WO2013008581A1

WO2013008581A1 - 二次電池用活物質

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Publication number: WO2013008581A1
Application number: PCT/JP2012/065309
Authority: WO
Inventors: 野口　健宏; 佐々木　英明; 牧子上原; 加藤　有光
Original assignee: 日本電気株式会社
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2013-01-17
Also published as: US9356284B2; CN103703593A; US20140138575A1; JP5999090B2; JPWO2013008581A1; CN103703593B

Abstract

　寿命特性の向上した二次電池用活物質を提供する。Ｌｉ_ｐ［Ｍ１_ｍＭ２_{２－ｍ－ｎ}Ｍ３_ｎ］Ｏ_４（Ｍ１はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕから選択される少なくとも一種である。Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ及びＳｉから選択される少なくとも一種であり、Ｍｎを含む。Ｍ３はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａから選択される少なくとも一種である。０≦ｐ、０＜ｍ、０＜ｎ、ｍ＋ｎ＜２である。）で表される第一の活物質と、Ｌｉ_ｑ［Ｌｉ_ａＸ_ｘＺ_ｚＭｎ_{１－ａ－ｘ－ｚ}］Ｏ_２（ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕから選択される少なくとも一種である。ＺはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ及びＴｉから選択される少なくとも一種である。０≦ｑ、０＜ａ、０＜ｘ、０≦ｚ、ａ＋ｘ＋ｚ＜１である。）で表される第二の活物質と、を含む二次電池用活物質。

Description

二次電池用活物質

　本実施形態は二次電池用活物質に関する。

　リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池（以下、二次電池とする）は、小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。

　二次電池用活物質として、現在、正極にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が主に利用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は充電状態の安全性が必ずしも充分ではない上、Ｃｏ原料の価格が高く、これに代わる新たな二次電池用活物質の探索が精力的に進められている。

　一方、二次電池のエネルギー密度を高める方法として、二次電池の動作電位を上昇させる方法が有効である。コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極の活物質として用いた二次電池では、動作電位は４Ｖ級（平均動作電位＝３．６～３．８Ｖ：対リチウム電位）である。これは、Ｃｏイオン又はＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ^３＋←→Ｃｏ^４＋又はＭｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋）によって発現電位が規定されるためである。

　これに対し、例えばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル構造を有する化合物（スピネル化合物）を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル化合物を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている（特許文献１）。このようなスピネル化合物においてＭｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ^３＋←→Ｍｎ^４＋の酸化還元に代わり、Ｎｉ^２＋←→Ｎｉ^４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。また、Ｌｉ［ＣｏＭｎ］Ｏ_４、Ｌｉ［Ｆｅ_０．５Ｍｎ_１．５］Ｏ_４、Ｌｉ［ＣｒＭｎ］Ｏ_４、Ｌｉ［Ｃｕ_ｘＭｎ_２－ｘ］Ｏ_４等も同様に、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電することが知られている。Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５］Ｏ_４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧はＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上である。Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５］Ｏ_４を用いた場合には正極に蓄積できるエネルギー密度は、ＬｉＣｏＯ_２よりも高い。また、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５］Ｏ_４等のスピネル化合物は、－２０℃のような低温においても、９０％以上のエネルギー密度が得られる。スピネル化合物はイオン伝導性が高いため、広範囲の温度と充放電レートで使用可能である。

　エネルギー密度の高い他の二次電池用活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２］Ｏ_２等のＮｉを主体とした層状構造の複合酸化物が挙げられる。これらの材料は、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ程度と高容量である特徴を有するが、充電時の結晶安定性が低く、充電状態における電池の信頼性が課題である。また、充放電範囲が３Ｖから４．３Ｖ程度であり、特に３．８Ｖ以下の領域が大きいために、ＬｉＣｏＯ_２を使用した二次電池と比較して低電位である。

