WO2015019729A1 - リチウムイオン二次電池用正極材料 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2015019729A1
WO2015019729A1 PCT/JP2014/066764 JP2014066764W WO2015019729A1 WO 2015019729 A1 WO2015019729 A1 WO 2015019729A1 JP 2014066764 W JP2014066764 W JP 2014066764W WO 2015019729 A1 WO2015019729 A1 WO 2015019729A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
lithium ion
ion secondary
secondary battery
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/066764
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小西　宏明
章 軍司
孝亮 馮
翔 古月
Original Assignee
株式会社日立製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日立製作所 filed Critical 株式会社日立製作所
Publication of WO2015019729A1 publication Critical patent/WO2015019729A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery including the positive electrode material, and a lithium ion secondary battery.
  • the problem with electric vehicles is that the energy density of the drive battery is low and the distance traveled by one charge is short. Therefore, a secondary battery having a high energy density is demanded.
  • Lithium ion secondary batteries have a higher energy density per weight than secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lead batteries. Therefore, application to electric vehicles and power storage systems is expected. However, in order to meet the demands of electric vehicles, it is necessary to further increase the energy density. In order to realize a high energy density of the battery, it is necessary to increase the energy density of the positive electrode and the negative electrode.
  • a layered solid solution represented by Li 2 MO 3 —LiM′O 2 is expected.
  • the layered solid solution uses a highly active property while solidly dissolving electrochemically inactive Li 2 MO 3 and electrochemically active LiM′O 2 to extract a high capacity.
  • the layered solid solution can also be represented by the composition formula Li 1 + x M 1-x O 2 .
  • Patent Document 1 discloses a lithium-containing transition metal oxide Li a having a hexagonal layered rock salt type crystal structure belonging to the space group R-3m in order to provide a lithium battery having low electric resistance and high output.
  • Ni x Mn y O 2 (1 ⁇ a ⁇ 1.5,0.5 ⁇ x + y ⁇ 1,0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1) lithium manganese oxide having a spinel structure Li 1 + b Mn 2 -b O 4 is used (0 ⁇ b ⁇ 0.33) and the combined cathode material.
  • the state of charge (SOC: State of Charge) is detected from the battery voltage.
  • SOC State of Charge
  • the layered solid solution positive electrode material having the composition shown in Patent Document 1 has a high energy density, but there is hysteresis in the open circuit voltage (OCV) during the charging and discharging processes. That is, the OCV in the charging process is different from the OCV in the discharging process, and there are two OCVs in the same SOC. Therefore, it is difficult to detect the SOC of the battery from the OCV. If the SOC cannot be accurately grasped, it is necessary to see a margin in the state of charge, and the battery capacity that can be used decreases.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that can obtain a high energy density and can improve the accuracy of SOC detection.
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery having high energy density and capable of detecting SOC with high accuracy from voltage.
  • ⁇ Positive electrode material> When a lithium ion secondary battery is employed in an electric vehicle, it is expected that the mileage per charge is long and that the SOC can be detected from the battery voltage with high accuracy. In order to increase the travel distance per charge, a high energy density is required. A lithium ion secondary battery using a layered solid solution as a positive electrode active material can be expected to have a high energy density, but there is a problem that it is difficult to detect the SOC of the battery from the battery voltage. This is because there is hysteresis in the OCV of the charging process and discharging process.
  • the SOC is detected from the battery voltage.
  • the fact that there is hysteresis in the OCV in the charging process and the discharging process means that the OCV in the charging process and the OCV in the discharging process are different in the same SOC. That is, there are two SOCs corresponding to the same potential.
  • an error in detecting the SOC from the OCV becomes large. Therefore, if the OCV has hysteresis, it is difficult to detect the SOC from the battery voltage. Therefore, in order to improve the accuracy in detecting the SOC from the battery voltage, it is necessary to suppress the hysteresis of the OCV.
  • the 5V class spinel compound represented by LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has a high reaction potential and is constant. Therefore, by mixing a 5V class spinel compound with the layered solid solution, it is possible to avoid the use of the layered solid solution and use the 5V class spinel compound in a region where the SOC is high (at the end of charging). As a result, it is possible to suppress hysteresis between the OCV during the charging process and the OCV during the discharging process.
  • a high energy density can be obtained even in a high potential region of 3.4 V or more, and the OCV hysteresis can be suppressed.
  • x represents the ratio of Li in Li x (Ni a Mn b M1 c ) y O 2 .
  • the ratio (x: y) of Li to the metal elements Ni, Mn, and M1 is 1.0 to 1.20: 0.8, that is, x / y is 1.25 to 1.50.
  • x / y is 1.25 or less, the amount of Li contributing to the reaction is reduced, and a high capacity cannot be obtained.
  • x / y is greater than 1.50, the crystal lattice becomes unstable and the discharge capacity decreases.
  • a indicates the content ratio (substance ratio) of Ni in the metal elements Ni, Mn, and M1 of the first positive electrode active material.
  • M1 is an additive or an impurity contained at a composition ratio of 0.03 or less.
  • M1 may contain two or more elements.
  • 0.5 + ⁇ represents the Ni content ratio (substance ratio) of LiNi 0.5 + ⁇ Mn 1.5- ⁇ - ⁇ M2 ⁇ O 4 . Since the Ni content is related to the reacting capacity in the vicinity of 4.7 V, it is necessary to keep it in the range of ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0 so that the effect of the present invention is not suppressed.
  • M2 is an additive or an impurity contained in a composition ratio of 0.02 or less, and does not significantly affect the capacity and OCV of the second positive electrode active material.
  • M2 is Co, Al, Mg, or the like, and may contain two or more elements.
  • the positive electrode material preferably does not contain Co. Since Co is expensive, the positive electrode material according to the present embodiment has an advantage of low cost in addition to high energy density.
  • the content of the first positive electrode active material is preferably more than 70% by mass with respect to the positive electrode material, and the content of the second positive electrode active material is preferably less than 30% by mass with respect to the positive electrode material.
