JP2012178312A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量及び安全性を向上したリチウムイオン二次電池用の正極材料を提供する。
【解決手段】組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｏ及びＷのうち少なくともいずれかを含み、Ｍ^２はＭｎである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．９０≦ａ≦０．９８、０．０２≦ｂ≦０．０６、０．００≦ｃ≦０．０６である。）で表される正極活物質を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

プラグインハイブリッド自動車用電池としてリチウムイオン二次電池を採用するためには、高い安全性を維持しながら、低コスト化、低体積化、軽量化及び高出力化を実現する必要がある。このため、正極材料は、容量が大きく、かつ、安全性が高いことが要求される。

特許文献１には、電池内部でのガス発生を抑制することを目的として、リチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを含む複合酸化物粒子にモリブデン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が開示されている。

特許文献２にも、特許文献１と同様の技術が開示されている。

特許文献３には、内部抵抗の低減を目的として、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ及びＷの中から選ばれた少なくとも１種類以上の元素を添加してなるコバルト酸リチウムもしくはニッケル酸リチウムが正極活物質として開示されている。している。

特開２０１０−５５７７８号公報 特開２０１０−４０３８３号公報 特開２０００−１１３８８４号公報

特許文献１及び２においては、モリブデンの量が複合酸化物に対し、２原子数％（２ｍｏｌ％）以下の量を混合して加熱している。この場合、モリブデンが複合酸化物の表面に偏在するため、充電状態の熱安定性を改善することはできない。

特許文献３においては、添加元素の量がコバルト酸リチウムもしくはニッケル酸リチウムに対し、０．１ｗｔ．％もしくは１０ｗｔ．％などであり、充電状態の熱安定性を改善することはできない。

このように、特許文献１〜３の技術を用いても、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される容量及び安全性を達成するために十分とは言えない。

本発明の目的は、放電容量及び安全性を更に向上したリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することにある。

本発明においては、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｏ及びＷのうち少なくともいずれかを含み、Ｍ^２はＭｎである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．９０≦ａ≦０．９８、０．０２≦ｂ≦０．０６、０．００≦ｃ≦０．０６である。）で表される正極活物質を用いる。

本発明によれば、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される放電容量及び安全性を達成するリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。

充電状態の正極と電解液との混合物の示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。 リチウムイオン二次電池の構成を示す断面図である。

本発明は、容量が大きく、かつ、安全性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

プラグインハイブリッド自動車用電池としてリチウムイオン二次電池を採用するためには、容量が大きく、かつ、安全性が高いことが要求される。リチウムイオン二次電池において、これらの特性は正極活物質の性質と密接な関係がある。組成式ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属である。）で表される層状系の正極活物質において高容量を得るためには、遷移金属中のＮｉ含有量を増やす必要がある。

しかし、Ｎｉ含有量の多い（高Ｎｉ含有量の）正極活物質は、充電状態における構造安定性が低く、充電状態における熱安定性が低いという欠点を有する。すなわち、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際、比較的低温度で正極から酸素が放出され、この酸素が電解液と反応して急激な発熱を伴う反応を起こす。

本発明者は、適切な組成の正極活物質を用いることにより、容量を大きくするとともに、充電状態で昇温した場合の最大発熱量を抑制することができ、充電状態における熱安定性を改善できることを見出した。具体的には、高Ｎｉ含有量の正極活物質に所定の割合のＭｏ、Ｗ又はＭｎを添加したものである。

以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質並びにこれを用いた正極材料、正極合剤、正極及びリチウムイオン二次電池について説明する。

前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｏ及びＷのうち少なくともいずれかを含み、Ｍ^２はＭｎである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．９０≦ａ≦０．９８、０．０２≦ｂ≦０．０６、０．００≦ｃ≦０．０６である。）で表される。

