CN103703593B - 二次电池用活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供寿命特性改善的二次电池用活性物质。所述二次电池用活性物质包含由Lip[M1mM22‑m‑nM3n]O4(其中M1为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；M2为选自Mn、Ti和Si的至少一种且含有Mn；M3为选自Li、B、Mg、Al、Na和Ca的至少一种；0≤p，0<m，0<n，且m+n<2)表示的第一活性物质；和由Liq[LiaXxZzMn1‑a‑x‑z]O2(其中X为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；Z为选自Al、Mg、B、Si、Na、Ca和Ti的至少一种；0≤q，0<a，0<x，0≤z，且a+x+z<1)表示的第二活性物质。

Description

二次电池用活性物质
技术领域
本实施方式涉及二次电池用活性物质。
背景技术
锂二次电池和锂离子二次电池(下文中称作二次电池)具有小型和具有大容量的特征，并且广泛用作移动电话、笔记本式电脑等的电源。
目前，作为二次电池用活性物质，主要将锂钴氧化物(LiCoO2)用于正极。然而，因为LiCoO2充电状态的安全性不一定充分且Co原料的价格高，所以推动了对替代的新型二次电池用活性物质的探索。
同时，作为增加二次电池的能量密度的方法，增加二次电池的工作电位的方法是有效的。在使用锂钴氧化物或锂锰氧化物作为正极的活性物质的二次电池中，工作电位是4V级(平均工作电位=3.6～3.8V：对锂电位)。这是因为，所产生的电位由Co离子或Mn离子的氧化还原反应(Co3+←→Co4+或Mn3+←→Mn4+)来限定。
相比之下，已知5V级工作电位可以通过使用例如其中锂锰氧化物的Mn被Ni等置换的具有尖晶石结构的化合物(尖晶石化合物)作为活性物质来实现。特别地，已知通过使用LiNi0.5Mn1.5O4等的尖晶石化合物而在4.5V以上的区域中示出电位平台(专利文献1)。在这种尖晶石化合物中Mn以四价状态存在，并且工作电位由Ni2+←→Ni4+的氧化还原而不是Mn3+←→Mn4+的氧化还原来限定。另外已知，类似地，Li[CoMn]O4、Li[Fe0.5Mn1.5]O4、Li[CrMn]O4、Li[CuxMn2-x]O4等在相对于Li金属4.5V以上的电位下充放电。Li[Ni0.5Mn1.5]O4的容量为130mAh/g以上，且平均工作电压相对于Li金属为4.6V以上。在使用Li[Ni0.5Mn1.5]O4的情况下，可以储存在正极中的能量密度高于LiCoO2。另外，Li[Ni0.5Mn1.5]O4等的尖晶石化合物即使在低温下、例如在-20℃下也可以获得90%以上的能量密度。尖晶石化合物因为其离子传导性高而可以在宽范围的温度和充放电倍率下使用。
具有高能量密度的其它二次电池用活性物质的实例包括主要含有Ni的具有层状结构的复合氧化物如LiNiO2和Li[Ni0.8Co0.2]O2。虽然这些材料具有放电容量为约200mAh/g的高容量的特征，但其充电时的结晶稳定性低，且充电状态下电池的可靠性仍然是问题。另外，因为这些材料的充放电范围为约3V～约4.3V且3.8V以下的区域特别大，所以这些材料与使用LiCoO2的二次电池相比具有低电位。
另外，作为具有高能量密度的其它二次电池用活性物质，报导了具有层状结构的活性物质如Li[CrxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2和Li[NixLi(1/3-2x/3)Mn(2/3-x/3)]O2(非专利文献1、非专利文献2)。这些材料由LiMO2的形式表示，并且是具有Li层、M层和O层的层状结构的材料。因为这些材料的充电终止电压为约4.8V，这高于具有层状结构的其它活性物质的充电终止电压，所以这些材料具有能量密度高的特征。然而，虽然这些材料可以在45℃的高温和0.025C的低充放电倍率下获得200mAh/g以上的高容量，但在20℃的低温和0.5C以上的高充放电倍率下，容量下降约10%～约30%。据推测这归因于含有Mn的层状结构的低离子传导性和电子传导性。