  • content of a 1st positive electrode active material it is more preferable that it is 80 mass% or more with respect to positive electrode material.
  • the content of the second positive electrode active material is more preferably 20% by mass or less, particularly 10% by mass or less, based on the positive electrode material.
  • the ratio of the first positive electrode active material is reduced, so that a high energy density cannot be obtained.
  • the second positive electrode active material only needs to be contained in an amount of 5% or more with respect to the positive electrode active material.
  • the positive electrode material according to the present invention can be produced by a method generally used in the technical field to which the present invention belongs. For example, it can be prepared by mixing compounds containing Li, Ni, and Mn at an appropriate ratio and firing. The composition of the positive electrode material can be appropriately adjusted by changing the ratio of the compound to be mixed.
  • Examples of the compound containing Li include lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium oxide.
  • Examples of the Ni-containing compound include nickel acetate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel sulfate, and nickel hydroxide.
  • Examples of the compound containing Mn include manganese acetate, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese oxide, and the like.
  • composition of the positive electrode material can be determined by elemental analysis such as by inductively coupled plasma (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the positive electrode material according to the present invention does not depend on the mixed state and particle form of two types of positive electrode active materials, and it is sufficient that two types of materials are included.
  • the positive electrode material may further contain an Fe-containing phosphorus compound having an olivine structure such as LiFePO 4 as the third positive electrode active material.
  • an Fe-containing phosphorus compound having an olivine structure such as LiFePO 4 as the third positive electrode active material.
  • the Fe-containing phosphorus compound having an olivine structure When the Fe-containing phosphorus compound having an olivine structure is mixed with the positive electrode material, the Fe-containing phosphorus compound having an olivine structure reacts preferentially in a region where the SOC is low, thereby causing OCV hysteresis of the layered solid solution. Reactions involving oxygen can be suppressed. As a result, OCV hysteresis can be reduced, particularly at the end of discharge, and the accuracy of detection of the remaining battery level can be improved.
  • Fe-containing phosphorus compound having an olivine structure has the composition formula LiFe 1-d M3 d PO 4 (0 ⁇ d ⁇ 0.2, M3 is Mn, Co, Ni, V, Mg, Mo, W, Al, Nb, Ti And at least any element of Cu).
  • d shows the content ratio (substance ratio) of M3.
  • M ′ is an element that is added as appropriate, and the amount added must be kept within the range of 0 ⁇ d ⁇ 0.2 so that the effects of the present invention are not suppressed.
  • the content of the third positive electrode active material with respect to the whole positive electrode material is preferably 20% by mass or less.
  • the content of the third positive electrode active material is more preferably 10% by mass or less. If the content of the third positive electrode active material is too large, the content of the layered solid solution is reduced, so that a high energy density cannot be obtained.
  • the third positive electrode active material is preferably contained at 5% or more with respect to the positive electrode material.
  • a lithium ion secondary battery according to the present invention includes the above positive electrode material.
  • the above positive electrode material for the positive electrode it is possible to provide a lithium ion secondary battery that has high energy density and suppresses hysteresis between OCV during charging and OCV during discharging. Therefore, the SOC can be detected with high accuracy from the OCV.
  • the lithium ion secondary battery using the positive electrode material according to the present invention can be used in a potential range of 3.4 V to 4.8 V.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention can be preferably used for, for example, an electric vehicle.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode material, a negative electrode including a negative electrode material, a separator, an electrolytic solution, an electrolyte, and the like.
  • the negative electrode material is not particularly limited as long as it includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a material generally used in a lithium ion secondary battery can be used as the negative electrode active material.
  • graphite, a lithium alloy, etc. can be illustrated.
  • separator those generally used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • examples thereof include polyolefin microporous films and nonwoven fabrics such as polypropylene, polyethylene, and a copolymer of propylene and ethylene.
  • electrolytic solution and the electrolyte those generally used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, methyl acetate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dimethoxyethane and the like can be exemplified as the electrolytic solution.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes an electrode group having a positive electrode 1 in which a positive electrode material is applied on both sides of a current collector, a negative electrode 2 in which a negative electrode material is applied on both sides of the current collector, and a separator 3.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are wound through a separator 3 to form a wound electrode group. This wound body is inserted into the battery can 4.
  • the negative electrode 2 is electrically connected to the battery can 4 via the negative electrode lead piece 6.
  • a sealing lid 7 is attached to the battery can 4 via a packing 8.
  • the positive electrode 1 is electrically connected to the sealing lid 7 through the positive electrode lead piece 5.
  • the wound body is insulated by the insulating plate 9.
  • the electrode group may not be the wound body shown in FIG. 1, but may be a laminated body in which the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are laminated via the separator 3.
  • a battery system includes the above lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery system includes a lithium ion secondary battery, a voltage information acquisition unit that detects a battery voltage, a calculation unit that determines a charging state from the voltage, and a battery control circuit that controls charging and discharging based on the charging state . According to the battery system, it is possible to determine the state of charge from the voltage detected by the voltage information acquisition unit, and to control charge / discharge based on the state of charge.
  • a battery system including a lithium ion battery using a layered solid solution as a positive electrode active material has hysteresis in the OCV during the charging process and the OCV during the discharging process, so the accuracy of the SOC estimated from the battery voltage is low, and the estimated SOC is It is difficult to control charging and discharging.
  • the battery system of the present invention since a lithium ion secondary battery with high SOC detection accuracy is used, charge / discharge control based on the SOC becomes possible. As a result, control stability and reliability are improved.
  • the battery system according to the present invention uses a lithium ion secondary battery with high accuracy particularly in a high SOC region, overcharge due to an estimated SOC error can be prevented.
  • the 1st positive electrode active material was produced with the following method. Lithium carbonate, nickel carbonate, and manganese carbonate were mixed with a ball mill to obtain a precursor. The obtained precursor was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 12 hours to obtain a lithium transition metal oxide. The obtained lithium transition metal oxide was pelletized and then fired at 850 to 1050 ° C. for 12 hours in the air. The fired pellets were pulverized in an agate mortar and classified with a 45 ⁇ m sieve to obtain a first positive electrode active material.