　また、エネルギー密度の高い他の二次電池用活物質としては、Ｌｉ［Ｃｒ_ｘＬｉ_{（１／３－ｘ／３）}Ｍｎ_{（２／３－２ｘ／３）}］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＬｉ_{（１／３－２ｘ／３）}Ｍｎ_{（２／３－ｘ／３）}］Ｏ_２等の層状構造を有する活物質が報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。これらの材料は、ＬｉＭＯ_２の形で示され、Ｌｉ層とＭ層とＯ層の層状構造を有する材料である。これらの材料は、充電終止電圧が４．８Ｖ程度であり、他の層状構造を有する活物質よりも充電終止電圧が高いため、エネルギー密度が高い特徴がある。しかし、これらの材料は４５℃のような高温、０．０２５Ｃのような低い充放電レートにおいては、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られるが、２０℃のような低温、０．５Ｃ以上のような高い充放電レートにおいては、１０～３０％程度容量が低下する。これは、Ｍｎを含有する層状構造のイオン伝導性や電子伝導性が低いことに起因すると推測されている。

　さらに、他の技術として、二種類の二次電池用活物質を混合して使用する技術が報告されている。例えば、特許文献２には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_１－ｘ）Ｏ_２（０≦ｘ≦１）との混合物が開示されている。また、特許文献３には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル材料と、Ｌｉ［Ｎｉ_０．３３Ｌｉ_０．１Ｍｎ_０．５７］Ｏ_２等の材料との混合物が開示されている。

特開平９－１４７８６７号公報特許第２９９６２３４号公報特許第４４５８２３２号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１４９　（１１）　Ａ１４５４－Ａ１４５９　（２００２）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　４　（１１）　Ａ１９１－Ａ１９４　（２００１）

　しかしながら、前記二次電池用活物質はいずれも寿命特性が十分ではなく、更なる寿命特性の改善が求められている。本実施形態は、寿命特性の向上した二次電池用活物質を提供することを目的とする。

　本実施形態に係る二次電池用活物質は、下記式（Ｉ）
　　Ｌｉ_ｐ［Ｍ１_ｍＭ２_{２－ｍ－ｎ}Ｍ３_ｎ］Ｏ_４　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ少なくともＭｎを含む。Ｍ３はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｐ、０＜ｍ、０＜ｎ、ｍ＋ｎ＜２である。）
で表される第一の活物質と、
　下記式（ＩＩ）
　　Ｌｉ_ｑ［Ｌｉ_ａＸ_ｘＺ_ｚＭｎ_{１－ａ－ｘ－ｚ}］Ｏ_２　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。ＺはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｑ、０＜ａ、０＜ｘ、０≦ｚ、ａ＋ｘ＋ｚ＜１である。）
で表される第二の活物質と、を含む。

　本実施形態に係る二次電池用活物質の製造方法は、下記式（Ｉ）
　　Ｌｉ_ｐ［Ｍ１_ｍＭ２_{２－ｍ－ｎ}Ｍ３_ｎ］Ｏ_４　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ少なくともＭｎを含む。Ｍ３はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｐ、０＜ｍ、０＜ｎ、ｍ＋ｎ＜２である。）
で表される第一の活物質と、
　下記式（ＩＩ）
　　Ｌｉ_ｑ［Ｌｉ_ａＸ_ｘＺ_ｚＭｎ_{１－ａ－ｘ－ｚ}］Ｏ_２　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。ＺはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｑ、０＜ａ、０＜ｘ、０≦ｚ、ａ＋ｘ＋ｚ＜１である。）
で表される第二の活物質と、を混合する工程を含む。

　本実施形態によれば、寿命特性の向上した二次電池用活物質を提供することができる。

本実施形態に係る二次電池の一例の断面図である。

　本実施形態に係る二次電池用活物質においては、第一の活物質よりも第二の活物質の方が、容量が大きい。したがって、活物質の質量あたりの容量を増加させることが第二の活物質を混合することの一つの目的である。一方、第二の活物質はイオン伝導性が低くレート特性が低いため、高い充放電レートでは電解液等に負荷がかかり十分な寿命特性が得られない。そこで、高い充放電レートと広い温度範囲で使用可能な第一の活物質を混合することにより、イオン伝導性が低い第二の活物質の課題を補うことができる。さらに、高いエネルギー密度を有する第二の活物質を第一の活物質と混合して使用することにより、広範囲の充放電レート、広範囲の温度において二次電池の長寿命化を図ることができる。

　前記式（Ｉ）において０．４≦ｍ＜１．１である場合、前記式（Ｉ）で表される第一の活物質は５Ｖ級スピネルと呼ばれる活物質であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種がドープされている。一方、前記式（ＩＩ）で表される第二の活物質はＭｎを含有する層状構造を有する活物質である。

