JP2021039887A

JP2021039887A - 全固体電池用電極、その製造方法、全固体電池およびその製造方法

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Publication number: JP2021039887A
Application number: JP2019160241A
Authority: JP
Inventors: 拓海大塚; Takumi Otsuka; 晃広藤本; Akihiro Fujimoto; 健太郎冨田; Kentaro Tomita; 一揮古川; Kazuki Furukawa
Original assignee: Maxell Holdings Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2021-03-11

Abstract

【課題】生産性が良好な全固体電池電極およびその製造方法、並びに前記全固体電池用電極を用い、生産性と放電特性とが良好な全固体電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の全固体電池用電極は、一次粒子からなる活物質粉末と、硫化物系固体電解質粒子と、親水性部分を１０質量％以上の割合で含む導電性カーボン粒子とを含有する電極合剤を有し、前記活物質粒子の平均粒子径が２μｍ以上であり、前記電極合剤における前記硫化物系固体電解質粒子と前記導電性カーボン粒子の含有量の総量中、前記導電性カーボン粒子の割合が、５〜１３．５質量％であることを特徴とするものである。本発明の全固体電池は、正極および負極のうちの少なくとも一方が、本発明の全固体電池用電極であることを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、生産性が良好な全固体電池電極およびその製造方法、並びに前記全固体電池用電極を用い、生産性と放電特性とが良好な全固体電池およびその製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。

現在、この要求に応え得るリチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。

そして、リチウムイオン二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン二次電池の更なる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池の安全性および信頼性も高く求められている。

しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン二次電池の安全性および信頼性が求められている。

以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池（全固体電池）が注目されている。全固体電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い安全性を備えている。

ところで、二次電池においては、電解質のみならず、電極に使用する各種材料についての改良も行われている。例えば、特許文献１には、特定量の親水化部分を含有する導電性カーボンを電極の導電助剤として使用することで、二次電池などの蓄電デバイスの高エネルギー化を図る技術が提案されている。特許文献１では、前記導電性カーボンの使用によって電極密度を高め得るため、これにより、蓄電デバイスの高エネルギー化が達成できるとしている。

国際公開第２０１５／１３３５８６号

ところが、特許文献１に開示されている導電性カーボンを全固体電池の電極に適用すると、電極が製造し難くなったり電池特性が低下したりすることが、本発明者らの検討により明らかとなった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性が良好な全固体電池電極およびその製造方法、並びに前記全固体電池用電極を用い、生産性と放電特性とが良好な全固体電池およびその製造方法を提供することにある。

本発明の全固体電池用電極は、一次粒子からなる活物質粉末と、硫化物系固体電解質粒子と、親水性部分を１０質量％以上の割合で含む導電性カーボン粒子とを含有する電極合剤を有し、前記活物質粉末の平均粒子径が２μｍ以上であり、前記電極合剤における前記硫化物系固体電解質粒子と前記導電性カーボン粒子との総量中、前記導電性カーボン粒子の割合が、５〜１３．５質量％であることを特徴とするものである。

また、本発明の全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有してなり、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、本発明の全固体電池用電極であることを特徴とするものである。

本発明の全固体電池用電極は、平均粒子径が２μｍ以上である一次粒子からなる活物質粉末と、硫化物系固体電解質粒子と、親水性部分を１０質量％以上の割合で含む導電性カーボン粒子とを、溶媒を用いずに混合して電極合剤を調製する工程を有し、前記電極合剤における前記硫化物系固体電解質粒子と前記導電性カーボン粒子との総量中、前記導電性カーボン粒子の割合を、５〜１３．５質量％とする製造方法によって製造することができる。

また、本発明の全固体電池は、本発明の全固体電池用電極の製造方法によって製造された全固体電池用電極を、正極および負極のうちの少なくとも一方に使用する製造方法によって製造することができる。

本発明によれば、生産性が良好な全固体電池電極およびその製造方法、並びに前記全固体電池用電極を用い、生産性と放電特性とが良好な全固体電池およびその製造方法を提供することができる。