  • a second positive electrode active material was produced by the following method. Lithium carbonate, nickel carbonate, and manganese carbonate were mixed with a ball mill to obtain a precursor. The obtained precursor was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 12 hours to obtain a lithium transition metal oxide. The obtained lithium transition metal oxide was pelletized and then calcined at 900 ° C. for 12 hours in oxygen. The fired pellets were pulverized with an agate mortar and classified with a 45 ⁇ m sieve to obtain a second positive electrode active material (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ).
  • Table 1 shows the composition of the positive electrode material used in each example and comparative example.
  • a positive electrode slurry was prepared by uniformly mixing a positive electrode material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode slurry was applied onto an aluminum current collector foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 120 ° C., and pressed at a pressure of 40 MPa to obtain an electrode plate. Thereafter, the electrode plate was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode.
  • the negative electrode was produced using metallic lithium.
  • a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 2 was used.
  • ⁇ Charge / discharge test> a charge / discharge test was performed on the 22 types of prototype batteries produced as described above.
  • the charging was constant current constant voltage charging (CC-CV mode), and the upper limit voltage was 4.8V.
  • the discharge was constant current discharge (CC mode), and the lower limit voltage was 2.5V.
  • the charge / discharge current was 0.05 C, and the charge cutoff current was 0.005 C.
  • the energy density is obtained by dividing the energy density in the region of 4.8 to 3.4 V where high output is obtained by the energy density in the region of 4.8 to 3.4 V in comparative example 1. Ratio. Table 2 shows the results of the charge / discharge test.
  • a charge / discharge test was performed on the prototype battery. Charging was in CC-CV mode, and the upper limit voltage was 4.8V. The discharge was CC mode and the lower limit voltage was 2.5V. The charge / discharge current was 0.05 C, and the charge cutoff current was 0.005 C. The charge / discharge test was performed for two cycles, and the discharge capacity at the second cycle was defined as the rated capacity. Then, 10% of the rated capacity was charged with a current corresponding to 0.05 C, and the test of waiting for 5 hours was repeated until the rated capacity was reached. After charging to the rated capacity, the test of discharging 10% of the rated capacity and waiting for 5 hours was repeated until the rated capacity reached 0%. At this time, the voltage after 5 hours was defined as OCV.
  • the upper limit potential of charging was 4.8 V, and when this potential was reached, charging was terminated at that point.
  • the voltage after charging to 50% of the rated capacity from the fully discharged state and waiting for 5 hours is the OCV during the charging process
  • the voltage after discharging to 50% of the rated capacity from the fully charged state and waiting for 5 hours was defined as the OCV of the discharge process.
  • a value obtained by dividing the difference between the OCV in the charging process and the OCV in the discharging process by the difference between the OCV in the charging process and the OCV in the discharging process in Comparative Example 1 was defined as the OCV ratio (SOC 50%).
  • the voltage after charging to 90% of the rated capacity from the fully discharged state and waiting for 5 hours is the OCV in the charging process
  • the voltage after discharging to 10% of the rated capacity from the fully charged state and waiting for 5 hours was obtained by dividing the difference between the OCV in the discharging process and the OCV (SOC 90%) in the charging process and the OCV (SOC 90%) in the discharging process of Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 2 shows the OCV curve of Example 6, and FIG. 3 shows the OCV curve of Comparative Example 1.
  • the vertical axis represents OCV (V) and the horizontal axis represents SOC (%).
  • the measurement result of the charging process is shown on the upper side, and the measurement result of the discharging process is shown on the lower side.
  • the difference between the OCV in the charging process and the OCV in the discharging process when the SOC is 50% is less than 0.5V
  • FIG. 3 the difference between the OCV in the charging process and the OCV in the discharging process when the SOC is 50%.
  • the difference in SOC at the same potential is 15% or less.
  • the difference in SOC at the same potential exceeds 15%.
  • the OCV hysteresis can be reduced as compared with the material of the layered solid solution having a low Ni content.
  • the reaction involving oxygen causing the OCV difference of the layered solid solution is suppressed.
  • the same element type as in the charging process contributes to the reaction, and OCV hysteresis is reduced.
  • Examples 1 to 16 have a higher energy density ratio and a lower OCV ratio. This is because the positive electrode materials of Examples 1 to 16 include the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, and the composition of the first positive electrode active material is 1.25 ⁇ x / y ⁇ 1.50. This is because 0.25 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • the OCV ratio is high because a is as small as 0.2 and the composition of the first positive electrode active material is not included in the above range.
  • Examples 1 to 4 have a higher energy density ratio than Comparative Examples 3 and 4. This is because the composition of the first positive electrode active material is in the range of 1.31 ⁇ x / y ⁇ 1.50.
  • Comparative Example 3 since the amount of Li in the first positive electrode active material was too small, the amount of Li that can participate in the reaction was small and the energy density was lowered.
  • Comparative Example 4 since the amount of Li in the first positive electrode active material was too large, the crystal structure became unstable and the energy density decreased.
  • Examples 1 to 3 are preferable because the energy density ratio is particularly high and the OCV ratio is small. This is because the composition of the first positive electrode active material is in the range of 1.31 ⁇ x / y ⁇ 1.44.
  • Examples 1 to 3, and 5 to 7 have high energy density ratios. This is because the first positive electrode active material satisfies a ⁇ b and contains a sufficient ratio of Mn. Therefore, it is preferable that the first positive electrode active material satisfies a ⁇ 0.5. Moreover, it turns out that OCV ratio becomes small as Ni content becomes high.
  • FIG. 4 shows the relationship between the Ni content of the example and the OCV ratio. In Examples 5 to 10, the OCV ratio when SOC is 50% is smaller than that in Examples 1 to 3.