　５Ｖ級スピネルの特徴は、Ｌｉに対して４．５Ｖから５．２Ｖの電圧範囲でＬｉの放出吸蔵が行われる点である。また、Ｍｎを主体としているため安価であり、充電時のＬｉ放出時の結晶安定性が高いため、二次電池としての安全性が高い。さらに、スピネル構造に起因してリチウムイオン伝導性が高いため、高い充放電レートでの使用が可能である。一方、Ｍｎを含有する層状構造を有する活物質は、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、充電終止電圧が４．８Ｖ程度である。しかし、イオン伝導性が低いために高い充放電レートでの使用に課題がある。また、過充電時の結晶の構造安定性が低い。

　そこで、Ｍｎを含有する層状構造を有する活物質に５Ｖ級スピネルを混合することにより、イオン伝導性の低さを補うことができる。また、５Ｖ級スピネルは充電終止電圧が４．８Ｖから５．２Ｖ程度であるが、この電圧はＭｎを含有する層状構造を有する活物質の充電終止電圧と非常に近いため、層状構造の充電時の結晶構造不安定性に起因する容量低下が起こりにくい。

　一方、活物質の混合物においては、活物質界面の劣化により活物質間の電気的接触が低下し、電極内の抵抗が上昇する傾向がある。これに対し、第一の活物質のＭｎの一部を置換して、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種をドープすることにより寿命特性が改善される。これらの元素のドープの結果、第一の活物質の界面の劣化が抑制され、第一の活物質と、第二の活物質との接触抵抗の上昇が抑制され、良好な寿命特性が得られる。

　このように、本実施形態に係る二次電池用活物質によれば、該二次電池用活物質を二次電池に用いた場合、高容量で、高電圧で動作し、寿命特性の向上した二次電池を提供することができる。

　［二次電池用活物質］
　以下、本実施形態に係る二次電池用活物質の詳細を示す。

　前記式（Ｉ）において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｍ１を含むことにより高容量の二次電池が得られる。高エネルギー密度、高起電力及び高容量を示す二次電池が得られる点、また容量維持率向上の観点から、Ｍ１はＮｉを少なくとも含むことが好ましい。

　前記式（Ｉ）において、Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ少なくともＭｎを含む。Ｍ２を含むことにより高容量の二次電池が得られる。Ｍ２はＭｎ以外にＴｉを含むことが好ましい。

　前記式（Ｉ）において、Ｍ３はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｍ３を含むことにより、第一の活物質界面の劣化が抑制され、寿命特性が改善される。Ｍ３はＮａ、Ａｌ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

　前記式（Ｉ）において、ｍは０＜ｍである。０．４≦ｍ＜１．１であることが好ましく、０．４＜ｍ＜０．９であることがより好ましく、０．４＜ｍ＜０．６であることがさらに好ましい。ｍが前記範囲内であることにより、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の電位でＬｉの挿入脱離が行われる。

　前記式（Ｉ）において、ｎは０＜ｎである。０＜ｎ≦０．１であることが好ましく、０＜ｎ≦０．０５であることがより好ましく、０＜ｎ≦０．０２であることがさらに好ましい。ｎが前記範囲内であることにより、寿命特性が改善される。

　前記式（Ｉ）において、ｍ＋ｎ＜２である。０．４≦ｍ＋ｎ≦１．２であることが好ましく、０．４≦ｍ＋ｎ≦０．９であることがより好ましく、０．５≦ｍ＋ｎ≦０．７であることがさらに好ましい。ｍ＋ｎが前記範囲内であることにより、寿命特性が改善される。

　前記式（Ｉ）において、ｐは０≦ｐである。ｐは充放電によるＬｉの挿入脱離によって変化し、０≦ｐ≦２の範囲で変化することができ、０≦ｐ≦１．２の範囲で変化することもでき、通常０≦ｐ≦１の範囲で変化する。

　前記式（ＩＩ）において、ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｘを含むことにより高容量の活物質が得られる。高エネルギー密度、高起電力及び高容量を示す二次電池が得られ、かつ容量維持率向上の観点から、ＸはＮｉを少なくとも含むことが好ましい。