另外，作为另一种技术，报导了将两种二次电池用活性物质混合使用的技术。例如，专利文献2公开了LiMn2O4与Li(NixCo1-x)O2(0≤x≤1)的混合物。另外，专利文献3公开了LiNi0.5Mn1.5O4等的尖晶石材料与Li[Ni0.33Li0.1Mn0.57]O2等的材料的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-147867号公报
专利文献2：日本特许第2996234号公报
专利文献3：日本特许第4458232号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of The Electrochemical Society,149(11)A1454-A1459(2002)
非专利文献2：Electrochemical and State Letters,4(11)A191-A194(2001)
发明内容
技术问题
然而，所有上述二次电池用活性物质的寿命特性都是不充分的，并且需要寿命特性的进一步改善。本实施方式的目的在于提供寿命特性改善的二次电池用活性物质。
技术方案
根据本实施方式的二次电池用活性物质包含由下式(I)表示的第一活性物质和由下式(II)表示的第二活性物质：
Lip[M1mM22-m-nM3n]O4 (I)
式(I)中，M1为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；M2为选自Mn、Ti和Si的至少一种且至少含有Mn；M3为选自Li、B、Mg、Al、Na和Ca的至少一种；0≤p，0<m，0<n，且m+n<2；
Liq[LiaXxZzMn1-a-x-z]O2 (II)
式(II)中，X为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；Z为选自Al、Mg、B、Si、Na、Ca和Ti的至少一种；0≤q，0<a，0<x，0≤z，且a+x+z<1。
根据本实施方式的制造二次电池用活性物质的方法包括将由下式(I)表示的第一活性物质和由下式(II)表示的第二活性物质混合的步骤：
Lip[M1mM22-m-nM3n]O4 (I)
式(I)中，M1为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；M2为选自Mn、Ti和Si的至少一种且至少含有Mn；M3为选自Li、B、Mg、Al、Na和Ca的至少一种；0≤p，0<m，0<n，且m+n<2；
Liq[LiaXxZzMn1-a-x-z]O2 (II)
式(II)中，X为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；Z为选自Al、Mg、B、Si、Na、Ca和Ti的至少一种；0≤q，0<a，0<x，0≤z，且a+x+z<1。
有益效果
根据本实施方式，可以提供寿命特性改善的二次电池用活性物质。
附图说明
图1是根据本实施方式的二次电池的一个实例的横断面视图。
具体实施方式
根据本实施方式的二次电池用活性物质包含由下式(I)表示的第一活性物质和由下式(II)表示的第二活性物质
Lip[M1mM22-m-nM3n]O4 (I)
式(I)中，M1为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；M2为选自Mn、Ti和Si的至少一种且至少含有Mn；M3为选自Li、B、Mg、Al、Na和Ca的至少一种；0≤p，0<m，0<n，且m+n<2；
Liq[LiaXxZzMn1-a-x-z]O2 (II)
式(II)中，X为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；Z为选自Al、Mg、B、Si、Na、Ca和Ti的至少一种；0≤q，0<a，0<x，0≤z，且a+x+z<1。
在根据本实施方式的二次电池用活性物质中，第二活性物质的容量大于第一活性物质的容量。因此，混合第二活性物质的一个目的在于增加单位质量的活性物质的容量。相比之下，因为第二活性物质具有低离子传导性和低倍率特性，所以在高充放电倍率下对电解液等施加负荷，因此不能获得充分的寿命特性。因此，通过混合可以在高充放电倍率下和宽温度范围内使用的第一活性物质，可以弥补具有低离子传导性的第二活性物质的问题。此外，通过将具有高能量密度的第二活性物质与第一活性物质混合使用，可以在宽范围的充放电倍率和宽范围的温度下确保二次电池的寿命延长。
