JP2016062788A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量を有し、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】組成式ＬｉxＮｉaＭｎbＭcＯ2（１．０９＜ｘ＜１．２０、０．２１＜ａ＜０．４２、０．４２＜ｂ＜０．６３、０≦ｃ≦０．０２、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２．０、ＭはＣｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）で表される第一の正極活物質粒子と、組成式ＬｉＭ’Ｏ2（０．９≦ｙ≦１．１、Ｍ’は一種類以上の金属元素であって、少なくともＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏのいずれかを含む）で表わされる第二の正極活物質粒子とを含む、リチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料、及びそれを含むリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。

電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。そこで、安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高い。そのため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。しかし、電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要である。高エネルギー密度化を実現するためには、正極及び負極のエネルギー密度を高める必要がある。

高エネルギー密度の正極活物質として、Ｌｉ₂ＭＯ₃−ＬｉＭ′Ｏ₂で表される層状固溶体化合物が期待されている。層状固溶体化合物は、電気化学的に不活性なＬｉ₂ＭＯ₃と、電気化学的に活性なＬｉＭ′Ｏ₂とを固溶させ、高容量を引き出しつつ、高活性な性質を利用するものである。層状固溶体化合物は、組成式Ｌｉ_1+xＭ_1-x′Ｏ₂で表すこともできる。

特許文献１には、二種類の層状系正極（Ｌｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_d1Ｍ_eＯ₂で表わされるニッケル系化合物、Ｌｉ_aＣｏＭ_b1Ｏ₂で表わされるコバルト系化合物）を適切な比率で混合することで、安全性を維持しつつ容量を増加させる正極活物質を提供している。

特開２０１０−２７８０１４号公報

特許文献１に示されている正極材料において、さらなる高容量化を目指すには、充電の上限電位を上げる必要がある。しかし、層状系正極活物質では、充電電位の増加に伴い、サイクル特性が悪化する。

そこで、本発明は、高容量が得られ、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ₂（１．０９＜ｘ＜１．２０、０．２１＜ａ＜０．４２、０．４２＜ｂ＜０．６３、０≦ｃ≦０．０２、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２．０、ＭはＣｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）で表される第一の正極活物質粒子と、組成式ＬｉＭ’Ｏ₂（０．９≦ｙ≦１．１、Ｍ’は一種類以上の金属元素であって、少なくともＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏのいずれかを含む）で表わされる第二の正極活物質粒子とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、高容量を有し、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の正極材料を模式的に示す図である。 リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。

＜正極材料＞
リチウムイオン二次電池を電気自動車に採用する場合、一充電当たりの走行距離が長いこと、長寿命であることが期待される。このような特性を満たす電池を提供するためには、高容量を有し、サイクル特性の良好な正極材料が必要となる。

層状固溶体化合物を活物質として使用する正極は、高容量が得られるという利点があるものの、高容量を得るためには微粒子化が必要であるため、電極密度が低くなり、単位体積当たりの容量は小さい。

発明者らが鋭意検討した結果、図１に示すように、大粒径でも高容量が得られる層状化合物を層状固溶体化合物に一部混合した正極材料により、電極密度を向上させ、単位体積当たりの容量が増加することを見出した。層状固溶体化合物よりなる第一の正極活物質は、微粒子として高容量を達成することが可能である。しかしながら、重量あたりの容量向上に寄与するものの、電極密度が低下し、体積当たりの容量は低下する。従って、電極密度向上のため、層状化合物よりなる第二の正極活物質の粒径より大きくし、電極密度向上を図る。

ここで、層状固溶体化合物と層状化合物を混合して用いる場合には、下記の課題があることが分かった。層状化合物では、４．６Ｖまで充電するとサイクル劣化が激しいため、４．６Ｖで繰り返し使用することは困難である。一方、層状固溶体化合物において、高容量を得るためには、充電電位を４．６Ｖまで上げる必要がある。