　前記式（ＩＩ）において、ＺはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは任意成分であるが、Ｚを含むことにより寿命特性がより向上するため好ましい。ＺはＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

　前記式（ＩＩ）において、ａは０＜ａである。０．１≦ａ≦０．３であることが好ましく、０．１２≦ａ≦０．２７であることがより好ましく、０．１５≦ａ≦０．２５であることがさらに好ましい。ａが前記範囲内であることにより、高容量の二次電池が得られ、かつ寿命特性が向上する。

　前記式（ＩＩ）において、ｘは０＜ｘである。０．１≦ｘ＜０．４であることが好ましく、０．１５≦ｘ≦０．３５であることがより好ましく、０．２≦ｘ≦０．３であることがさらに好ましい。ｘが前記範囲内であることにより、高容量の二次電池が得られ、かつ寿命特性が向上する。

　前記式（ＩＩ）において、ｚは０≦ｚである。０＜ｚ＜０．３であることが好ましく、０＜ｚ≦０．２であることがより好ましく、０＜ｚ≦０．１であることがさらに好ましい。ｘが前記範囲内であることにより寿命特性が向上する。

　前記式（ＩＩ）において、ａ＋ｘ＋ｚ＜１である。０．２≦ａ＋ｘ＋ｚ≦０．５であることが好ましく、０．２３≦ａ＋ｘ＋ｚ≦０．４７であることがより好ましく、０．２５≦ａ＋ｘ＋ｚ≦０．４５であることがさらに好ましい。ａ＋ｘ＋ｚが前記範囲内であることにより高容量の二次電池が得られ、かつ寿命特性が向上する。

　前記式（ＩＩ）において、ｑは０≦ｑである。ｑは充放電によるＬｉの挿入脱離によって変化し、０≦ｑ≦１の範囲で変化することができる。

　本実施形態に係る二次電池用活物質に含まれる前記第一の活物質の質量と前記第二の活物質の質量との合計に対する、前記第二の活物質の質量の割合は、３質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。このような混合比率とすることで、寿命特性が向上し、かつ充放電を繰り返した後も高いエネルギー密度を確保することができる。前記割合は３質量％以上、６０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上、３０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上、１８質量％以下であることが特に好ましい。

　次に、本実施形態に係る二次電池用活物質の調製方法について説明する。第一の活物質及び第二の活物質の原料としては特に限定されない。Ｌｉ原料としては、例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４等を用いることができるが、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ等のリチウム塩が好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣＭＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４等を用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＳＯ_４、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２等を用いることができる。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等のＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩等を用いることができる。Ｃｒ原料としては、Ｃｒ_２Ｏ_３等のＣｒ酸化物、Ｃｒ炭酸塩、Ｃｒ水酸化物、Ｃｒ硫酸塩、Ｃｒ硝酸塩等を用いることができる。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等のＦｅ酸化物、Ｆｅ（ＯＨ）_２、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２等を用いることができる。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＣＯ_３等を用いることができる。Ｃｕ原料としては、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＣｕＣＯ_３等を用いることができる。Ｓｉ原料としては、ＳｉＯ、Ｓｉ（ＯＨ）_４等を用いることができる。Ａｌ原料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３等を用いることができる。Ｍｇ原料としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２等を用いることができる。Ｂ原料としては、Ｂ_２Ｏ_３等を用いることができる。Ｎａ原料としては、ＮａＯＨ、Ｎａ_２Ｏ等を用いることができる。Ｃａ原料としては、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ等を用いることができる。

　前記各元素の原料の焼成時において、元素拡散が起こりにくい場合がある。この場合、原料焼成後、各元素の酸化物が異相として残留することがある。これを回避するために、各元素の原料を水溶液中に一度溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等で析出させた混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成した混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、各元素が原子レベルで拡散しており、異相の少ない結晶の作製が容易となる。

　これらの原料を目的の元素組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル等により粉砕混合することで行うことができる。得られた混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することにより第一の活物質及び第二の活物質が得られる。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるために高温である方が好ましい。しかし、焼成温度が高すぎると酸素欠損が生じ、電池特性が低下する場合がある。したがって、焼成温度は５００℃から９００℃であることが好ましい。前記第一の活物質と前記第二の活物質とを混合することにより、本実施形態に係る二次電池用活物質が得られる。