前記正極活物質は、０．９４≦ａ≦０．９８であることが好ましい。

前記正極活物質に含まれる遷移金属のうちＭ^１の含有量は、３〜５ｍｏｌ％が好ましい。すなわち、０．０３≦ｂ≦０．０５であることが好ましい。

前記正極活物質は、−０．０７≦ｘ≦０．０５であることが好ましい。

前記正極活物質は、正極材料、正極合剤、正極及びリチウムイオン二次電池に用いることができる。ここで、正極材料は、正極活物質と添加物とを混合したものである。正極合剤は、正極活物質及びバインダを含むものである。正極合剤は、導電助剤を含むことが好ましい。正極は、正極集電板に正極合剤を塗工したものである。

前記リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極と、正極と負極との間に挟まれたセパレータと、非水電解質とを含み、正極は、前記正極活物質を含む正極合剤を含む。

前記正極活物質は、Ｍｏ、Ｗ又はＭｎを含まない高Ｎｉ含有の正極活物質と比較して、電解液と混合して昇温させた際の最大発熱量を大幅に低下させることができ、リチウムイオン二次電池に適用した場合の高温状態における安全性を向上することができる。

上記の組成式において、ｘ＜−０．０７の場合、Ｌｉ層中に存在するＬｉの量が少ないため、層状の結晶構造を維持できなくなる。一方、０．１＜ｘの場合、複合酸化物における遷移金属の量が少なくなるため、電池の容量が小さくなる。

上記の組成式において、ａ＜０．９の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が少ないため、容量が低下する。一方、ａ＞０．９８の場合、他の元素の含有量が少なくなるため、熱安定性が低下する。

上記の組成式において、ｂ＜０．０２の場合、熱安定性を向上する効果が小さい。また、ｂ＞０．０６の場合、結晶構造が不安定になる。

上記の組成式において、ｃ＞０．０６の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。

（正極活物質の作製）
リチウムを含まない原料としては、酸化ニッケル並びに二酸化マンガン、酸化モリブテン及び酸化タングステンを適宜使用し、所定の原子比となるように秤量した後、純水を加えて混合することによりスラリーとした。

このスラリーに含まれる粒子の平均粒径が０．２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ．％添加し、さらに１時間混合し、スプレードライヤーにより乾燥して造粒した。

造粒した粒子状の材料にＬｉ：（ＮｉＭ^１Ｍ^２）比が１．００〜１．２５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。

次に、得られた粒子状の材料（粉末）を７５０〜９５０℃で１０時間焼成することにより、層状構造の結晶を有する材料を得た。その後、この材料を解砕して粒子状の正極活物質を得た。

さらに、この正極活物質のうち粒径３０μｍ以上の粗大粒子を分級によって除去した後、電極の作製に用いた。

正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されるものではなく、共沈法など、他の方法でもよい。

表１は、上記の方法で作製した正極活物質の組成比を示したものである。

（試作電池）
正極活物質１と炭素系導電剤とを質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質と導電剤との混合材料とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤とを、混合材料と溶質である結着剤とが質量比で９５．７：４．３になるように均一に混合してスラリーとした。

このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形した。その後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極を作製した。

作製した正極と、金属リチウムで形成された負極とを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルとなるように溶解させたものを非水電解液として用いて試作電池を作製した。

次に、前述の試作電池を用いて以下の試験を行った。

（充放電試験）
０．１Ｃで上限電圧４．３Ｖから下限電圧２．７Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．１Ｃで上限電圧４．３Ｖから下限電圧２．７Ｖまでの充放電を行い、放電容量を測定した。

（示差走査熱量測定）
４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、電極を試作電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄した後、直径３．５ｍｍの円板状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μｌ（マイクロリットル）加えて密封し、試料とした。

この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した際の発熱挙動を調べた。

〔実施例２〜２０、比較例１〜１０〕
正極活物質を表１に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。