  • the composition ratio of Ni in the first positive electrode active material is 0.35 ⁇ a ⁇ 0.5
  • the OCV ratio in the region where the solid solution that is the first positive electrode active material reacts can be reduced. Therefore, the composition ratio of Ni is preferably 0.35 ⁇ a ⁇ 0.5. Therefore, in order to suppress a high energy density ratio and OCV hysteresis, it is preferable that the first positive electrode active material satisfies 0.35 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • the energy density ratio is as high as 1.10 or more, and the OCV ratio is small. This is because the composition of the first positive electrode active material is in the range of 1.31 ⁇ x / y ⁇ 1.44 and 0.25 ⁇ a ⁇ 0.5, and the second positive electrode active material is 10% of the total positive electrode. It is because it was less than%.
  • a high energy density can be obtained even in a high potential region of 3.4 V or more, and the OCV difference between the charging process and the discharging process can be reduced. it can.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　本発明は、高エネルギー密度、かつＳＯＣが高精度で検知可能なリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。前記課題は、組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＭ１c）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．２５＜ｘ／ｙ≦１．４４、０．２５＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．７５、ｃ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍ１はＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ等の元素）で表される第一の正極活物質と、組成式ＬｉＮｉ0.5+αＭｎ1.5-α-βＭ２βＯ4（－０．２≦α≦０、０≦β≦０．０２、Ｍ２はＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素）で表される第二の正極活物質とを含み、第二の正極活物質の含有量は、正極材料に対し５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料により達成される。

Description

リチウムイオン二次電池用正極材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料、及び前記正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。
　電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。そこで、高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。
　リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高い。そのため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。しかし、電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要である。電池の高エネルギー密度化を実現するためには、正極及び負極のエネルギー密度を高める必要がある。
　高エネルギー密度の正極活物質として、Ｌｉ2ＭＯ3－ＬｉＭ’Ｏ2で表される層状固溶体が期待されている。層状固溶体は、電気化学的に不活性なＬｉ2ＭＯ3と、電気化学的に活性なＬｉＭ’Ｏ2とを固溶させ、高容量を引き出しつつ、高活性な性質を利用するものである。層状固溶体は、組成式Ｌｉ1+xＭ1-xＯ2で表すこともできる。
　特許文献１には、電気抵抗が低く、出力が高いリチウム電池を提供するため、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉaＮｉxＭｎyＯ2（１＜ａ≦１．５、０．５≦ｘ＋ｙ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）とスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物Ｌｉ1+bＭｎ2-bＯ4（０≦ｂ≦０．３３）とを混合した正極材料を用いている。
特開２００７－２００８６５号公報
　リチウムイオン二次電池では、電池電圧から電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）を検知している。特許文献１に示されている組成の層状固溶体正極材料は、高エネルギー密度が得られるが、充電過程と放電過程の開回路電圧（ＯＣＶ）にヒステリシスが存在する。つまり充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶが異なり、同一のＳＯＣにおけるＯＣＶが二つ存在する。そのため、ＯＣＶから電池のＳＯＣを検知することが困難である。ＳＯＣを正確に把握できないと、充電状態に余裕を見る必要があり、使用できる電池の容量が減少する。
　そこで、本発明は、高エネルギー密度が得られ、かつＳＯＣの検知の精度を向上できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＭ１c）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．２５＜ｘ／ｙ≦１．４４、０．２５＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．７５、ｃ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍ１はＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ等の元素）で表される第一の正極活物質と、組成式ＬｉＮｉ0.5+αＭｎ1.5-α-βＭ２βＯ4（－０．２≦α≦０、０≦β≦０．０２、Ｍ２はＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素）で表される第二の正極活物質とを含み、第二の正極活物質の含有量は正極材料に対して５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とする。特に、第二の正極活物質の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。
　本発明によれば、高エネルギー密度であって、かつ電圧からＳＯＣを高精度で検知できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 実施例６のＯＣＶ曲線を示す図である。 比較例１のＯＣＶ曲線を示す図である。 実施例におけるＮｉ含有量とＯＣＶ比との関係を示す図である。
　＜正極材料＞
　リチウムイオン二次電池を電気自動車に採用する場合、一充電当たりの走行距離が長いこと、ＳＯＣが電池電圧から高い精度で検知できることが期待される。一充電当たりの走行距離を長くするためには、高エネルギー密度であることが要求される。正極活物質として層状固溶体を用いたリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度が期待できるが、電池電圧から電池のＳＯＣを検知することが困難であるという課題がある。これは、充電過程と放電過程のＯＣＶにヒステリシスがあるためである。
　リチウムイオン電池では、電池電圧からＳＯＣを検知している。充電過程と放電過程のＯＣＶにヒステリシスがあるということは、同一のＳＯＣにおいて、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶが異なるということである。つまり、同一の電位に対応するＳＯＣが二つあるということである。同一の電位における二つのＳＯＣの差が大きい場合、ＯＣＶからＳＯＣを検知する際の誤差が大きくなってしまう。そのため、ＯＣＶにヒステリシスがあると、電池電圧からＳＯＣを検知することが困難である。したがって、電池電圧からＳＯＣを検知する際の精度を向上するためには、ＯＣＶのヒステリシスを抑制する必要がある。