　なお、第一の活物質を調製する際には、前記式（Ｉ）においてｐ＝１として調製する。また、第二の活物質を調製する際には、前記式（ＩＩ）においてｑ＝１として調製する。第一の活物質と第二の活物質との両方共にＬｉは含まれえるが、原料としてＬｉをｐ＝１、ｑ＝１から余剰に添加する場合には、Ｌｉの余剰分はそれぞれ前記式（Ｉ）におけるｎの分、前記式（ＩＩ）におけるａの分となる。

　第一の活物質の平均粒子径は０．１μｍ～５０μｍであることが、寿命特性向上の観点から好ましい。第一の活物質の平均粒子径は１μｍ～３０μｍであることがより好ましい。第二の活物質の平均粒子径は０．１μｍ～５０μｍであることが、寿命特性向上の観点から好ましい。第二の活物質の平均粒子径は０．５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。なお、第一の活物質及び第二の活物質の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置により測定した値である。

　本実施形態に係る二次電池用活物質の比表面積は、０．０１ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積を０．０１ｍ^２／ｇ以上とすることにより、電解液と二次電池用活物質との間のイオン伝導性が向上する。また、比表面積を２０ｍ^２／ｇ以下とすることにより、必要な結着剤量が少なく、容量密度が向上する。二次電池用活物質の比表面積は、０．０５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定した値である。

　本実施形態に係る二次電池用活物質は、二次電池用正極活物質としても二次電池用負極活物質としても用いることができるが、二次電池用正極活物質として用いることが好ましい。また、本実施形態に係る二次電池用活物質は、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池のいずれにも使用することができる。

　［二次電池用活物質の製造方法］
　本実施形態に係る二次電池用活物質の製造方法は、下記式（Ｉ）
　　Ｌｉ_ｐ［Ｍ１_ｍＭ２_{２－ｍ－ｎ}Ｍ３_ｎ］Ｏ_４　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ少なくともＭｎを含む。Ｍ３はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｐ、０＜ｍ、０＜ｎ、ｍ＋ｎ＜２である。）
で表される第一の活物質と、
　下記式（ＩＩ）
　　Ｌｉ_ｑ［Ｌｉ_ａＸ_ｘＺ_ｚＭｎ_{１－ａ－ｘ－ｚ}］Ｏ_２　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｚは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｑ、０＜ａ、０＜ｘ、０≦ｚ、ａ＋ｘ＋ｚ＜１である。）
で表される第二の活物質と、を混合する工程を含む。

　第一の活物質と第二の活物質の調製方法は前記の通りである。前記第一の活物質と前記第二の活物質とを混合することで、本実施形態に係る二次電池用活物質を製造することができる。前記第一の活物質と前記第二の活物質との混合方法は特に限定されない。

　［二次電池用電極］
　本実施形態に係る二次電池用電極は、本実施形態に係る二次電池用活物質を含む。本実施形態に係る二次電池用電極は、本実施形態に係る二次電池用活物質を電極集電体上に付与することで作製することができる。例えば、本実施形態に係る二次電池用活物質を用いて二次電池用正極を作製する場合には、本実施形態に係る二次電池用活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂等を用いることができる。正極集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。

　導電性付与剤の添加量は１～１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより十分な導電性を保つことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。結着剤の添加量は１～１０質量％とすることができる。該添加量を１質量％以上とすることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、該添加量を１０質量％以下とすることにより活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。

　なお、本実施形態に係る二次電池用活物質を用いて二次電池用負極を作製する場合にも、前記二次電池用正極を作製する方法と同様の方法により作製することができる。

　［二次電池］
　本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用電極を備える。例えば、本実施形態に係る二次電池用電極である二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を備える負極とを備える。該二次電池用正極と該負極との間には電気的接続を起こさないようにセパレータが挟まれ、該二次電池用正極と該負極とはリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが外装体である電池ケースの中に密閉されている。

　本実施形態に係る二次電池の構成の一例を図１に示す。正極集電体３上に本実施形態に係る二次電池用活物質を含む正極活物質層１が形成され、正極が構成されている。また、負極集電体４上に負極活物質層２が形成され、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ５を介して対向配置されている。これらは外装体６、７内に収容されている。正極は正極タブ９と、負極は負極タブ８と接続されている。

