JP2008091219A - リチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料およびその製造方法、並びにリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。 - Google Patents

Abstract

【課題】保存特性を向上できるリチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料およびその製造方法並びにリチウム／二硫化鉄一次電池を提供する。
【解決手段】正極２は、正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極合剤層は、例えば、二硫化鉄の表面の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層が設けられた正極材料を有する。このような正極材料を有することによって、保存特性を向上できる。
【選択図】図１

Description

この発明は、リチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料およびその製造方法、並びにリチウム／二硫化鉄一次電池に関する。

リチウム／二硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正・負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。

さらに、リチウム／二硫化鉄一次電池は、初期の開路電圧が１．７Ｖ〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。

リチウム／二硫化鉄一次電池は、有機系電解液を用いている点などから、上述の水溶液系１．５Ｖ電池に比べて、その保存特性が良好なものである。例えば、特許文献１および特許文献２には、放電電圧の平坦性を付与するために酸化鉄を二硫化鉄の表層に作製することが提案されている。

特開昭５８−５７２６２号公報 特開称５８−１６６３４号公報

しかしながら、溶媒や塩の種類によっては、正極活物資である二硫化鉄から硫黄（Ｓ）が遊離して負極のリチウム上で反応し、保存特性の悪化を進行させてしまう問題があった。また、特許文献１および特許文献２では、放電電圧の平坦性は向上するものの、保存特性は悪化してしまう。

したがって、この発明の目的は、保存特性を向上できるリチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料およびその製造方法並びにリチウム／二硫化鉄一次電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、
二硫化鉄に四酸化三鉄が含まれたこと
を特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料である。

第２の発明は、
二硫化鉄を正極活物質として含む正極と、リチウムを負極活物質として含む負極と、有機電解液とを備え、
二硫化鉄に四酸化三鉄が含まれたこと
を特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池である。

第３の発明は、
二硫化鉄を、不活性ガスと５体積％以下の酸素とが存在する雰囲気中において、焼成温度が３５０℃〜４００℃、保持時間が３時間〜２４時間で焼成処理すること
を特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料の製造方法である。

この発明では、二硫化鉄の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けることにより、活物質である二硫化鉄から遊離する硫黄（Ｓ）の影響などを排除するようにする。

第３の発明では、二硫化鉄を、不活性ガスと５体積％以下の酸素とが存在する雰囲気中において、焼成温度が３５０℃〜４００℃、保持時間が３時間〜２４時間で焼成処理することにより、二硫化鉄中に十分な量の四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を選択的に生成できる。

この発明によれば、二硫化鉄の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けることによって、保存特性を向上できる。

まず、この発明の一実施形態による正極材料について説明する。この発明の一実施形態による正極材料は、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）の表面の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層が設けられたものである。四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、式Ｉで定義される二硫化鉄に対する相対強度比が０．０００１〜０．５であることが好ましく、０．０００１〜０．０１であることがより好ましい。より優れた放電性能および保存特性を得ることができるからである。
（相対強度比）＝Ｆｅ₃Ｏ₄（３１１）（２θ＝３５°〜３５．５°）／ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５°〜３３．５°）・・・（式Ｉ）
〔Ｆｅ₃Ｏ₄（３１１）（２θ＝３５°〜３５．５°）は、２θ＝３５°〜３５．５°に現れる（３１１）面のＦｅ₃Ｏ₄によるピーク強度を示す。ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５°〜３３．５°）は、２θ＝３２．５°〜３３．５°に現れる（２００）面のＦｅＳ₂によるピーク強度を示す。〕

このように、二硫化鉄の表層部分に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を作製することで、二硫化鉄から遊離する硫黄（Ｓ）の影響を排除できる。四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）は、主に二硫化鉄の表面に非常に緻密に存在し、硫黄（Ｓ）の遊離を抑制しているものと考えられる。これらの効果は、他の酸化物、例えば三酸化二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）においては確認することができず、四酸化三鉄特有の機能発現であると考えられる。

また、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）は、二硫化鉄の表層部に選択的に作製する必要がある。例えば、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）と、二硫化鉄と、を単純に混合することにより混在させるようにしても、保存特性を向上する効果は現れない。なお、オージェ電子分光法やＸ線光電子分光法などで深さ方向を解析し、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）と四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）との界面観測することで、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）と四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）とを単純に混合することにより混在させた状態のものと区別することが可能である。