本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図である。

＜全固体電池用電極＞
本発明の全固体電池用電極は、一次粒子からなる活物質粉末と、硫化物系固体電解質粒子と、親水性部分を１０質量％の割合で含む導電性カーボン粒子とを含有する電極合剤を有している。前記導電性カーボン粒子は、導電助剤としての役割を担うものである。

硫化物系固体電解質粒子は、これを用いた全固体電池用電極の製造時において、活物質粒子に付着してバインダのように働くため、電極の成形性（活物質粒子および硫化物系固体電解質粒子を含む電極合剤の成形性）を高める作用を有している。

ところで、親水性部分を含む前記導電性カーボン粒子は、特許文献１において電極密度の向上に資するものとされているが、活物質粒子と混合して電極合剤を形成すると、活物質粒子の周囲に付着しやすいといった特徴を有している。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している通常の活物質粉末を使用した場合では、前記導電性カーボン粒子における前記の特徴に由来する問題が生じることはなかったが、一次粒子からなる活物質粉末、すなわち、二次粒子を形成せずに一次粒子のままで存在し得る活物質粉末と混合すると、活物質粉末の表面の殆どを覆うように付着するため、硫化物系固体電解質粒子と活物質粉末とが接触し難くなって、電極の成形性が大きく損なわれて電極が製造し難くなってしまうことが、本発明者らの検討により明らかとなった。また、仮に電極を製造し得たとしても、活物質粉末と硫化物系固体電解質粒子との接触が、前記導電性カーボン粒子によって阻害されているため、電池反応に必要なイオン伝導が不十分になり、電池特性が低下する虞もある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、一次粒子からなる活物質粉末の平均粒子径と、硫化物系固体電解質粒子と導電性カーボン粒子との総量に対する導電性カーボン粒子の割合とを調整することで、前記の問題の発生を抑え、全固体電池用電極の生産を容易にして、全固体電池の生産性を高めることができ、また、全固体電池の放電特性（特に出力特性）も良好にすることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

全固体電池用電極としては、一次粒子からなる活物質粉末、硫化物系固体電解質粒子、および前記導電性カーボン粒子を含む電極合剤を成形してなる成形体（ペレットなど）や、前記電極合剤の層を集電体上に形成してなる構造のものなどが挙げられる。

全固体電池用電極が正極の場合、一次粒子からなる活物質粉末としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質の粉末を使用することができる。具体的には、正極活物質として、ＬｉＭ^１ _ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただし、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ａＭｎ_{（１−ｂ−ａ）}Ｎｉ_ｂＭ^２ _ｃＯ_２−ｄＦ_ｆ（ただし、Ｍ^２は、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、ｄ＋ｆ＜１、−０．１≦ｄ≦０．２、０≦ｆ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１−ｇＭ^３ _ｇＯ_２（ただし、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｇ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１−ｈＭ^４ _ｈＯ_２（ただし、Ｍ^４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｈ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ^５ _１−ｍＮ_ｍＰＯ_４（ただし、Ｍ^５は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｍ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。

また、全固体電池用電極が負極の場合、一次粒子からなる活物質粉末としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質の粉末であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；若しくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。

一次粒子からなる活物質粉末は、粒径をある程度大きくして粒界抵抗を小さくし、より電池特性を高める観点から、その平均粒子径は２μｍ以上とすればよく、３μｍ以上とすることが好ましい。一方、表面積をある程度大きくし、その表面のうちの、前記導電性カーボン粒子で被覆される部分の割合をより抑えて、電極合剤の成形性（および電池の生産性）や電池特性の低下をさらに抑制する観点から、その平均粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう各種粒子（一次粒子からなる活物質粉末、硫化物系固体電解質粒子、前記導電性カーボン粒子など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ５０）を意味している。

全固体電池用電極には、一次粒子からなる活物質粉末と共に、通常、二次粒子として存在する活物質粉末が含まれていてもよい。二次粒子として存在する活物質粉末としては、通常のリチウムイオン二次電池の正極活物質として一般に使用されている各種活物質の粉末が挙げられ、一次粒子からなる活物質と同じ組成であってもよい。ただし、全固体電池用電極における二次粒子として存在する活物質粉末の、活物質粉末全量中の割合は、少ないほどよく、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、全固体電池用電極における活物質粉末は、全てが一次粒子からなる活物質粉末であってもよい。このため、二次粒子として存在する活物質粉末の活物質粉末全量中の割合の下限値は、０質量％である。