　正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより放電が起こる。

　本実施形態に係る二次電池に用いられる電解液としては、溶媒に支持塩としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。該溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶液を使用することが好ましい。

　リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

　支持塩であるリチウム塩の濃度は、例えば０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより密度と粘度の増加を抑制することができる。

　なお、電解液の溶媒にポリマー等を添加して電解液をゲル状に固化したポリマー電解質を用いてもよい。

　負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、本実施形態に係る二次電池用活物質、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ等のＳｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。本実施形態に係る二次電池においては、負極活物質は黒鉛、ＳｉＯ、Ｓｉ、ハードカーボン及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

　負極は、例えば前記負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂等を用いることができる。負極集電体としてはＡｌ、Ｃｕ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。

　本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用電極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、本実施形態に係る二次電池用電極である二次電池用正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド等からなる微多孔質膜を用いることができる。

　前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものを、円筒状又は積層状にする。これを外装体内に収納し、正極活物質、負極活物質の両方が電解液に接するように電解液に浸す。外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体からなるラミネートフィルム等を用いることができる。正極、負極それぞれに、正極タブ、負極タブを接続し、これらの電極タブが外装体外部に通ずるようにして、外装体を密閉することで二次電池を作製することができる。

　セパレータを挟んで対向配置されている正極及び負極の形態としては、巻回型、積層型等が挙げられる。また、二次電池の形式としてはコイン型、ラミネート型等が挙げられる。二次電池の形状としては、角型、円筒型等が挙げられる。

　［実施例１］
　（第一の活物質の調製）
　第一の活物質として、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ａｌ_０．０５］Ｏ_４を調製した。原料として、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ（ＯＨ）_３及びＬｉ_２ＣＯ_３を目的の元素組成比になるように秤量し、粉砕混合した。混合後の粉末を５００～１０００℃で１２時間焼成した。これにより、第一の活物質を調製した。第一の活物質の結晶構造をＸ線回折によって評価したところ、ほぼ単相のスピネル構造であることが確認された。また、第一の活物質の元素組成をＩＣＰにより確認したところ、原料仕込み量から算出される元素組成と一致した。

　（第二の活物質の調製）
　第二の活物質として、Ｌｉ［Ｌｉ_０．１２Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．６３］Ｏ_２を調製した。原料として、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ及びＬｉ_２ＣＯ_３を目的の元素組成比になるように秤量し、粉砕混合した。混合後の粉末を５００～１０００℃で１２時間焼成した。これにより、第二の活物質を調製した。第二の活物質の結晶構造をＸ線回折によって評価したところ、ほぼ単相の層状構造であることが確認された。また、第二の活物質の元素組成をＩＣＰにより確認したところ、原料仕込み量から算出される元素組成と一致した。

　（正極の作製）
　前記第一の活物質の質量と前記第二の活物質の質量との合計に対する、前記第二の活物質の質量の割合が２０質量％となるように、前記第一の活物質と前記第二の活物質とを混合した。本実施例ではこの混合物を正極活物質として用いた。前記混合物と、導電性付与剤である炭素とを混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ－メチルピロリドンに分散させ、スラリーを得た。なお、前記混合物、前記導電性付与剤、前記結着剤の質量比は９０／５／５であった。Ａｌ集電体上に該スラリーを塗布した。塗布膜の厚さは、正極の初回充電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように調整した。その後、真空中で１２時間乾燥させた後、３ｔ／ｃｍ^２で加圧成形した。これを縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形に切り出して正極を得た。

　（負極の作製）
　負極活物質には黒鉛を用いた。前記正極と同様の方法で、負極活物質と導電性付与剤と結着剤との質量比を９１／１／８としてスラリーを調製し、Ｃｕ集電体上に該スラリーを塗布した。塗布膜の厚さは、負極の初回充電容量が２．２ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように調整した。その後、真空中で１２時間乾燥させた後、１．５ｔ／ｃｍ^２で加圧成形した。これを縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形に切り出して負極を得た。

　（二次電池の作製）
　前記正極と前記負極とをセパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させ、コインセル内に配置した。該コインセル内を電解液で満たして密閉した。セパレータにはポリプロピレンの多孔質フィルムを使用した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：７０（体積％）で混合した溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を使用した。これにより、二次電池を作製した。