実施例１〜２０及び比較例１〜１０においては、得られた放電容量を比較例１の放電容量で除した値を容量比とした。また、これらの実施例及び比較例においては、得られた発熱量の最大値（最大発熱量）を比較例１の最大発熱量で除した値を最大発熱量比とした。

表２は、実施例１〜８及び比較例１〜３について容量比及び最大発熱量比をまとめて示したものである。

表２において、実施例１〜７は、Ｍｎを含まずＭｏを含む正極活物質であって、Ｌｉの組成を１０３〜１２０の範囲で変化させたものである。実施例８は、実施例１で用いた正極活物質の組成のうち、ＭｏをＷに置き換えたものである。

比較例１は、実施例に比べてＮｉが少なく、Ｃｏ及びＭｎを含み、Ｍｏが含まれていないものである。比較例２は、実施例２よりもＬｉが少ないものである。比較例３は、実施例７よりもＬｉが多いものである。

表２より、実施例１〜８においては、比較例１と比べて放電容量が大きく、最大発熱量が小さいことがわかる。

比較例１と比べて放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例の正極活物質に含まれるＬｉの含有量が適切な範囲となっているためであると考える。また、比較例１と比べて最大発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性に寄与する元素であるＭｏ又はＷが適切な量である４％含まれるためであると考える。これに対して、比較例１においては、Ｎｉの量が少なく、Ｍｏが含まれていない。

一方、比較例２及び３においては、放電容量の向上及び最大発熱量の低減を両立することはできなかった。比較例２においては、Ｌｉ含有量が少ないため、容量が低下したと考える。比較例３においては、Ｌｉ含有量が多すぎて結晶中に取り込まれず、充放電に関与することができないため、容量が低下したと考える。

表３は、実施例９〜１６及び比較例４〜５について容量比及び最大発熱量比をまとめて示したものである。

表３において、実施例９は、実施例１の組成のうち、Ｎｉを減らしてＭｎを加えたものである。実施例１０は、実施例２の組成のうち、Ｎｉを減らしてＭｎを加えたものである。実施例１１〜１５は、実施例１０の組成のうち、Ｌｉの組成を１０６〜１２０の範囲で変化させたものである。実施例１６は、実施例９の組成のうち、ＭｏをＷに置き換えたものである。

比較例４は、実施例１０よりもＬｉが少ないものである。比較例５は、実施例１５よりもＬｉが多いものである。

表３より、実施例９〜１６においては、比較例１と比べて放電容量が大きく、最大発熱量が小さいことがわかる。

放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例の正極活物質に含まれるＬｉの含有量が適切な範囲となっているためであると考える。また、最大発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性に寄与する元素であるＭｏ又はＷが４％含まれるためであると考える。

一方、比較例４及び５においては、放電容量の向上及び最大発熱量の低減を両立することができなかった。比較例４においては、Ｌｉ含有量が少ないため、放電容量が低下したと考える。比較例５においては、Ｌｉ含有量が多すぎて結晶中に取り込まれず、充放電に関与することができないため、放電容量が低下したと考える。

表４は、実施例１７〜１８及び比較例６〜７について容量比及び最大発熱量比をまとめて示したものである。

表４において、実施例１７は、実施例１の組成のうち、Ｎｉを増やしてＭｏを減らしたものである。実施例１８は、実施例１の組成のうち、Ｎｉを減らしてＭｏを増やしたものである。

比較例６は、実施例１７より更にＮｉを増やしてＭｏを減らしたものである。比較例７は、実施例１８より更にＮｉを減らしてＭｏを増やしたものである。

表４より、実施例１７及び１８においては、比較例１と比べて放電容量が大きく、最大発熱量が小さいことがわかる。

放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極活物質に含まれる遷移金属のうちＮｉの含有量が多いためであると考える。また、最大発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性に寄与する元素であるＭｏが２〜６％含まれるためであると考える。