　発明者らが鋭意検討した結果、層状固溶体におけるＮｉ／Ｍｎの組成比を調整し、５Ｖ級スピネル化合物を混合した正極材料を用いることで、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶのヒステリシスを抑制できることが分かった。
　正極活物質に層状固溶体を用いると、充電初期に遷移金属がレドックスに関与した反応が起こり、充電末期では、酸素が関与したレドックス反応が起こる。一方、放電初期では、遷移金属がレドックスに関与した反応が起こり、放電末期では、酸素が関与したレドックス反応が起こる。この結果、同様の容量を示す状態においても充電過程と放電過程では反応に寄与する元素種が異なるため、反応電位に差が生じ、充電過程と放電過程のＯＣＶにヒステリシスが生じると考えられる。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4に代表される５Ｖ級スピネル化合物は、反応電位が高く、かつ一定である。そのため、層状固溶体に５Ｖ級スピネル化合物を混合することで、ＳＯＣが高い領域（充電末期）で、層状固溶体の使用を避け、５Ｖ級スピネル化合物を使用できる。その結果、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶのヒステリシスを抑制できる。
　また、過充電防止の観点から、ＯＣＶからＳＯＣを検知する際には、ＳＯＣが高い領域でＳＯＣ検知の精度が高いことが期待される。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4は、ＳＯＣが高い領域で優先的に反応するため、特にＳＯＣが高い領域のＯＣＶのヒステリシスを低減できる。その結果、充電末期のＳＯＣ検知の誤差を低減でき、過充電を抑制できる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＭ１c）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．２５＜ｘ／ｙ≦１．５０、０．２５＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．７５、ｃ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍ１は、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ等の元素）で表される第一の正極活物質と、組成式ＬｉＮｉ0.5+αＭｎ1.5-α-βＭ２βＯ4（－０．２≦α≦０、０≦β≦０．０２、Ｍ２はＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属元素）で表される第二の正極活物質を含むことを特徴とする。
　層状固溶体の組成を、組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＭ１c）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．２５＜ｘ／ｙ≦１．５０、０．２５＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．７５、ｃ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍ１はＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ等の元素）で表される組成とすることで、３．４Ｖ以上の高電位の領域においても高いエネルギー密度を得ることができ、かつＯＣＶのヒステリシスを抑制できる。
　第一の正極活物質において、ｘは、Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＭ１c）yＯ2におけるＬｉの割合を示す。金属元素Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１に対するＬｉの比率（ｘ：ｙ）は、１．０～１．２０：０．８、つまり、ｘ/ｙが１．２５～１．５０となる。ｘ/ｙが１．２５以下であると、反応に寄与するＬｉの量が減り高容量が得られない。一方、ｘ/ｙが１．５０より大きいと、結晶格子が不安定になり放電容量が低下する。ａは、第一の正極活物質の金属元素Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１に占めるＮｉの含有比率（物質量比率）を示す。ａが０．２５以下であると、充放電容量に占める酸素の寄与が高くなり、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶのヒステリシスが大きくなる。一方、ａが０．５より大きいと、Ｎｉの価数が高くなり、Ｎｉが関与した充放電容量が低減し、高容量が得られない。なお、Ｍ１は、組成比０．０３以下の割合で含まれる添加物や不純物である。ｃは、第一の正極活物質の金属元素Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１に占めるＭ１の含有比率（物質量比率）を示し、第一の正極活物質の容量、ＯＣＶに大きな影響を与えない範囲（ｃ＝０～０．０３）で存在するものである。Ｍ１は、２種以上の元素を含んでいても構わない。
　さらに高エネルギー密度とし、かつ充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差を小さくするためには、上記組成式において、１.２５＜ｘ/ｙ＜１．４４、０．２５＜ａ＜０．５をみたすことが好ましい。
　第二の正極活物質において、０．５＋αは、ＬｉＮｉ0.5+αＭｎ1.5-α-βＭ２βＯ4のＮｉの含有比率（物質量比率）を示す。Ｎｉの含有率は４．７Ｖ付近での反応する容量と関係があるため、本発明の効果が抑制されないように、－０．２≦α≦０の範囲までに抑える必要がある。なお、Ｍ２は、組成比０．０２以下の割合で含まれる添加物や不純物であり、第二の正極活物質の容量、ＯＣＶに大きな影響を与えないものである。Ｍ２は、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ等であり、二種以上の元素を含んでいても構わない。
　なお、特許文献１のような組成範囲の層状固溶体とスピネル構造を有するリチウム含有遷移化合物とを混合した場合、層状固溶体の反応電位が、スピネル化合物の反応電位内に含まれるため、ＯＣＶのヒステリシスを十分に抑制することができない。
　本発明の一実施形態において、正極材料はＣｏを含んでいないことが好ましい。Ｃｏは高価であるため、本実施形態における正極材料は、高エネルギー密度に加えて、低コストであるという利点を有する。
　第一の正極活物質の含有量は正極材料に対し７０質量％より多く、第二の正極活物質の含有量は正極材料に対し３０質量％未満であることが好ましい。第一の正極活物質の含有量は正極材料に対し８０質量％以上であることが、より好ましい。第二の正極活物質の含有量は正極材料に対し２０質量％以下、特に１０質量％以下であることが、より好ましい。第二の正極活物質の含有量が３０質量％以上だと第一の正極活物質の割合が減るため、高エネルギー密度が得られない。充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差を小さくするためには、第二の正極活物資は正極活物質に対して５％以上含まれていればよい。
　本発明に係る正極材料は、本発明の属する技術分野において一般的に使用されている方法で作製することができる。例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎをそれぞれ含む化合物を適当な比率で混合し、焼成することにより作製することができる。混合する化合物の比率を変化させることにより、正極材料の組成を適宜調節することができる。
　Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。Ｎｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。Ｍｎを含有する化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を挙げることができる。
　正極材料の組成は、例えば誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）等による元素分析により決定することができる。
　本発明に係る正極材料は、二種類の正極活物質の混合状態、粒子形態には依存せず、二種類の材料が含まれていればよい。
　また、正極材料は、第三の正極活物質として、さらに、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造を有するＦｅ含有リン化合物を含んでいても良い。正極材料がオリビン構造を有するＦｅ含有リン化合物を含むことで、放電末期におけるＳＯＣの検知の精度を向上することができる。ＳＯＣが低い領域では、ＯＣＶからＳＯＣを検知する際に誤差があると、電池残量がなくなってしまい機器が作動できなくなるおそれがある。そのため、特に、ＳＯＣが低い領域で検知の精度が高いことが求められる。ＬｉＦｅＰＯ4に代表されるオリビン構造を有するＦｅ含有リン化合物は、反応電位が低く、かつ一定である。正極材料にオリビン構造を有するＦｅ含有リン化合物を混合することによって、ＳＯＣが低い領域では、オリビン構造を有るＦｅ含有リン化合物が優先的に反応するため、層状固溶体のＯＣＶのヒステリシスが生じる原因となる酸素が関与した反応を抑制できる。その結果、特に放電末期で、ＯＣＶのヒステリシスを低減でき、電池残量の検知の精度を向上できる。
　オリビン構造を有するＦｅ含有リン化合物は、組成式ＬｉＦｅ1-dＭ３dＰＯ4（０≦ｄ≦０．２、Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕのすくなくともいずれかの元素）で表されることを特徴とする。ｄは、Ｍ３の含有比率（物質量比率）を示す。Ｍ´は、適宜加えられる元素であり、添加量は本発明の効果が抑制されないように、０≦ｄ≦０．２の範囲までに抑える必要がある。