　（容量維持率の測定）
　作製した二次電池を４５℃の恒温槽内に配置した。充電電流８ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電した後、４．８Ｖで定電圧充電を行い、１回の合計の充電時間を２時間とした。その後、放電電流８ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電容量と、初回の放電容量との比率を容量維持率として算出した。結果を表１に示す。

　［実施例２～２６、比較例１、２］
　表１に示す組成の第二の活物質を実施例１と同様の方法で調製した。それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。なお、Ｍｎの原料としてＭｎＯ_２、Ｎｉの原料としてＮｉＯ、Ｌｉの原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｔｉの原料としてＴｉＯ_２、Ｃｒの原料としてＣｒ_２Ｏ_３、Ｃｏの原料としてＣｏＯ、Ａｌの原料としてＡｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇの原料としてＭｇ（ＯＨ）_２、Ｂの原料としてＢ_２Ｏ_３、Ｎａの原料としてＮａ（ＯＨ）_２、Ｓｉの原料としてＳｉＯ、Ｃａの原料としてＣａ（ＯＨ）_２、Ｆｅの原料としてＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｕの原料としてＣｕＯを用いた。また、実施例２～２６、比較例１、２で調製した第二の活物質の結晶構造をＸ線回折によって評価したところ、ほぼ単相の層状構造であることが確認された。また、実施例２～２６、比較例１、２で調製した第二の活物質の元素組成をＩＣＰにより確認したところ、原料仕込み量から算出される元素組成と一致した。

　表１に示すように、前記式（ＩＩ）を満たす第二の活物質を用いた実施例１～２６では高い容量維持率が得られ、寿命特性が良好であった。一方、前記式（ＩＩ）を満たしていない第二の活物質を用いた比較例１、２では、良好な寿命特性は得られなかった。

　［実施例２７～４９、比較例３、４］
　第一の活物質として表２に示す活物質を、実施例２～２６、比較例１、２で示した原料と同様の原料を用いて、実施例１と同様の方法で調製した。また、第二の活物質としてＬｉ［Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．５５］Ｏ_２を、実施例２～２６、比較例１、２で示した原料と同様の原料を用いて、実施例１と同様の方法で調製した。それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

　表２に示すように、比較例３、４に対して、前記式（Ｉ）を満たす第一の活物質を用いた実施例２７～４９では、容量維持率が高かった。第一の活物質にＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種であるＭ３を添加することによって、第一の活物質界面の劣化が抑制され、導電性の低い第二の活物質との電気的接触が保たれ、寿命特性が改善したと推定される。

　［実施例５０～５７、比較例５、６］
　第一の活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．３６Ｔｉ_０．１２Ｍｇ_０．０２］Ｏ_４を、実施例２～２６、比較例１、２で示した原料と同様の原料を用いて、実施例１と同様の方法で調製した。また、第二の活物質としてＬｉ［Ｌｉ_０．１５Ｎｉ_０．２５Ａｌ_０．０３Ｍｎ_０．５７］Ｏ_２を、実施例２～２６、比較例１、２で示した原料と同様の原料を用いて、実施例１と同様の方法で調製した。前記第一の活物質と前記第二の活物質とを表３に示す割合で混合し、正極活物質として用いた以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行った。

　容量維持率と、２００サイクル目の活物質質量あたりの放電エネルギー（電池容量×電池の放電平均電圧）とを表３に示す。なお、活物質質量とは第一の活物質の質量と第二の活物質の質量との合計の質量を示す。

　表３に示すように、第一の正極活物質と第二の正極活物質との両方ともを用いた実施例５０～５７において、容量維持率が高く、かつ２００サイクル後の放電エネルギーが高いことがわかった。

　［実施例５８～６１、比較例７～１０］
　第一の活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．４８Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_１．４７Ｂ_０．０１］Ｏ_４を、実施例２～２６、比較例１、２で示した原料と同様の原料を用いて、実施例１と同様の方法で調製した。また、第二の活物質としてＬｉ［Ｌｉ_０．１５Ｎｉ_０．２５Ａｌ_０．０３Ｍｎ_０．５７］Ｏ_２を、実施例２～２６、比較例１、２で示した原料と同様の原料を用いて、実施例１と同様の方法で調製した。前記第一の活物質と前記第二の活物質とを表４に示す割合で混合し、正極活物質として用いた。また、負極活物質として表４に記載の材料を用いた。それ以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、評価を行った。なお、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた実施例６１、比較例１０では、容量維持率の測定において、充電電圧を３．３Ｖ、放電電圧を１．５Ｖとした。結果を表４に示す。