そこで、充電の上限電位を４．５Ｖに下げ、層状化合物のサイクル劣化を抑制した場合においても、高容量が得られる層状固溶体化合物組成を探索した結果、組成式Ｌｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ₂（１．０９＜ｘ＜１．２０、０．２１＜ａ＜０．４２、０．４２＜ｂ＜０．６３、０≦ｃ≦０．０２、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２．０、ＭはＣｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）で表わされる層状固溶体化合物において、上限電位が４．５Ｖ以下の場合においても、高容量が得られることを見出した。

層状固溶体化合物において、ｘは、Ｌｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ₂におけるＬｉの割合を示す。ｘが１．０９以下であると、反応に寄与するＬｉの量が減り高容量が得られない。一方、ｘが１．２０以上であると、結晶格子が不安定になり放電容量が低下する。

ａはＮｉの割合を示す。ａが０．２１以下であると、反応に関与する元素が少なくなり、容量が低下する。一方、ａが０．４２以上であると、初充電過程における酸素の活性化反応が起こりにくいため、容量が低下する。

ｂはＭｎの割合を示す。ｂが０．４２以下であると、酸素の活性化反応が起こりにくいため、容量が低下する。一方、ｂが０．６３以上であると、反応に寄与するＮｉの量が低下するため、容量が低下する。

ｃは、その他の添加物、不純物等として含まれる金属元素Ｍ（ＭはＣｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）の割合を示す。ｃが０．０２より大きいと反応に寄与する元素の割合が低下するため、放電容量が低下する。

上記の層状固溶体化合物に組成式Ｌｉ_yＭ’Ｏ₂（０．９≦ｙ≦１．１、Ｍ’は一種類以上の金属元素であって、少なくともＮｉまたはＣｏのいずれか一方を含む）で表わされる層状化合物を混合することで、電極密度の向上を達成することができる。

正極活物質に占める層状化合物の含有比率は、４０質量％以下とすることが好ましい。多すぎると、層状固溶体化合物の高い放電容量を維持することが困難となるためである。さらに、層状化合物は、４．５Ｖ程度の高い充電電位において劣化が生じやすいため、容量維持率も低下する。

一方、正極活物質に占める層状化合物の含有比率が少なすぎると、放電容量の改善効果が得られない。従って、少なくとも５質量％以上とすることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の正極材料は、上限電位を４．５Ｖ以下とするリチウムイオン二次電池に使用されても、高いサイクル特性を維持しながら、高容量を達成することが可能である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記の正極材料を含むことを特徴とする。上記の正極材料を正極に使用することにより、高容量を有し、サイクル特性が良好である。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電気自動車に対して好ましく使用することができる。

リチウムイオン二次電池は、正極材料を含む正極、負極材料を含む負極、セパレータ、電解液、電解質等から構成される。

負極材料は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池において一般的に使用されている物質を負極材料として使用することができる。例えば、黒鉛、リチウム合金等を例示することができる。

セパレータとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を例示することができる。

電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、電解液として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン等を例示することができる。また、電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等を例示することができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造の一実施形態を、図２を用いて説明する。リチウムイオン二次電池１０は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極１と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極２と、セパレータ３とを有する電極群を備える。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は電池缶４に挿入される。

負極２は、負極リード片６を介して、電池缶４に電気的に接続される。電池缶４には、パッキン５を介して、密閉蓋７が取り付けられる。正極１は、正極リード片８を介して、密閉蓋７に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板９によって絶縁される。

なお、電極群は、図１に示す捲回体でなくてもよく、セパレータ３を介して正極１と負極２とを積層した積層体でもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

＜正極材料の作製＞
層状固溶体化合物よりなる正極活物質１および層状化合物よりなる正極活物質２は以下の方法で作製した。炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、及び炭酸コバルトをボールミルで混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中において８５０〜１０５０℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕した。

作製した実施例１〜６、比較例１〜５の正極材料について、正極活物質１、２の組成、粒径、および混合比（正極材料に占める正極活物質１、２の割合）を表１に示す。

＜試作電池の作製＞
上述のように作製した正極材料を用いて、試作電池を作製した。

実施例１〜６、比較例１〜５の正極材料を８５質量％、導電剤１０質量％およびバインダ５質量％を均一に混合して正極スラリーを作製した。正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、４０ＭＰａでプレスして電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。