さらに、例えば、特開昭５８−５７２６２号公報、特開昭５８−１６６６３４号公報に記載されているような従来例では、放電電圧の平坦性を付与するために、二硫化鉄を熱処理することにより酸化鉄を表層に作製することが提案されているが、この発明の一実施形態による正極材料は、二硫化鉄の表層部分に酸化鉄の中でも、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）のみを選択的に作製することで、保存特性が改善できることを特徴とするものである。したがって、両従来例とは全く異なる作用効果を奏するものである。

さらに、この発明の一実施形態による正極材料は、例えば、表面数１００ｎｍ層に酸化鉄が存在している必要は必ずしもなく、表面層を中心に結晶粒子界や粒子欠陥などを含めたバルク中も含めトータルで必要量存在していればよい。ＸＲＤ(X-ray diffraction；Ｘ線回折)により規定量を決定するのもこういう所以である。

次に、この発明の一実施形態による正極材料の製造方法について説明する。この発明の一実施形態による正極材料の製造方法は、二硫化鉄を焼成処理し、二硫化鉄の表面に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けることを特徴とする。

四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を形成するためには、二硫化鉄を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガスと、５体積％以下の酸素とが存在する雰囲気中で、焼成温度３５０℃〜４００℃で焼成処理することが必要である。この条件で二硫化鉄を焼成処理することにより、二硫化鉄の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けることができる。なお、この条件以外で製造した正極材料は、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）が形成されないため、リチウム／二硫化鉄一次電池に用いた場合であっても、保存特性を向上させる効果が発現しない。

さらに、焼成処理における焼成温度の保持時間としては、３時間〜２４時間であり、好ましくは５時間〜１２時間である。焼成時間が３時間より短いと、十分な四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層が形成されず、活物質である二硫化鉄の溶出を防ぐ効果が低減する。また、焼成時間が１２時間を超えると、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）含む層の総厚に変化がなくなり、焼成時間が２４時間を越えると、採算性、生産効率が悪くなる。

次に、図面を参照しながら、この発明の一実施形態による正極材料を用いた電池について説明する。図１は、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池を示す。図１に示す電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、渦巻型電極体を有している。渦巻型電極体は、正極材料を有する帯状の正極２と、負極活物質を有する帯状の負極３とが、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されてなる。

電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により、構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、渦巻型電極体を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板５および絶縁板６がそれぞれ配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；PTC素子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。

電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。

熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。

渦巻型電極体の正極２には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１１が接続されており、負極３には、ニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１２が接続されている。正極リード１１は、安全弁８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１２は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

また、正極２と負極３との間のセパレータ４には、非水電解質として、例えば非水電解液が含浸されている。セパレータ４は、正極２と負極３との間に配されることにより、正極２と負極３の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ４は、非水電解液を吸収することにより、孔中に非水電解液を保持し、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。

[正極２]
正極２は、帯状の形状を有する正極集電体と、この正極集電体の両面に形成された正極合剤層とからなる。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔である。

正極合剤層は、例えば、上述の構成を有する正極材料と、導電剤と、結着剤とを有する。なお、二硫化鉄としては、主に自然界に存在する黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂）を硫化水素（Ｈ₂Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども用いることができる。

導電剤としては、正極材料に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はされず、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を用いることができる。

[負極３]
負極３は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。

[電解液]
電解液としては、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることとができる。有機溶媒としては、環状エーテルとして例えば１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジグライム等、鎖状エーテルとして例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、トリグライム等、環状カーボネートとして例えばプロピレンカーボネート等の単独若しくは二種類以上の混合溶媒を用いることができる。なお、環状カーボネートであるプロピレンカーボネートは、活物質である二硫化鉄の溶解力が大きいが、これを溶媒に用いた場合でも、一実施形態による正極材料を用いることで、特性劣化度合いを非常に小さくできる。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＡｓ₆、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎなどを用いることができる。なお、ルイス酸性の高い塩であるＬｉＰＦ₆は、活物質である二硫化鉄の溶解力が大きいが、これを電解質に用いた場合でも、一実施形態による正極材料を用いることで、特性劣化度合いを非常に小さくできる。

[セパレータ４]
セパレータ４としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルムなどが使用可能である。

次に、この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。

まず、例えば、上述の構成を有する正極材料、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成する。これにより、正極２が作製される。なお、上述の構成を有する正極材料の製造方法については、既に説明したので省略する。

次に、上述のようにして得られた帯状の正極２と、帯状の形状を有する負極３と、帯状の形状を有するセパレータ４とを、例えば正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層し、長手方向に多数回巻回して、渦巻型電極体を作製する。