　表４に示すように、第一の正極活物質と第二の正極活物質との両方ともを用いた実施例５８～６１においては、負極活物質としていずれの活物質を用いた場合においても容量維持率が高く、かつ２００サイクル後の放電エネルギーが高いことがわかった。

　この出願は、２０１１年７月１３日に出願された日本出願特願２０１１－１５４７５３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

１　　　　正極活物質層
２　　　　負極活物質層
３　　　　正極集電体
４　　　　負極集電体
５　　　　セパレータ
６、７　　外装体
８　　　　負極タブ
９　　　　正極タブ

Claims

　下記式（Ｉ）
　　Ｌｉ_ｐ［Ｍ１_ｍＭ２_{２－ｍ－ｎ}Ｍ３_ｎ］Ｏ_４　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ少なくともＭｎを含む。Ｍ３はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｐ、０＜ｍ、０＜ｎ、ｍ＋ｎ＜２である。）
で表される第一の活物質と、
　下記式（ＩＩ）
　　Ｌｉ_ｑ［Ｌｉ_ａＸ_ｘＺ_ｚＭｎ_{１－ａ－ｘ－ｚ}］Ｏ_２　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。ＺはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｑ、０＜ａ、０＜ｘ、０≦ｚ、ａ＋ｘ＋ｚ＜１である。）
で表される第二の活物質と、を含む二次電池用活物質。
　前記式（Ｉ）において、０．４≦ｍ＜１．１である請求項１に記載の二次電池用活物質。
　前記式（Ｉ）において、０＜ｎ≦０．１である請求項１又は２に記載の二次電池用活物質。
　前記式（Ｉ）において、０≦ｐ≦２である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　前記式（ＩＩ）において、０．１≦ａ≦０．３である１から４のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　前記式（ＩＩ）において、０．１≦ｘ＜０．４である請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　前記式（ＩＩ）において、０＜ｚ＜０．３である請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　前記式（ＩＩ）において、０．２≦ａ＋ｘ＋ｚ≦０．５である請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　前記式（ＩＩ）において、０≦ｑ≦１である請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　前記式（Ｉ）において、Ｍ１が少なくともＮｉを含む請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　前記式（ＩＩ）において、Ｘが少なくともＮｉを含む請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　前記二次電池用活物質に含まれる前記第一の活物質の質量と前記第二の活物質の質量との合計に対する、前記第二の活物質の質量の割合が、３質量％以上、９０質量％以下である請求項１から１１のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　前記二次電池用活物質が二次電池用正極活物質である請求項１から１２のいずれか１項に記載の二次電池用活物質。
　請求項１から１３のいずれか１項に記載の二次電池用活物質を含む二次電池用電極。
　請求項１４に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
　負極活物質を含む負極を備え、
　前記負極活物質が黒鉛、ＳｉＯ、Ｓｉ、ハードカーボン及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１５に記載の二次電池。
　下記式（Ｉ）
　　Ｌｉ_ｐ［Ｍ１_ｍＭ２_{２－ｍ－ｎ}Ｍ３_ｎ］Ｏ_４　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。Ｍ２はＭｎ、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、かつ少なくともＭｎを含む。Ｍ３はＬｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎａ及びＣａからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｐ、０＜ｍ、０＜ｎ、ｍ＋ｎ＜２である。）
で表される第一の活物質と、
　下記式（ＩＩ）
　　Ｌｉ_ｑ［Ｌｉ_ａＸ_ｘＺ_ｚＭｎ_{１－ａ－ｘ－ｚ}］Ｏ_２　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＸはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。ＺはＡｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも一種である。０≦ｑ、０＜ａ、０＜ｘ、０≦ｚ、ａ＋ｘ＋ｚ＜１である。）
で表される第二の活物質と、を混合する工程を含む二次電池用活物質の製造方法。