　正極材料全体に対する第三の正極活物質の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。第三の正極活物質の含有量は１０質量％以下であることがより好ましい。第三の正極活物質の含有量が多すぎると、層状固溶体の含有量が減るため、高エネルギー密度が得られない。第三の正極活物質は、正極材料に対し５％以上含まれることが好ましい。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記の正極材料を含むことを特徴とする。上記の正極材料を正極に使用することにより、高エネルギー密度、かつ、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶのヒステリシスを抑制したリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、ＯＣＶから高精度でＳＯＣを検知することができる。また、本発明に係る正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、３．４Ｖから４．８Ｖの電位範囲で使用することができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車に対して好ましく使用することができる。
　リチウムイオン二次電池は、正極材料を含む正極、負極材料を含む負極、セパレータ、電解液、電解質等から構成される。
　負極材料は、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる負極活物質を含んでいれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池において一般的に使用されている物質を負極活物質として使用することができる。例えば、黒鉛、リチウム合金等を例示することができる。
　セパレータとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を例示することができる。
　電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、電解液として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン等を例示することができる。また、電解質として、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を例示することができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造の一実施形態を、図１を用いて説明する。リチウムイオン二次電池１０は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極１と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極２と、セパレータ３とを有する電極群を備える。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は電池缶４に挿入される。
　負極２は、負極リード片６を介して、電池缶４に電気的に接続される。電池缶４には、パッキン８を介して、密閉蓋７が取り付けられる。正極１は、正極リード片５を介して、密閉蓋７に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板９によって絶縁される。
　なお、電極群は、図１に示す捲回体でなくてもよく、セパレータ３を介して正極１と負極２とを積層した積層体でもよい。
　＜電池システム＞
　本発明に係る電池システムは、上記のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とする。リチウムイオン二次電池システムは、リチウムイオン二次電池と、電池電圧を検知する電圧情報取得部と、電圧から充電状態を判断する演算部と、充電状態に基づき充放電を制御する電池制御回路と、を備える。上記電池システムによれば、電圧情報取得部で検知した電圧から充電状態を判断し、充電状態に基づき充放電を制御できる。
　正極活物質として層状固溶体を用いたリチウムイオン電池を備える電池システムは、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶにヒステリシスがあるため、電池電圧から推定されるＳＯＣの精度が低く、推定されたＳＯＣに基づく充放電の制御が困難である。これに対し、本発明に係る電池システムによれば、ＳＯＣの検知精度の高いリチウムイオン二次電池を用いるため、ＳＯＣに基づく充放電の制御が可能となる。その結果、制御の安定性、信頼性が向上する。また、本発明に係る電池システムは、特に、ＳＯＣが高い領域で精度が高いリチウムイオン二次電池を用いているため、推定されるＳＯＣの誤差による過充電を防ぐことができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
　＜正極材料の作製＞
　第一の正極活物質を以下の方法で作製した。炭酸リチウム、炭酸ニッケル、及び炭酸マンガンをボールミルで混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中において８５０～１０５０℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、第一の正極活物質とした。
　第二の正極活物質を以下の方法で作製した。炭酸リチウム、炭酸ニッケル、及び炭酸マンガンをボールミルで混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、酸素中において９００℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、第二の正極活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）とした。
　作製した第一、第二の正極活物質を混合したものを正極材料とした。各実施例及び比較例において使用した正極材料の組成を表１に示す。
　＜試作電池の作製＞
　各実施例及び比較例では、上述のように作製した２２種類の正極材料を用いて正極を作製し、２２種類の試作電池を作製した。
　正極材料と導電剤とバインダとを均一に混合して正極スラリーを作製した。正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、４０ＭＰａの圧力でプレスして電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
　負極は金属リチウムを用いて作製した。非水電解液としては、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
　＜充放電試験＞
　各実施例及び比較例では、上述のように作製した２２種類の試作電池に対して、充放電試験を行った。充電は定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶモード）とし、上限電圧は４．８Ｖとした。放電は定電流放電（ＣＣモード）とし、下限電圧は２．５Ｖとした。充放電の電流は０．０５Ｃ相当とし、充電のカットオフ電流は０．００５Ｃ相当とした。各実施例及び比較例において、高出力が得られる４．８～３．４Ｖの領域におけるエネルギー密度を、比較例１において４．８～３．４Ｖの領域におけるエネルギー密度で除した値をエネルギー密度比とした。充放電試験の結果を表２に示す。
　＜ＯＣＶの測定＞
　各実施例及び比較例では、上述のように作製した２２種類の試作電池に対して、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差を求めた。
　試作電池に対し、充放電試験をした。充電はＣＣ－ＣＶモードとし、上限電圧は４．８Ｖとした。放電はＣＣモードとし、下限電圧は２．５Ｖとした。充放電の電流は０．０５Ｃ相当とし、充電のカットオフ電流は０．００５Ｃ相当とした。充放電試験を２サイクルし、２サイクル目の放電容量を定格容量とした。その後、０．０５Ｃ相当の電流で定格容量の１０％充電し、５時間待機という試験を定格容量になるまで繰り返した。定格容量まで充電した後、定格容量の１０％放電し、５時間待機という試験を定格容量が０％になるまで繰り返した。この時、５時間後の電圧をＯＣＶと定義した。ただし、充電の上限電位は４．８Ｖとし、この電位に達した場合は、その時点で充電を終了した。本試験において、満放電状態から定格容量の５０％まで充電して５時間待機した後の電圧を充電過程のＯＣＶ、満充電状態から定格容量の５０％まで放電して５時間待機した後の電圧を放電過程のＯＣＶと定義した。各実施例及び比較例において、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差を、比較例１の充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差で除した値をＯＣＶ比（ＳＯＣ５０％）とした。同様に、満放電状態から定格容量の９０％まで充電して５時間待機した後の電圧を充電過程のＯＣＶと、満充電状態から定格容量の１０％まで放電して５時間待機した後の電圧を放電過程のＯＣＶとの差を、比較例１の充電過程のＯＣＶ（ＳＯＣ９０％）と放電過程のＯＣＶ（ＳＯＣ９０％）の差で除した値をＯＣＶ比（ＳＯＣ９０％）とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２に実施例６のＯＣＶ曲線を、図３に比較例１のＯＣＶ曲線を示す。図２、３において、縦軸はＯＣＶ（Ｖ）、横軸はＳＯＣ（％）を表しており、充電過程の測定結果は上側、放電過程の測定結果は下側に示される。図２では、ＳＯＣ５０％のときの充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差は０．５Ｖ未満であったが、図３では、ＳＯＣ５０％のときの充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差は０．５以上であった。また、図２では、同一電位におけるＳＯＣの差を１５％以下であったが、図３では、同一電位におけるＳＯＣの差が１５％を超えた。したがって、層状固溶体のＮｉ含有量を増加させ、かつＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を混合することで、Ｎｉ含有量の低い層状固溶体単独の材料と比較して、ＯＣＶのヒステリシスを低減できた。特にＳＯＣが高い領域では、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を含む正極では、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4が優先的に反応するため、層状固溶体のＯＣＶ差を生じる原因となる酸素が関与した反応が抑制される。その結果、放電過程においても充電過程と同様の元素種が反応に寄与するようになり、ＯＣＶのヒステリシスが低減する。