次に、底部に絶縁板５が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、渦巻型電極体を収納する。そして、渦巻型電極体の上面に絶縁板６を配設する。その後、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード１２の一端を負極３に取り付け、他端を電池缶１に溶接する。

これにより、電池缶１は負極３と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード１１の一端を正極２に取り付け、他端は安全弁８を介して電池蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極２と導通をもつこととなり、外部正極となる。

そして、この電池缶１の中に、電解質を有機溶媒に溶解させて調製した電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめる。これにより、電池蓋７が固定された円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池が作製される。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

酸化物種に関する検討（実施例１、比較例１〜比較例２）
以下に説明するようにして、実施例１、比較例１〜比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製し、酸化物種に関する検討を行った。なお、Ｆｅ₂Ｏ₃量およびＦｅ₃Ｏ₄量は、それぞれ（相対強度比）＝Ｆｅ₂Ｏ₃（３１１）（２θ＝３５．５〜３６°）／ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５〜３３．５°）、（相対強度比）＝Ｆｅ₃Ｏ₄（３１１）（２θ＝３５〜３５．５°）／ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５〜３３．５°）・・・（式Ｉ）で規定され、同重量のＦｅ₂Ｏ₃およびＦｅ₃Ｏ₄の含有を意味する０．０２５および０．０５で比較を行った。なお、測定には、ＲＩＧＡＫＵ−Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ型ＸＲＤ）を用いた。Ｘ線管球はＣｕ、Ｋα線を利用した。

＜実施例１＞
二硫化鉄を振動ミルにて十分に粉砕および混合を行い、その後、電気加熱炉に入れて焼成することにより、二硫化鉄に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を形成した。焼成の際には、炉内雰囲気は、酸素濃度が、窒素と酸素との混合比率（体積比）で９５：５以下、３５０℃〜４００℃の温度環境となるように制御し、（相対強度比）＝Ｆｅ₃Ｏ₄（３１１）（２θ＝３５〜３５．５°）／ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５〜３３．５°）・・・（式Ｉ）で表される相対強度比が０．０５となるように調整した。なお、焼成処理後の二硫化鉄をオージェ電子分光法にて深さ方向の解析を行ったところ、二硫化鉄と、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）との境界が確認できた。

次に、焼成処理後の二硫化鉄と、導電剤としての炭素粉末と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を重量比で９５：１：４の組成で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分に分散させて正極合剤スラリーとした。

次に、正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極２を作製した。

次に、以上のようにして作製した帯状の正極２と、厚さ１５０μｍの金属リチウム負極３とを、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層してから多数回巻回し、外径９ｍｍの渦巻型電極体を作製した。

以上のようにして得られた渦巻型電極体をニッケルメッキを施した鉄製電池缶１に収納した。そして、渦巻型電極体の上下両面に絶縁板５と絶縁板６を配設し、アルミニウム製の正極リード１１を正極集電体から導出して電池蓋７に、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体から導出して電池缶１に溶接した。

次に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＰＣ：ＤＭＥ）で１：１で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＣｌＯ₄を添加して、ＬｉＣｌＯ₄のモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調製した。

次に、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁８、熱感抵抗素子９および電池蓋７を固定して電池内の気密性を保持させた。以上により、直径約１０ｍｍ、高さ約４４ｍｍの円筒型のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜比較例１＞
焼成処理を行わないで、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けないようにした二硫化鉄を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜比較例２＞
（相対強度比）＝Ｆｅ₂Ｏ₃（３１１）（２θ＝３５．５〜３６°）／ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５〜３３．５°）で表される相対強度比が０．０２５となるように調整を行った二硫化鉄を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

次に、実施例１および比較例１〜比較例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を、予備放電により電池容量の１０％程度を放電させた後の１０Ω放電０．９Ｖ終止の放電時間比（各種溶媒／塩、において酸化物未作製時の放電時間に対する比）および６０℃の温度環境下３０日間保存した後における１０Ω放電０．９Ｖ終止の放電時間比（各種溶媒／塩、において酸化物未作製時の放電時間に対する比）を求めた。結果をまとめたものを表１に示す。

表１に示すように、酸化物の種類によって保存後放電性能は、大きく異なり、Ｆｅ₃Ｏ₄おいてのみ、良好な保存後放電特性を与えることが明確であることがわかった。なお、その他のＦｅ酸化物であるＦｅＯに関しては、不安定な化学構造であるので、安定的に作製することが不可能であった。

Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ を混在させる方法に関する検討（実施例１、比較例１、比較例３）
さらに、以下に説明するようにして比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製して、Ｆｅ₃Ｏ₄を混在させる方法についての検討を行った。

＜比較例３＞
焼成処理を行い、二硫化鉄の表面の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けるようにして、Ｆｅ₃Ｏ₄を混在させる代わりに、焼成処理を行わないようにした二硫化鉄に加えて、さらに四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を単純に混合するようにして、Ｆｅ₃Ｏ₄を正極に混在させた点以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

比較例３のリチウム／二硫化鉄電池を、予備放電により電池容量の１０％程度を放電させた後の１０Ω放電０．９Ｖ終止の放電時間比（各種溶媒／塩、において酸化物未作製時の放電時間に対する比）および６０℃の温度環境下３０日保存した後における１０Ω放電０．９Ｖ終止の放電時間比（各種溶媒／塩、において酸化物未作製時の放電時間に対する比）を求めた。実施例１、比較例１、比較例３について、結果をまとめたものを表２に示す。

表２に示すように、Ｆｅ₃Ｏ₄を混在させる方法は、焼成処理による作製および単純混合かによって保存後放電性能は大きく異なり、焼成処理で作製した場合のみ、良好な保存後放電特性を与えることが明確であることがわかった。単純な混合では、同種の効果は得られず、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）の表層部分を中心に選択的に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を作製する必要があることがわかった。

四酸化三鉄（Ｆｅ ₃ Ｏ ₄ ）の作製量に関する検討（実施例２〜実施例４１、比較例４〜比較例７）
以下に説明するようにして、実施例２〜実施例４１、比較例４〜比較例７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製して、Ｆｅ₃Ｏ₄の作製量に関する検討を行った。

＜比較例４＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、焼成処理を行わないで、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けないようにした二硫化鉄を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．００００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０００１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例４＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例５＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．００１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例６＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例７＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例８＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例９＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例９のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１０＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１１＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、式Ｉで表される相対強度比が１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜比較例５＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、焼成処理を行わないで、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けないようにした二硫化鉄を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１２＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．００００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１３＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０００１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１４＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１５＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．００１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１６＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１７＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１８＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例１９＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１９のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２０＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２１＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用い、式Ｉで表される相対強度比が１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜比較例６＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、焼成処理を行わないで、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けないようにした二硫化鉄を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２２＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．００００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２３＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０００１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２４＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２５＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．００１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２６＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２７＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２８＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．０５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例２９＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２９のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３０＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が０．５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３１＞
溶媒として、実施例１で用いた混合溶媒の代わりに、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＤＯＬ：ＤＭＥ）１：１で混合した混合溶媒を用い、電解質塩として、ＬｉＣｌＯ₄の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い、式Ｉで表される相対強度比が１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜比較例７＞
焼成処理を行わないで、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を設けないようにした二硫化鉄を用いた点以外は、実施例１と同様にして、比較例７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３２＞
式Ｉで表される相対強度比が０．００００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３２のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３３＞
式Ｉで表される相対強度比が０．０００１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３３のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３４＞
式Ｉで表される相対強度比が０．０００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３４のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３５＞
式Ｉで表される相対強度比が０．００１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３５のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３６＞
式Ｉで表される相対強度比が０．００５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３６のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３７＞
式Ｉで表される相対強度比が０．０１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３７のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３８＞
式Ｉで表される相対強度比が０．０５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３８のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例３９＞
式Ｉで表される相対強度比が０．１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３９のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例４０＞
式Ｉで表される相対強度比が０．５となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例４０のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

＜実施例４１＞
式Ｉで表される相対強度比が１となるように四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）の作製量を調整した点以外は、実施例１と同様にして、実施例４１のリチウム／二硫化鉄一次電池を作製した。

実施例２〜実施例４１および比較例４〜比較例７のリチウム／二硫化鉄電池を、予備放電により電池容量の１０％程度を放電させた後の１０Ω放電０．９Ｖ終止の放電時間比（各種溶媒／塩、において酸化物未作製時の放電時間に対する比）および６０℃の温度環境下３０日保存した後における１０Ω放電０．９Ｖ終止の放電時間比（各種溶媒／塩、において酸化物未作製時の放電時間に対する比）を求めた。結果をまとめたものを表３に示す。

また、実施例２〜実施例１１および比較例４、実施例１２〜実施例２１および比較例５、実施例２２〜実施例３１および比較例６、実施例３２〜実施例４１および比較例７の測定結果について、式Ｉで表される相対強度比に対する放電時間比をプロットしたグラフを図２に示す。式Ｉで表される相対強度比に対する保存後放電時間比をプロットしたグラフを図３に示す。