二次粒子として存在する活物質粉末の平均粒子径は、一次粒子からなる活物質粉末の平均粒子径と同等程度であることが好ましい。

なお、一次粒子からなる活物質粉末としては、市販の活物質粉末を用いることができる。活物質粉末中に二次粒子が一部混在しているが、大半が一次粒子からなる粉末を使用することもできる。

全固体電池用電極の電極合剤における活物質粉末（一次粒子からなる活物質粉末およびその他の活物質粉末）の含有量は、全固体電池用電極が正極の場合には５０〜９０質量％であることが好ましく、負極である場合には５０〜８０質量％であることが好ましい。

全固体電池用電極における硫化物系固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、リチウムイオン伝導性が高いものとして注目されているＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ系）やＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（アルジロダイト系）の粒子も使用することができる。これらの中でも、特にリチウムイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト系材料の粒子が好ましく用いられる。

硫化物系固体電解質粒子の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

全固体電池用電極には、硫化物系固体電解質粒子と共に、その他の固体電解質粒子（水素化物系固体電解質粒子、酸化物系固体電解質粒子など）も使用することができる。ただし、全固体電池用電極における硫化物系固体電解質粒子以外の固体電解質粒子の、固体電解質粒子全量中の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。なお、全固体電池用電極における固体電解質粒子は、全て硫化物系固体電解質粒子であってもよいため、硫化物系固体電解質粒子以外の固体電解質粒子の固体電解質粒子全量中の割合の下限値は、０質量％である。

水素化物系固体電解質粒子としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬＩＢＨ_４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ_４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１〜２０：１のもの）などの粒子が挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂｉＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

酸化物系固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＬｉＴｉ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＬａＴｉＯ_３などの粒子が挙げられる。

硫化物系固体電解質粒子以外の固体電解質粒子の平均粒子径は、硫化物系固体電解質粒子の平均粒子径と同等程度であることが好ましい。

全固体電池用電極には、親水性部分を１０質量％以上の割合で含む導電性カーボン粒子を含有させる。親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子を導電助剤として使用することで、電極合剤中の電子伝導性を向上させ得ることに加えて、全固体電池用電極における電極合剤の成形体や電極合剤層の密度を高め得ることから、より高容量の電極を得ることができる。電極合剤の成形体や電極合剤層の密度をより高める観点からは、前記導電性カーボン粒子における親水性部分の割合は、１２質量％以上であることが好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましい。

本明細書でいう導電性カーボンにおける「親水性部分」は、以下の通りである。ｐＨ＝１１のアンモニア水溶液：２０ｍＬに導電性カーボン：０．１ｇを添加して１分間の超音波照射を行い、得られた液を５時間放置して固相部分を沈殿させる。このときに沈殿せずに液相部分（上澄み液）に分散している部分が、「親水性部分」に該当する。

また、本明細書でいう「親水性部分」の導電性カーボン全量中の割合は、以下の方法によって求められる値である。前記固相部分の沈殿後の前記液から上澄み液を除去し、残りの部分を乾燥させて、乾燥後の固体の重量を測定する。得られた重量を最初に添加した導電性カーボンの重量：０．１ｇから差し引いた値が、上澄み液中に分散している「親水性部分」の重量となる。そして、「親水性部分」の重量を最初に添加した導電性カーボンの重量：０．１ｇで除して百分率で表した値が、「親水性部分」の導電性カーボン全量中の割合に該当する。

前記導電性カーボン粒子の平均粒子径は、電極合剤の成形性をより高める観点から、一次粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、「親水性部分」の割合を高めやすいことから、一次粒子の平均粒子径が、７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