　表１に示すように、比較例１、２と比較して、実施例１～１６ではエネルギー密度比が高く、かつＯＣＶ比は低い。これは、実施例１～１６の正極材料が、第一の正極活物質と第二の正極活物質を含み、第一の正極活物質の組成が１．２５＜ｘ／ｙ≦１．５０、０．２５＜ａ≦０．５の範囲に入っていたためである。一方、比較例１および２では、ａが０．２と小さく、第一の正極活物質の組成が上記の範囲に含まれていないため、ＯＣＶ比が高い。
　実施例１～４は、比較例３、４と比してエネルギー密度比が高い。これは第一の正極活物質の組成が、１．３１≦ｘ／ｙ≦１．５０の範囲に入っているためである。一方、比較例３では、第一の正極活物質のＬｉ量が少なすぎたため、反応に関与できるＬｉが少なくエネルギー密度が低下した。比較例４では、第一の正極活物質のＬｉ量が多すぎたため、結晶構造が不安定になりエネルギー密度が低下した。実施例１～３では、特にエネルギー密度比が高く、ＯＣＶ比が小さくなるため好ましい。これは、第一の正極活物質の組成が１．３１≦ｘ／ｙ≦１．４４の範囲に入っているためである。
　また、ｘ／ｙ＝１．３１の実施例１、５、８、ｘ／ｙ＝１．３８の実施例２、６、９、ｘ／ｙ＝１．４４の実施例３、７、１０をそれぞれ比較すると、実施例１～３、５～７で、エネルギー密度比が高い。これは、第一の正極活物質がａ＜ｂを満たし、充分な比率のＭｎを含有するためである。したがって、第一の正極活物質がａ＜０．５を満たすことが好ましい。また、Ｎｉ含有量が高くなるにつれて、ＯＣＶ比が小さくなることが分かる。図４に実施例のＮｉ含有量と、ＯＣＶ比の関係を示す。実施例５～１０は、実施例１～３に比してＳＯＣ５０％のときのＯＣＶ比が小さい。第一の正極活物質のＮｉの組成比が、０．３５＜ａ≦０．５である場合、第一の正極活物質である固溶体が反応する領域のＯＣＶ比を小さくすることができる。したがって、Ｎｉの組成比は、０．３５＜ａ≦０．５であることが好ましい。したがって、高エネルギー密度比かつ、ＯＣＶのヒステリシスを抑制するためには、第一の正極活物質が０．３５＜ａ＜０．５を満たすことが好ましい。
　実施例１、１１～１４及び比較例５、６より、第二の正極活物質の含有量が多いほど、ＯＣＶ比が小さくなり、第一の正極活物質の含有量が多いほど、エネルギー密度比が大きくなることが分かった。比較例５では、エネルギー密度の低い第二の正極活物質の割合が多いため、エネルギー密度が低下した。
　特に、実施例１、２、５、６、１４、１６では、エネルギー密度比が１．１０以上と高く、ＯＣＶ比が小さい。これは第一の正極活物質の組成が１．３１≦ｘ/ｙ＜１．４４、０．２５＜ａ＜０．５の範囲に入っており、第二の正極活物質が正極全体の１０％以下であったためである。
　以上の通り、正極材料の組成を調節することにより、３．４Ｖ以上の高電位の領域においても高いエネルギー密度を得ることができ、かつ充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶ差を低減することができる。
　１　正極
　２　負極
　３　セパレータ
　４　電池缶
　５　正極リード片
　６　負極リード片
　７　密閉蓋
　８　パッキン
　９　絶縁板
　１０　リチウムイオン二次電池

Claims (14)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
    　組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＭ１c）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．２５＜ｘ／ｙ≦１．４４、０．２５＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．７５、ｃ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍ１はＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏから選択される少なくともいずれかの元素）で表される第一の正極活物質と、組成式ＬｉＮｉ0.5+αＭｎ1.5-α-βＭ２βＯ4（－０．２≦α≦０、０≦β≦０．０２、Ｍ２はＣｏ、Ａｌ、Ｍｇから選択される少なくともいずれかの元素）で表される第二の正極活物質とを含み、
    　前記第二の正極活物質の含有量は、前記正極材料に対し５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
    　前記第二の正極活物質の含有量は、前記正極材料に対し２０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
  3. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
    　前記第一の正極活物質の組成は、ａ＜ｂを満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
  4. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
    　ＬｉＦｅ1-dＭ３dＰＯ4（０≦ｄ≦０．２、Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕの少なくともいずれかの元素）で表される第三の正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
  5. 　請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
    　前記第三の正極活物質の含有量は、前記正極材料に対し５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 　正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極材料は、組成式Ｌｉx（ＮｉaＭｎbＭ１c）yＯ2（ｘ＋ｙ＝２、１．２５＜ｘ／ｙ≦１．４４、０．２５＜ａ≦０．５、０．５≦ｂ＜０．７５、ｃ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍ１はＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏから選択される少なくともいずれかの元素）で表される第一の正極活物質と、組成式ＬｉＮｉ0.5+αＭｎ1.5-α-βＭ２βＯ4（－０．２≦α≦０、０≦β≦０．０２、Ｍ２はＣｏ、Ａｌ、Ｍｇから選択される少なくともいずれかの元素）で表される第二の正極活物質とを含み、
    　前記第二の正極活物質の含有量は、前記正極材料に対し５質量％以上３０質量％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項７に記載のリチウムイオン二次電池であって、
    　前記第二の正極活物質の含有量は、前記正極材料に対し１０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  9. 　請求項７に記載のリチウムイオン二次電池であって、
    　前記第一の正極活物質の組成は、ａ＜ｂを満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  10. 　請求項７に記載のリチウムイオン二次電池であって、
    　ＬｉＦｅ1-dＭ３dＰＯ4（０≦ｄ≦０．２、Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕの少なくともいずれかの元素）で表される第三の正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  11. 　請求項７ないし１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
    　３．４Ｖから４．８Ｖの電位範囲で使用されるリチウムイオン二次電池。
  12. 　請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
    　同一電位における充電過程の充電状態（ＳＯＣ）と放電過程のＳＯＣの差が１５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  13. 　請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
    　ＳＯＣ５０％における、充電過程の開回路電圧と放電過程の開回路電圧の差が０．５Ｖ未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  14. 　電池電圧を検知する電圧情報取得部と、前記電池電圧から充電状態を判断する演算部と、前記充電状態に基づき充放電を制御する電池制御手段と、請求項７ないし１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池と、を備えるリチウムイオン電池システム。