なお、図２または図３において、線Ａ、線Ａ’は実施例２〜実施例１１および比較例４の測定結果について示すものである。線Ｂ、線Ｂ’は実施例１２〜実施例２１および比較例５の測定結果について示すものである。線Ｃ、線Ｃ’は実施例２２〜実施例３１および比較例６の測定結果について示すものである。線Ｄ、線Ｄ’は実施例３２〜実施例４１および比較例７の測定結果について示すものである。

表３、図２および図３に示すように、各種溶媒、塩においてＦｅ₃Ｏ₄作製量を示す、式Ｉで表される相対強度比が０．０００１〜１で保存特性が大幅改善されていることがわかった。特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）に代表されるような環状カーボネート使用時およびヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）のようなルイス酸性の高い塩を使用した場合の効果が大きかった。しかしながら、相対強度比が０．５を超えると、放電時間比の大幅低下が認められており、式Ｉで表される相対強度比は０．０００１〜０．５が好ましい範囲であり、さらに相対強度比０．０００１〜０．０１がより好ましい範囲であることがわかった。

製造条件の検討（調製例１〜調製例１５）
二硫化鉄に四酸化三鉄を含む層を形成する際の製造条件について検討した。

＜調製例１＞
二硫化鉄を振動ミルにて十分に粉砕および混合を行い、その後、電気加熱炉にて、焼成処理を行うことで、二硫化鉄に四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む層を形成するようにして、調製例１の正極材料を作製した。調製例１では、二硫化鉄の焼成処理は、不活性ガスである窒素ガスと、３体積％の酸素とが存在する炉内雰囲気中で、焼成温度３７０℃、保持時間９時間で行った。

＜調製例２＞
焼成処理の際に炉内雰囲気の酸素濃度を５体積％となるようにした点以外は、調製例１と同様にして、調製例２の正極材料を作製した。

＜調製例３＞
焼成処理の際に炉内雰囲気の酸素濃度を６体積％となるようにした点以外は、調製例１と同様にして、調製例３の正極材料を作製した。

＜調製例４＞
焼成処理の際に焼成温度を３５０℃とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例４の正極材料を作製した。

＜調製例５＞
焼成処理の際に焼成温度を４００℃とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例５の正極材料を作製した。

＜調製例６＞
焼成処理の際に焼成温度を３４０℃とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例６の正極材料を作製した。

＜調製例７＞
焼成処理の際に焼成温度を４１０℃とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例７の正極材料を作製した。

＜調製例８＞
焼成処理の際に保持時間を１時間とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例８の正極材料を作製した。

＜調製例９＞
焼成処理の際に保持時間を２時間とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例９の正極材料を作製した。

＜調製例１０＞
焼成処理の際に保持時間を３時間とした点以外は、調整例１と同様にして、調製例１０の正極材料を作製した。

＜調製例１１＞
焼成処理の際に保持時間を５時間とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例１１の正極材料を作製した。

＜調製例１２＞
焼成処理の際に保持時間を１０時間とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例１２の正極材料を作製した。

＜調製例１３＞
焼成処理の際に保持時間を１２時間とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例１３の正極材料を作製した。

＜調製例１４＞
焼成処理の際に保持時間を２４時間とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例１４の正極材料を作製した。

＜調製例１５＞
焼成処理の際に保持時間を３０時間とした点以外は、調製例１と同様にして、調製例１５の正極材料を作製した。

次に作製した調製例１〜調製例１５の正極材料について電解液に対する耐溶解性について評価した。評価は、作製した正極材料を電解液に浸漬し、電解液に浸漬する前後における正極材料の重量変化を確認して、電解液に対する耐溶解性について良好なものを○、良好でないものを×として行った。なお、電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比（ＰＣ：ＤＭＥ）＝１：１で混合した混合溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ₆を添加して、ＬｉＰＦ₆のモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調製したものを用いた。評価結果を表４に示す。

表４に示すように、二硫化鉄を、不活性ガスと、５体積％以下の酸素とが存在する雰囲気中で、焼成温度３５０℃〜４００℃、保持時間が９時間で焼成処理した調製例１〜調製例２および調製例４〜調製例５では、電解液に対する耐溶解性は良好であったが、上記酸素濃度および焼成温度範囲の少なくとも何れかから外れた条件で焼成処理した、調整例３および調製例６〜調製例７では、電解液に対する耐溶解性は良好ではなかった。すなわち、電解液に対する良好な耐溶解性を得るためには、二硫化鉄を、不活性ガスと、５体積％以下の酸素とが存在する雰囲気中において、焼成温度が３５０℃〜４００℃で焼成処理する必要があることがわかった。