負極は金属リチウムを用いて作製した。非水電解液としては、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜充放電試験＞
各実施例及び比較例では、上述のように作製した試作電池に対して、充放電試験を行った。

試作電池に対し、充放電試験をした。充電は定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶモード）とし、上限電圧は４．５Ｖとした。放電は定電流放電（ＣＣモード）とし、下限電圧は３．０Ｖとした。充電の電流は０．０５Ｃ相当とし、充電のカットオフ電流は０．００５Ｃ相当とした。一方、放電電流は、１サイクル目は０．０５Ｃ、２サイクル目は３Ｃとした。各実施例及び比較例において、２サイクル目の単位体積当たりの放電容量を定格容量とした。各実施例及び比較例の定格容量を比較例１の定格容量で除した値を放電容量比とした。

＜サイクル試験＞
上述のように作製した試作電池に対し、ＣＣ−ＣＶモードで上限電圧は４．５Ｖまで充電した。放電はＣＣモードとし、下限電圧は３．０Ｖとした。充放電の電流は０．０５Ｃ相当とし、充電のカットオフ電流は０．００５Ｃ相当とした。充放電試験を２サイクルした。上記の条件を初期化条件とし、放電容量を測定した。

その後、充電および放電を１Ｃ相当の電流に上げ、４．５−３．０Ｖの電位範囲で１００サイクルさせた。（ただし、充電におけるカットオフ電流は０．２Cとした。）本試験において初期化後１００サイクル目の放電容量を初期化後１サイクル目後の放電容量で除した値を容量維持率と定義した。

実施例１〜６では、層状化合物の混合をしていない比較例１に比して大きな放電容量を有した。これは、粒径の大きい正極活物質２を混合し、電極密度が向上したため、単位体積当たりの放電容量が高くなることが要因である。

特に、実施例１〜５では、層状化合物の割合を３０質量％以下とし、１００サイクル後も９０％以上の容量を維持した。サイクル特性の悪い層状化合物の割合が少ないため、サイクルによる劣化が少ないことなどが要因である。

一方、比較例２〜４では、高い放電容量と容量維持率を両立することは出来なかった。比較例２では、正極活物質１のＮｉ量が０．２と少ないため、放電容量が小さい。比較例３では、正極活物質２のＮｉ量が０．４と多いため、放電容量が小さい。比較例４では、Ｌｉ量が０．９５と小さいため、放電容量が小さい。比較例５では、Ｌｉ量が１．２と多いため、放電容量が小さい。

以上の通り、層状固溶体化合物に層状化合物を混合して用いることで、単位体積当たりの放電容量が高く、サイクル特性の良好な正極材料を提供できる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ パッキン
６ 負極リード片
７ 密閉蓋
８ 正極リード片
９ 絶縁板
１０ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 組成式Ｌｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＭ_cＯ₂（１．０９＜ｘ＜１．２０、０．２１＜ａ＜０．４２、０．４２＜ｂ＜０．６３、０≦ｃ≦０．０２、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝２．０、ＭはＣｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ等の少なくともいずれかの元素）で表される第一の正極活物質粒子と、
   組成式ＬｉＭ’Ｏ₂（０．９≦ｙ≦１．１、Ｍ’はＮｉまたはＣｏの少なくともいずれかを含む一種類以上の金属元素）で表わされる第二の正極活物質粒子とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
   前記第一及び第二の正極活物質粒子の合計量に占める前記第二の正極活物質粒子の割合が４０質量％以下であることを特徴とする正極材料。
3. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
   前記第一及び第二の正極活物質粒子の合計量に占める前記第二の正極活物質粒子の割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする正極材料。
4. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
   前記第一の正極活物質粒子の平均粒径は、前記第二の正極活物質粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする正極材料。
5. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含み、上限電位を４．５Ｖ以下として使用されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。