リチウムイオン二次電池などの電池の電極において、導電助剤として一般に使用されている黒鉛やカーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性カーボンは、親水性部分の割合が５質量％以下である。このような導電性カーボンの粒子に酸化処理を施すことにより、ヒドロキシ基やカルボキシ基、エーテル結合などが導入され、また、カーボンの共役二重結合が酸化されて単結合となり、部分的に炭素間結合が切断されることで、親水性部分が生成するため、親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子を得ることができる。

親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボンの粒子のより具体的な製造方法としては、例えば、空隙を有するカーボン原料（多孔質炭素粉末、ケッチェンブラック、空隙を有するファーネスブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなど）を使用し、これを酸（硝酸、硝酸硫酸混合物、次亜塩素酸水溶液など）で処理した後、遷移金属化合物（遷移金属のハロゲン化物、遷移金属の無機塩、遷移金属の有機塩など）と混合し、この混合物をメカノケミカル反応させ、反応後の生成物を非酸化雰囲気下（窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下など）で加熱し、加熱後の生成物から遷移金属化合物や遷移金属化合物の反応生成物を酸で溶解させるなどして除去し、洗浄および乾燥する方法が挙げられる。

また、前記の空隙を有するカーボン原料を前記の遷移金属化合物と混合し、これを酸化雰囲気下（空気下などの酸素含有雰囲気下）で加熱し、加熱後の生成物から遷移金属化合物や遷移金属化合物の反応生成物を酸で溶解させるなどして除去し、洗浄および乾燥する方法によっても、親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子を得ることができる。

なお、親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子の製造方法および条件の詳細は、特許文献１（国際公開第２０１５／１３３５８６号）に開示されており、その記載に従って製造すればよい。

全固体電池用電極には、親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子と共に、他の導電助剤粒子（通常の黒鉛、カーボンブラックなどの、親水性部分の割合が前記の値を満たさないカーボンの粒子など）を含有させることができる。ただし、全固体電池用電極における親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子以外の導電助剤粒子の、導電助剤粒子全量中の割合は、５０質量％以下であることが好ましい。なお、全固体電池用電極における導電助剤粒子は、全て親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子であってもよいため、親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子以外の導電助剤粒子の導電助剤粒子全量中の割合の下限値は、０質量％である。

全固体電池用電極における電極合剤中の、親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子の含有量は、一次粒子からなる活物質粉末の表面のうちの、前記導電性カーボン粒子で被覆される部分の割合を抑えて、電極合剤の成形性（および電池の生産性）や電池特性の低下を抑制する観点から、前記硫化物系固体電解質粒子と前記導電性カーボン粒子との総量中、前記導電性カーボン粒子の割合が、１３.５質量％以下となるよう調整すればよく、１０質量％以下であることが好ましい。また、親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子の使用による効果（電極合剤成形体や電極合剤層内での電極密度向上効果および電子伝導性の向上効果）を良好に確保する観点から、全固体電池用電極における電極合剤中の、親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子の含有量は、前記硫化物系固体電解質粒子と前記導電性カーボン粒子との総量中、前記導電性カーボン粒子の割合が、５質量％以上となるよう調整すればよく、８質量％以上であることが好ましい。

全固体電池用電極における電極合剤中で、硫化物系固体電解質粒子と親水性部分を１０質量％以上の割合で含む導電性カーボン粒子との総量中、前記導電性カーボン粒子の割合を前記の範囲とすることにより、電極合剤の成形性を向上させるとともに、優れた電子伝導性とイオン伝導性を有する電極合剤を構成することができる。

なお、電極合剤中の、親水性部分の割合が前記の値を満たす導電性カーボン粒子の含有量は、１〜４．５質量％とすることが好ましい。また、電極合剤中の硫化物系固体電解質粒子の含有量は、前記硫化物系固体電解質粒子と前記導電性カーボン粒子との総量中の、前記導電性カーボン粒子の割合が前記好適値を満たし、かつ電極合剤中の導電性カーボン粒子の含有量が前記好適値を満たす範囲内で調整すればよい。

全固体電池用電極は、例えば、一次粒子からなる活物質粉末、硫化物系固体電解質粒子、および親水性部分を前記の割合で含む導電性カーボン粒子などを混合して電極合剤を調製し、これをプレス成形してペレット状などの電極合剤成形体としたり、前記電極合剤をシート状に成形して集電体と圧着したりすることで、製造することができる。

なお、全固体電池用電極を形成するための電極合剤は、硫化物系固体電解質粒子の作用によってペレット状やシート状に良好に成形できるため、バインダを含有させなくてもよいが、含有させてもよい。バインダには、リチウムイオン二次電池の電極で通常使用されている各種のバインダ（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂など）を使用することができる。電極合剤にバインダを含有させる場合の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。

電極合剤は、溶媒を使用して調製することができ、また、溶媒を使用せずに調製することも可能であるが、溶媒に含まれている水分と固体電解質が反応し固体電解質が劣化すること、また、バインダや分散剤を添加しない場合、溶媒中で導電性カーボンや固体電解質が凝集することから、溶媒を使用しないことが好ましい。例えば、電極合剤にバインダを含有させない場合には、溶媒を使用せずに調製することができる。他方、電極合剤にバインダを含有させる場合には溶媒を使用することが好ましく、このときには、後述する固体電解質層形成用組成物の溶媒として後に列挙する各種溶媒と同じものを使用することが望ましい。

全固体電池用電極が正極であって集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などが挙げられる。また、全固体電池用電極が負極であって集電体を使用する場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などが挙げられる。

全固体電池用電極が電極合剤成形体の厚みや、集電体を有する全固体電池用電極における電極合剤層の厚みは、５０μｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。

＜全固体電池＞
本発明の全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有し、正極および負極の少なくとも一方が本発明の全固体電池用電極である。

本発明の全固体電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示す電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在する固体電解質層３０が封入されている。

封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて素子内部が密閉構造となっている。

外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

全固体電池の正極は、本発明の全固体電池用電極であることが好ましいが、他の電極（正極）を使用することもできる。本発明の全固体電池用電極以外の正極としては、一次粒子からなる活物質粉末に代えて二次粒子として存在する活物質粉末を使用した以外は本発明の全固体電池用電極と同じ構成の電極（正極）や、親水性部分の含有量が前記の値を満たす導電性カーボン粒子以外の導電助剤粒子を使用し、好ましくは一次粒子からなる活物質粉末に代えて二次粒子として存在する活物質粉末を使用した以外は本発明の全固体電池用電極と同じ構成の電極（正極）などが挙げられる。

また、全固体電池の負極には、本発明の全固体電池用電極を使用できるが、その他の電極（負極）を使用してもよい。本発明の全固体電池用電極以外の負極としては、一次粒子からなる活物質粉末に代えて二次粒子として存在する活物質粉末を使用した以外は本発明の全固体電池用電極と同じ構成の電極（負極）；親水性部分の含有量が前記の値を満たす導電性カーボン粒子以外の導電助剤粒子を使用し、好ましくは一次粒子からなる活物質粉末に代えて二次粒子として存在する活物質粉末を使用した以外は本発明の全固体電池用電極と同じ構成の電極（負極）；負極活物質として機能する各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に活物質層として積層した負極；などが挙げられる。

全固体電池用における固体電解質層には、全固体電池用電極の固体電解質として先に例示した各種固体電解質（硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質）と同じもののうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが好ましい。

固体電解質層は、固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行うことで形成することができる。

固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒には、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。

固体電解質層の厚みは、５０〜４００μｍであることが好ましい。

全固体電池において、正極と負極とは、固体電解質層を介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。

全固体電池の形態は、図１に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものに限定されず、例えば、樹脂フィルムや金属−樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するものや、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。

本発明の全固体電池は、従来から知られている二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。本発明の全固体電池用電極は、本発明の全固体電池を構成し得る。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜導電性カーボン粒子の作製＞
一次粒子の平均粒子径が４０ｎｍで、２ｎｍ以下の細孔を有するカーボンブラック：９質量部と、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ：９９．６質量部と、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：３２質量部とを蒸留水中で混合し、１時間攪拌した後、混合液をろ過してカーボンブラックを含む混合物を得た。

次に、前記混合物にＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：３０質量部を加え、エバポレーターを用い、空気中２５０℃で３０分間加熱して、カーボンブラックにリチウムコバルト化合物が担持された複合体を得た。この複合体を、濃度９８％の濃硫酸、濃度７０％の濃硝酸及び濃度３０％の塩酸の体積比が１：１：１の混合水溶液に投入し、超音波を照射させて複合体中のリチウムコバルト化合物を溶解させ、残った固体をろ過し、水洗し、乾燥させた。

前記混合水溶液によるリチウムコバルト化合物の溶解と、ろ過、水洗及び乾燥の工程を繰り返すことにより、リチウムコバルト化合物を完全に取り除き、１０質量％以上の割合で親水性部分を含む導電性カーボン粒子を得た。

得られた導電性カーボン粒子：０．１ｇをｐＨが１１のアンモニア水溶液２０ｍｌに添加し、超音波照射を１分間行なった後、５時間放置して固相部分を沈殿させた。

固相部分の沈殿後、上澄み液を除去して残余部分を乾燥させ、乾燥後の固体の重量を測定し、処理前の電性カーボン粒子の重量（０．１ｇ）からの減少分を親水性部分の重量とした。処理前の導電性カーボン粒子の重量に対する前記親水性部分の重量の割合を求めたところ、１４．５質量％であった。

＜固体電解質層の形成＞
平均粒子径が４μｍのアルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）：２４ｍｇを粉末成形金型に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、厚みが０．４ｍｍの固体電解質層を形成した。

＜正極の作製＞
平均粒子径が３．５μｍの一次粒子からなる正極活物質：ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の粉末と、平均粒子径が４μｍのアルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、前記導電性カーボン粒子とを質量比で６５：３２：３の割合で混合し、よく混練して正極合剤を調製した。前記正極合剤における、硫化物固体電解質と導電性カーボン粒子との総量中、導電性カーボン粒子の割合は、８．６質量％であった。

次に、前記正極合剤：７５ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記固体電解質層の上に厚みが０．８５ｍｍの正極合剤成形体よりなる正極を形成した。

＜負極の作製＞
平均粒子径３５μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と前記硫化物固体電解質とカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「ＶＧＣＦ」（商品名）〕とを質量比で５５：４０：５の割合で混合し、よく混練して負極合剤を調製した。次に、前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の正極とは反対側の上に、前記負極合剤：１２２ｍｇを投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記固体電解質層の上に厚みが２．０５ｍｍの負極合剤成形体よりなる負極を形成することにより、正極、固体電解質層および負極が積層された、直径が６．４ｍｍで厚みが３．３ｍｍの電極積層体を作製した。

＜電池の組立て＞
東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ^３）を前記電極積層体と同じ大きさに打ち抜いたものを２枚用意し、そのうちの１枚を、ポリプロピレン製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置した。次に、前記黒鉛シートの上に、負極を前記黒鉛シート側にして前記電極積層体を重ね、その上に前記黒鉛シートのもう１枚を配置し、さらにステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、封口缶の内底面と前記積層体との間、および、外装缶の内底面と前記積層体との間に、それぞれ前記黒鉛シートが配置された、直径約７ｍｍの扁平形全固体電池を作製した。

（比較例１）
正極活物質と硫化物固体電解質と導電性カーボン粒子とを質量比で６５：３０：５の割合で混合した以外は、実施例１と同様にして正極合剤を調製した。前記正極合剤における、硫化物固体電解質と導電性カーボン粒子との総量中、導電性カーボン粒子の割合は、１４．３質量％であった。

実施例１と同様にして、固体電解質層の上に前記正極合剤を投入し、プレス機を用いて加圧成形を行ったが、成形性が悪く正極の形状を維持することができず、電極積層体を作製することができなかった。

（比較例２）
導電性カーボン粒子に代えて、親水性部分を形成する前のカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤を調製した。前記正極合剤における、硫化物固体電解質と導電性カーボン粒子との総量中、導電性カーボン粒子の割合は、０質量％であった。また、前記カーボンブラックにおける親水性部分の割合は５質量％であった。