一方、比較例６及び７においては、放電容量の向上及び最大発熱量の低減を両立することができなかった。比較例６においては、充電状態の熱安定性に寄与する元素であるＭｏが１％と少ないため、放電容量は大きいが、充電状態の熱安定性が十分に得られなかった。比較例７においては、Ｍｏが８％と多すぎるため、放電容量が減少した。

表５は、実施例１９〜２０及び比較例８〜１０について容量比及び最大発熱量比をまとめて示したものである。

表５において、実施例１９は、実施例９の組成のうち、Ｎｉを増やしてＭｏを減らしたものである。実施例２０は、実施例９の組成のうち、Ｍｎを減らしてＭｏを増やしたものである。

比較例８は、実施例１９より更にＮｉを増やしてＭｏを減らしたものである。比較例９は、実施例９よりＮｉを減らしてＭｏを増やしたものである。

表５より、実施例１９及び２０においては、比較例１と比べて放電容量が大きく、最大発熱量が小さいことがわかる。放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極活物質に含まれる遷移金属のうちＮｉの含有量が多いためであると考える。また、最大発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性に寄与する元素であるＭｏが２〜６％含まれるためであると考える。

一方、比較例８〜１０においては、放電容量の向上及び最大発熱量の低減を両立することができなかった。比較例８においては、充電状態の熱安定性に寄与する元素であるＭｏが１％と少ないため、放電容量は大きいが、充電状態の熱安定性が十分に得られなかった。比較例９においては、Ｍｏが８％と多すぎるため、放電容量が減少したと考える。また、比較例１０においては、Ｍｎが８％と多すぎたため、放電容量が減少したと考える。

図１は、実施例１及び比較例１の示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）の結果を示したものである。横軸に温度をとり、縦軸に単位質量当たりの熱流量をとっている。

本図において、実施例１は、比較例１に比べて熱流量の温度依存性が小さくなっている。これに対して、比較例１は、２９０℃付近に急峻なピークを有する。

この結果から、実施例１は、充電状態における熱安定性が高いことがわかる。

図２は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。

本図においては、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板３（正極とも呼ぶ。）と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極板４（負極とも呼ぶ。）とが直接接触しないように、正極板３と負極板４と間にセパレータ５を配置して捲回することにより、電極群を形成している。この電極群は、ＳＵＳ製の電池缶９に挿入してある。セパレータ５は、微多孔性ポリプロピレンフィルムで形成されている。

電池缶９には、非水電解液（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を注入してある。電池缶９は、パッキン１０を取り付けた密閉蓋部８を用いて密閉してある。正極板３のリード片６は、密閉蓋部８に電気的に接続してある。また、負極板４のリード片７は、電池缶９の底部に電気的に接続してある。密閉蓋部８と電極群との間、及び電池缶９の底部と電極群との間には、絶縁板１１を配置してある。

以上のように、リチウムイオン二次電池の正極材料として本実施形態で示した材料を用いることにより、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される性能である大容量、高出力及び高い安全性を達成することができる。

本発明は、特に、リチウムイオン二次電池の正極材料に適用することができる。また、プラグインハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池にも利用可能である。

３：正極板、４：負極板、５：セパレータ、６、７：リード片、８：密閉蓋部、９：電池缶、１０：パッキン、１１：絶縁板。

Claims (7)

1. 組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２（式中、Ｍ^１はＭｏ及びＷのうち少なくともいずれかを含み、Ｍ^２はＭｎである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．９０≦ａ≦０．９８、０．０２≦ｂ≦０．０６、０．００≦ｃ≦０．０６である。）で表されることを特徴とする正極活物質。
2. ０．９４≦ａ≦０．９８であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
3. −０．０７≦ｘ≦０．０５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. ０．０３≦ｂ≦０．０５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質と、バインダとを含むことを特徴とする正極合剤。
6. 請求項５記載の正極合剤と、この正極合剤を塗工した正極集電板とを含むことを特徴とする正極。
7. リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、非水電解質とを含み、前記正極は、請求項５記載の正極合剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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