PCT/JP2014/066764 2013-08-09 2014-06-25 リチウムイオン二次電池用正極材料 WO2015019729A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/071589 WO2015019482A1 (ja) 2013-08-09 2013-08-09 リチウムイオン二次電池用正極材料
JPPCT/JP2013/071589 2013-08-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015019729A1 true WO2015019729A1 (ja) 2015-02-12

Family

ID=52460849

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/071589 WO2015019482A1 (ja) 2013-08-09 2013-08-09 リチウムイオン二次電池用正極材料
PCT/JP2014/066764 WO2015019729A1 (ja) 2013-08-09 2014-06-25 リチウムイオン二次電池用正極材料

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/071589 WO2015019482A1 (ja) 2013-08-09 2013-08-09 リチウムイオン二次電池用正極材料

Country Status (1)

Country Link
WO (2) WO2015019482A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106226705A (zh) * 2016-08-29 2016-12-14 超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池电极电位检测方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195558A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水電解液二次電池の充放電制御装置
JP2002208441A (ja) * 2001-01-11 2002-07-26 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP2005019385A (ja) * 2003-05-30 2005-01-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池の充電方法および充電器
JP2005085720A (ja) * 2003-09-11 2005-03-31 Nec Corp リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2007200865A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007250299A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Hitachi Vehicle Energy Ltd 非水電解液二次電池
JP2010033924A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2013008581A1 (ja) * 2011-07-13 2013-01-17 日本電気株式会社 二次電池用活物質

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195558A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水電解液二次電池の充放電制御装置
JP2002208441A (ja) * 2001-01-11 2002-07-26 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP2005019385A (ja) * 2003-05-30 2005-01-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池の充電方法および充電器
JP2005085720A (ja) * 2003-09-11 2005-03-31 Nec Corp リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2007200865A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007250299A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Hitachi Vehicle Energy Ltd 非水電解液二次電池
JP2010033924A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2013008581A1 (ja) * 2011-07-13 2013-01-17 日本電気株式会社 二次電池用活物質

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106226705A (zh) * 2016-08-29 2016-12-14 超威电源有限公司 一种铅酸蓄电池电极电位检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015019482A1 (ja) 2015-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101959600B1 (ko) 리튬 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 2차 전지용 정극 및 리튬 2차 전지
JP5741908B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
KR20160006172A (ko) 전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
JP2016115658A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
KR101325165B1 (ko) 리튬 이온 전지용 양극 활물질 재료 및 리튬 이온 전지
KR20160098315A (ko) 정극 활물질 분말, 이 분말을 갖는 정극 및 이차전지
JP2017226576A (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物および非水系電解質二次電池
KR20160083638A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180053411A (ko) 충전식 배터리용 리튬 전이금속 산화물 캐소드 재료를 위한 전구체
WO2015059778A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2018527281A (ja) リチウム金属酸化物材料、二次電池の正極での該リチウム金属酸化物材料の使用及びかかるリチウム金属酸化物材料の調製方法
CN107112527B (zh) 正极活性物质和非水电解质二次电池
EP2922121A1 (en) Lithium-manganate-particle powder for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2015045254A1 (ja) リチウムチタン複合酸化物
US10573889B2 (en) Layered-spinel electrodes for lithium batteries
JP5626035B2 (ja) リチウムイオン二次電池の前処理方法及び使用方法
JP6400364B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2016046868A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極材料及びリチウムイオン二次電池
WO2015019729A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料
WO2015132844A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池
WO2015019709A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池
WO2013125465A1 (ja) 正極活物質
WO2015004705A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP5877898B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
WO2015059779A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14833763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14833763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP