従来例＞
二硫化鉄を１００．０重量％、よう化カリウムを０重量％とする以外はすべて実施例３７と同様にしてリチウム／二硫化一次電池を得た。

次に、上述のようにして得られた実施例３７〜５０および従来例のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム/二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。

その後、丸１日（２４時間）経過した後に、リチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表１１および図８は、この放電容量の測定結果を示す。図８において、縦軸が放電容量（ｍＡｈ）であり、横軸がよう化カリウムの添加量（重量％）である。

また、予備放電後の実施例３７〜５０および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池を室温（２０℃）の環境下に１０００時間保存した後、開路電圧を測定した。表１２および図９に、この開路電圧の測定結果を示す。図９において、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸がよう化カリウムの添加量（重量％）である。

表１１および図８より、正極合剤に添加されるよう化カリウムの添加量が増加すると正極活物質である二硫化鉄の電池内充填量が減少するため、よう化カリウムの添加量が増加するにつれて放電容量が減少することが分かる。また、表１１および図８より、よう化カリウムの添加量が二硫化鉄およびよう化カリウムの総重量に対して７．０重量％以下である場合には、放電容量の減少がわずかであるのに対して、よう化カリウムの添加量が二硫化鉄およびよう化カリウムの総重量に対して７．０重量％より大きい場合には、放電容量の減少が著しいことが分かる。

表１２および図９より、よう化カリウムの添加量が二硫化鉄およびよう化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きい場合には、保存後における開路電圧の上昇が抑制されていることが分かる。したがって、よう化カリウムの添加量は、二硫化鉄とよう化カリウムの総重量に対し０．８〜７．０重量％の範囲とすることが好ましいことが分かる。

次に、２種以上のハロゲン化カリウムを正極合剤に添加した場合の添加量を検討するための実施例について説明する。表１３に、実施例５１〜５９および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池の組成を示す。

＜実施例５１＞
添加剤としてふっ化カリウム０．４重量％に代えてふっ化カリウム０．１重量％、塩化カリウム０．１重量％、臭化カリウム０．１重量％およびよう化カリウム０．１重量％を用いる以外はすべて実施例１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０．００５であった。

＜実施例５２＞
二硫化鉄９９．０重量％、ふっ化カリウム０重量％、塩化カリウム０．３重量％、臭化カリウム０．５重量％およびよう化カリウム０．２重量％とする以外はすべて実施例５１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０．０１０であった。

＜実施例５３＞
二硫化鉄９７．８重量％、ふっ化カリウム０．２重量％、塩化カリウム０重量％、臭化カリウム１．５重量％およびよう化カリウム０．５重量％とする以外はすべて実施例５１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０．０２０であった。

＜実施例５４＞
二硫化鉄９７．１重量％、ふっ化カリウム０．９重量％、塩化カリウム１．５重量％、臭化カリウム０重量％およびよう化カリウム０．５重量％とする以外はすべて実施例５１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０．０４０であった。

＜実施例５５＞
二硫化鉄９５．６重量％、ふっ化カリウム１．０重量％、塩化カリウム０．９重量％、臭化カリウム１．０重量％およびよう化カリウム１．５重量％とする以外はすべて実施例５１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０．０５０であった。

＜実施例５６＞
二硫化鉄９５．８重量％、ふっ化カリウム１．５重量％、塩化カリウム０．５重量％、臭化カリウム１．０重量％およびよう化カリウム１．２重量％とする以外はすべて実施例５１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０．０５０であった。

＜実施例５７＞
二硫化鉄９５．０重量％、ふっ化カリウム１．０重量％、塩化カリウム１．０重量％、臭化カリウム１．０重量％およびよう化カリウム２．０重量％とする以外はすべて実施例５１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０．０５５であった。

＜実施例５８＞
二硫化鉄９４．４重量％、ふっ化カリウム１．０重量％、塩化カリウム１．０重量％、臭化カリウム２．０重量％およびよう化カリウム１．６重量％とする以外はすべて実施例５１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０．０６０であった。

＜実施例５９＞
二硫化鉄９２．９重量％、ふっ化カリウム０．５重量％、塩化カリウム１．５重量％、臭化カリウム２．５重量％およびよう化カリウム２．６重量％とする以外はすべて実施例５１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０．０７０であった。

＜従来例＞
二硫化鉄１００．０重量％、ふっ化カリウム０重量％、塩化カリウム０重量％、臭化カリウム０重量％およびよう化カリウム０重量％とする以外はすべて実施例５１と同様にしてリチウム／二硫化鉄一次電池を得た。この際、上述の（１）式により示されるＸの値は、０であった。

次に、上述のようにして得られた実施例５１〜５９および従来例のリチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で１．５時間（１５０ｍＡｈ）の条件で予備放電した。リチウム/二硫化鉄電池系では作製直後の開路電圧は２Ｖ以上と高いため、上述のように予備放電と呼ばれる工程により電池容量の１０％程度を放電させて電位を降下させるのが一般的である。

その後、丸１日（２４時間）経過した後に、リチウム/二硫化鉄一次電池を１００ｍＡの定電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで本放電を行い、放電容量を測定した。表１４および図１０は、この放電容量の測定結果を示す。図１０において、縦軸が放電容量（ｍＡｈ）であり、横軸が上述の式（１）で示されるＸの値である。

また、予備放電後の実施例５１〜５９および従来例のリチウム／二硫化鉄一次電池を室温（２０℃）の環境下に１０００時間保存した後、開路電圧を測定した。表１５および図１１に、この開路電圧の測定結果を示す。図１１において、縦軸が開路電圧（Ｖ）であり、横軸が上述の式（１）で示されるＸの値である。

表１４および図１０より、正極合剤に添加される添加剤が増加すると正極活物質である二硫化鉄の電池内充填量が減少するため、上述の（１）式で示したＸの値が増加するにつれて放電容量が減少することが分かる。また、表１４および図１０より、Ｘの値が０．０５以下である場合には、放電容量の減少がわずかであるのに対して、よう化カリウムの添加量が０．０５より大きい場合には、放電容量の減少が著しいことが分かる。

表１５および図１１より、上述の式（１）で示されるＸの値が０．０１以上の場合には、保存後における開路電圧の上昇が抑制されていることが分かる。

ここでは、便宜上、実施例５１〜５９により添加剤の添加量を検討した例について示したが、これらの実施例以外の組成においても同様の傾向が得られた。したがって、Ｘの値が０．０１〜０．０５の範囲となるように、ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびよう化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも２種以上の添加剤を添加することが好ましいことが分かる。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値および構造などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値および構造などを用いてもよい。

また、上述の一実施形態では、正極合剤層にのみハロゲン化カリウムを添加する例について示したが、正極合剤層および電解液の両方に対してハロゲン化カリウムを添加するようにしてもよい。このハロゲン化カリウムは、ふっ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、よう化カリウム（ＫＩ）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。具体的には、ハロゲン化カリウムは、ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムまたはよう化カリウム、もしくは、ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびよう化カリウムからなる群より選ばれた２種以上である。

また、上述の一実施形態では、円筒型のリチウム／二硫化一次電池に対してこの発明を適用した例について示したが、この発明はこの形状の電池に限定されるものではない。例えば、この発明は、偏平型（コイン型）など他の形状のリチウム／二硫化一次電池に対しても適用可能である。

この発明の一実施形態によるリチウム/二硫化鉄一次電池の構成の一例を示す断面図である。 実施例１〜１１および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の放電試験後における放電容量を示すグラフである。 実施例１〜１１および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧を示すグラフである。 実施例１２〜２３および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の放電試験後における放電容量を示すグラフである。 実施例１２〜２３および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧を示すグラフである。 実施例２４〜３６および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の放電試験後における放電容量を示すグラフである。 実施例２４〜３６および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧を示すグラフである。 実施例３７〜５０および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の放電試験後における放電容量を示すグラフである。 実施例３７〜５０および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧を示すグラフである。 実施例５１〜５９および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の放電試験後における放電容量を示すグラフである。 実施例５１〜５９および従来例によるリチウム/二硫化鉄一次電池の保存後における開路電圧を示すグラフである。

符号の説明

１ 電池缶
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 絶縁板
６ 絶縁板
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ ＰＴＣ素子
１０ 封口ガスケット
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１３ 巻回電極体

Claims (26)

1. 二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池において、
   正極中にハロゲン化カリウムが添加されていることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
2. 上記ハロゲン化カリウムが、ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびよう化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
3. 上記ハロゲン化カリウムが、ふっ化カリウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
4. 上記ふっ化カリウムの添加量が、上記二硫化鉄およびふっ化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きく２．６重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項３記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
5. 上記ハロゲン化カリウムが、塩化カリウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
6. 上記塩化カリウムの添加量が、上記二硫化鉄および塩化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きく３．５重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項５記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
7. 上記ハロゲン化カリウムが、臭化カリウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
8. 上記臭化カリウムの添加量が、上記二硫化鉄および臭化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きく５．２重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項７記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
9. 上記ハロゲン化カリウムが、よう化カリウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
10. 上記よう化カリウムの添加量が、上記二硫化鉄およびよう化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きく７．０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項９記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
11. 上記ハロゲン化カリウムが、ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびよう化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも２種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
12. 上記ハロゲン化カリウムの添加量は、下記式で示されるＸの値が０．０１以上０．０５以下の範囲となるように規定されていることを特徴とする請求項１１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
    Ｘ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
    Ａ：ＫＦの添加組成（重量％）÷ＫＦの分子量
    Ｂ：ＫＣｌの添加組成（重量％）÷ＫＣｌの分子量
    Ｃ：ＫＢｒの添加組成（重量％）÷ＫＢｒの分子量
    Ｄ：ＫＩの添加組成（重量％）÷ＫＩの分子量
    ＫＦの分子量：５８．０９６
    ＫＣｌの分子量：７４．５５１
    ＫＢｒの分子量：１１９．００２
    ＫＩの分子量：１２６．９０４
13. 電解液中にハロゲン化カリウムが更に添加されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
14. 二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、電解液とを備えるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法において、
    二硫化鉄およびハロゲン化カリウムを少なくとも含有する正極合剤を作製する工程と、
    上記正極合剤を正極集電体上に塗布して正極合剤層を形成する工程と
    を備えることを特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
15. 上記ハロゲン化カリウムが、ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびよう化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
16. 上記ハロゲン化カリウムが、ふっ化カリウムであることを特徴とする請求項１４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
17. 上記ふっ化カリウムの添加量が、上記二硫化鉄およびふっ化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きく２．６重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１６記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
18. 上記ハロゲン化カリウムが、塩化カリウムであることを特徴とする請求項１４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
19. 上記塩化カリウムの添加量が、上記二硫化鉄および塩化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きく３．５重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１８記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
20. 上記ハロゲン化カリウムが、臭化カリウムであることを特徴とする請求項１４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
21. 上記臭化カリウムの添加量が、上記二硫化鉄および臭化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きく５．２重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項２０記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
22. 上記ハロゲン化カリウムが、よう化カリウムであることを特徴とする請求項１４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
23. 上記よう化カリウムの添加量が、上記二硫化鉄およびよう化カリウムの総重量に対して０．８重量％より大きく７．０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項２２記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
24. 上記ハロゲン化カリウムが、ふっ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムおよびよう化カリウムからなる群より選ばれた少なくとも２種以上であることを特徴とする請求項１４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
25. 上記ハロゲン化カリウムの添加量は、下記式で示されるＸの値が０．０１以上０．０５以下の範囲となるように規定されていることを特徴とする請求項２４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。
    Ｘ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
    Ａ：ＫＦの添加組成（重量％）÷ＫＦの分子量
    Ｂ：ＫＣｌの添加組成（重量％）÷ＫＣｌの分子量
    Ｃ：ＫＢｒの添加組成（重量％）÷ＫＢｒの分子量
    Ｄ：ＫＩの添加組成（重量％）÷ＫＩの分子量
    ＫＦの分子量：５８．０９６
    ＫＣｌの分子量：７４．５５１
    ＫＢｒの分子量：１１９．００２
    ＫＩの分子量：１２６．９０４
26. 電解液中にハロゲン化カリウムが更に添加されていることを特徴とする請求項１４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法。

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