そして、前記正極合剤を用いて正極を形成した以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質を平均粒子径が１．９μｍの一次粒子からなる粉末に変更した以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。

（比較例４）
正極活物質を平均粒子径が６μｍの二次粒子からなる粉末に変更した以外は、実施例１と同様にして扁平形全固体電池を作製した。

（比較例５）
正極活物質を平均粒子径が６μｍの二次粒子からなる粉末に変更した以外は、比較例1と同様にして正極合剤を調製した。前記正極合剤における、硫化物固体電解質と導電性カーボン粒子との総量中、導電性カーボン粒子の割合は、１４．３質量％であった。

この比較例５では、導電性カーボン粒子の割合を比較例１と同じ割合としたが、正極活物質として二次粒子からなる粉末を用いたことにより、正極合剤成形体の形成に問題は生じなかった。

＜電池の特性評価＞
作製した実施例１および比較例２〜５の電池について、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．１Ｖになるまで行う定電流充電と、３．１Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで行う定電圧充電を組み合わせた定電流−定電圧充電を行い、さらに、０．１Ｃの電流値で電池電圧が１．２Ｖになるまで定電流放電を行い、０．１Ｃでの放電容量を測定した。

次に、前記と同様の定電流−定電圧充電を行い、さらに、０．５Ｃの電流値で電池電圧が１．２Ｖになるまで定電流放電を行って、０．５Ｃでの放電容量を測定した。０．５Ｃでの放電容量を０．１Ｃでの放電容量で徐した値（％）を求め、それぞれの電池の放電特性（出力特性）を評価した。

前記の評価結果を表１に示す。

表１に示す通り、実施例１の全固体電池は、一次粒子からなる活物質粉末と、親水性部分を前記の割合で含む導電性カーボン粒子とを含有する正極を使用しつつ、高い放電特性とを確保することができた。また、前記の通り、前記導電性カーボン粒子の含有量が多すぎる比較例１では、正極を良好に成形できなかったが、この含有量を適正な値とした実施例１では、正極も成形でき、良好な生産性も確保できた。

一方、親水性部分の割合が前記の値を満たさないカーボンブラックを使用した正極を有する比較例２の電池、平均粒子径が小さすぎる一次粒子からなる活物質粉末を正極活物質に使用した比較例３の電池、二次粒子からなる活物質粉末を使用した比較例４、５の電池は、いずれも放電特性（出力特性）が実施例１の電池よりも劣っていた。

１全固体電池
１０正極
２０負極
３０固体電解質層
４０外装缶
５０封口缶
６０ガスケット

Claims

一次粒子からなる活物質粉末と、硫化物系固体電解質粒子と、親水性部分を１０質量％以上の割合で含む導電性カーボン粒子とを含有する電極合剤を有し、
前記活物質粉末の平均粒子径が２μｍ以上であり、
前記電極合剤における前記硫化物系固体電解質粒子と前記導電性カーボン粒子との総量中、前記導電性カーボン粒子の割合が、５〜１３．５質量％であることを特徴とする全固体電池用電極。
前記電極合剤における前記導電性カーボン粒子の含有量が、１〜４．５質量％である請求項１に記載の全固体電池用電極。
前記導電性カーボン粒子の平均粒子径が１０〜７０ｎｍである請求項１または２に記載の全固体電池用電極。
前記硫化物系固体電解質粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の全固体電池用電極。
平均粒子径が２μｍ以上である一次粒子からなる活物質粉末と、硫化物系固体電解質粒子と、親水性部分を１０質量％以上の割合で含む導電性カーボン粒子とを、溶媒を用いずに混合して電極合剤を調製する工程を有し、
前記電極合剤における前記硫化物系固体電解質粒子と前記導電性カーボン粒子との総量中、前記導電性カーボン粒子の割合を、５〜１３．５質量％とすることを特徴とする全固体電池用電極の製造方法。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれかに記載の全固体電池用電極であることを特徴とする全固体電池。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、
請求項５に記載の全固体電池用電極の製造方法によって製造された全固体電池用電極を、正極および負極のうちの少なくとも一方に使用することを特徴とする全固体電池の製造方法。