また、保持時間が３時間以上の調製例１０〜調製例１５では、電解液に対する耐溶解性は良好であったが、保持時間が３時間未満の調製例８〜調製例９では、電解液に対する耐溶解性は良好ではなかった。さらに、表４には示さないが、調製例８〜調製例１５の正極材料において、被膜形成層の総厚を確認したところ、保持時間が１２時間を超える調製例１４〜調製例１５では、被膜形成層の総厚の変化がほとんどみられず、さらに、保持時間が２４時間を超える調製例１５では、採算性、生産効率が悪くなってしまう。すなわち、焼成処理の際の保持時間は、電解液に対する良好な耐溶解性を得られる点から、３時間以上必要であり、採算性、生産効率を考慮すると、２４時間以下が好ましいことがわかった。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、実施例には単４形のリチウム／二硫化鉄一次電池を用いたが、この発明は、正極活物質として硫化鉄、負極としてはリチウムに加え、ナトリウムなどのアルカリ金属やそれらの合金を用いた場合にも適用可能である。また、電池形状も筒型に加え、ボタン型、コイン型、角型などに適用可能である。

この発明の一実施形態によるリチウム／二硫化鉄一次電池の構造を示す断面側面図である。 実施例について、式Ｉで表される相対強度比に対する放電時間比をプロットしたグラフである。 実施例について、式Ｉで表される相対強度比に対する保存後放電時間比をプロットしたグラフである。

符号の説明

１・・・電池缶
２・・・正極
３・・・負極
４・・・セパレータ
５・・・絶縁板
６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・封口ガスケット
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード

Claims (8)

1. 二硫化鉄に四酸化三鉄が含まれたこと
   を特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料。
2. 上記二硫化鉄の表面の少なくとも一部に上記四酸化三鉄を含む層が設けられたこと
   を特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料。
3. 上記四酸化三鉄は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、式Ｉで定義される上記二硫化鉄に対する相対強度比が０．０００１〜０．５であること
   を特徴とする請求項１記載のリチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料。
   （相対強度比）＝Ｆｅ₃Ｏ₄（３１１）（２θ＝３５°〜３５．５°）／ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５°〜３３．５°）・・・（式Ｉ）
   〔Ｆｅ₃Ｏ₄（３１１）（２θ＝３５°〜３５．５°）は、２θ＝３５°〜３５．５°に現れる（３１１）面のＦｅ₃Ｏ₄によるピーク強度を示す。ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５°〜３３．５°）は、２θ＝３２．５°〜３３．５°に現れる（２００）面のＦｅＳ₂によるピーク強度を示す。〕
4. 二硫化鉄を正極活物質として含む正極と、リチウムを負極活物質として含む負極と、有機電解液とを備え、
   上記二硫化鉄に四酸化三鉄が含まれたこと
   を特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池。
5. 上記二硫化鉄の表面の少なくとも一部に上記四酸化三鉄を含む層が設けられたこと
   を特徴とする請求項４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
6. 上記四酸化三鉄は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、式Ｉで定義される上記二硫化鉄に対する相対強度比が０．０００１〜０．５であること
   を特徴とする請求項４記載のリチウム／二硫化鉄一次電池。
   （相対強度比）＝Ｆｅ₃Ｏ₄（３１１）（２θ＝３５°〜３５．５°）／ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５°〜３３．５°）・・・（式Ｉ）
   〔Ｆｅ₃Ｏ₄（３１１）（２θ＝３５°〜３５．５°）は、２θ＝３５°〜３５．５°に現れる（３１１）面のＦｅ₃Ｏ₄によるピーク強度を示す。ＦｅＳ₂（２００）（２θ＝３２．５°〜３３．５°）は、２θ＝３２．５°〜３３．５°に現れる（２００）面のＦｅＳ₂によるピーク強度を示す。〕
7. 二硫化鉄を、不活性ガスと５体積％以下の酸素とが存在する雰囲気中において、焼成温度が３５０℃〜４００℃、保持時間が３時間〜２４時間で焼成処理すること
   を特徴とするリチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料の製造方法。
8. 上記不活性ガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスであること
   を特徴とする請求項７記載のリチウム／二硫化鉄一次電池用正極材料の製造方法。

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