在上式(I)中0.4≤m<1.1的情况下，由式(I)表示的第一活性物质是称为5V级尖晶石的活性物质，且掺杂有选自Li、B、Mg、Al、Na和Ca的至少一种。相比之下，由上式(II)表示的第二活性物质是含有Mn且具有层状结构的活性物质。
5V级尖晶石的特征在于在相对于Li4.5V～5.2V的电压范围内释放和吸藏Li。另外，5V级尖晶石因为主要含有Mn而便宜，并且作为二次电池具有高安全性，因为充电时的Li释放期间的晶体稳定性高。另外，因为锂离子传导性因尖晶石结构而高，所以5V级尖晶石可以在高充放电倍率下使用。相比之下，含有Mn且具有层状结构的活性物质的放电容量为200mAh/g以上，且充电终止电压为约4.8V。然而，因离子传导性低而在高充放电倍率下使用所述活性物质时存在问题。另外，过充电时的晶体的结构稳定性低。
因此，通过向含有Mn且具有层状结构的活性物质中混合5V级尖晶石，可以补偿低离子传导性。另外，虽然5V级尖晶石的充电终止电压为约4.8V～约5.2V，但该电压非常接近含有Mn且具有层状结构的活性物质的充电终止电压，由此，不太可能发生由充电时的层状结构的晶体结构不稳定性导致的容量降低。
同时，在活性物质的混合物中，活性物质之间的电接触由于活性物质界面的劣化而下降，并且电极的电阻趋向于增加。关于这一点，通过掺杂选自Li、B、Mg、Al、Na和Ca的至少一种以置换第一活性物质的一部分Mn，改善了寿命特性。作为掺杂这些元素的结果，第一活性物质的界面的劣化被抑制，第一活性物质与第二活性物质之间的接触电阻的增大被抑制，并且获得良好的寿命特性。
因此，根据本实施方式的二次电池用活性物质，当将该二次电池用活性物质用于二次电池时，可以提供具有高容量、在高电压下工作且寿命特性改善的二次电池。
[二次电池用活性物质]
在下文中，将描述根据本实施方式的二次电池用活性物质的细节。
在上式(I)中，M1为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种。通过含有M1可以获得高容量二次电池。从获得具有高能量密度、高电动势和高容量的二次电池和增加容量保持率的观点来看，M1优选至少含有Ni。
在上式(I)中，M2为选自Mn、Ti和Si的至少一种，并且至少含有Mn。通过含有M2可以获得高容量二次电池。除Mn之外，M2优选还含有Ti。
在上式(I)中，M3为选自Li、B、Mg、Al、Na和Ca的至少一种。通过含有M3，可以抑制第一活性物质的界面的劣化，并且改善寿命特性。M3优选为选自Na、Al和Mg的至少一种。
在上式(I)中，m满足0<m。优选地，m满足0.4≤m<1.1，更优选0.4<m<0.9，且还更优选0.4<m<0.6。当m在上述范围内时，在相对于Li4.5V以上的电位下进行Li的插入和脱离。
在上式(I)中，n满足0<n。优选地，n满足0<n≤0.1，更优选0<n≤0.05，且还更优选0<n≤0.02。当n在上述范围内，改善了寿命特性。
在上式(I)中，m+n满足m+n<2。优选地，m+n满足0.4≤m+n≤1.2，更优选0.4≤m+n≤0.9，且还更优选0.5≤m+n≤0.7。当m+n在上述范围内，改善了寿命特性。
在上式(I)中，p满足0≤p。由于通过充放电引起的Li的插入和脱离，故p发生变化。其可以在0≤p≤2的范围内变化，也可以在0≤p≤1.2的范围内变化，且一般在0≤p≤1的范围内变化。
在上式(II)中，X为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种。通过含有X而获得高容量活性物质。从获得具有高能量密度、高电动势和高容量的二次电池和增加容量保持率的观点来看，X优选至少含有Ni。
在上式(II)中，Z为选自Al、Mg、B、Si、Na、Ca和Ti的至少一种。虽然Z为任意元素，但是优选含有Z，因为寿命特性得到进一步改善。Z优选为选自Al、Mg和B的至少一种。
在上式(II)中，a满足0<a。优选地，a满足0.1≤a≤0.3，更优选0.12≤a≤0.27，且还更优选0.15≤a≤0.25。当a在上述范围内，获得高容量二次电池，并且改善了寿命特性。
在上式(II)中，x满足0<x。优选地，x满足0.1≤x<0.4，更优选0.15≤x≤0.35，且还更优选0.2≤x≤0.3。当x在上述范围内，获得高容量二次电池，并且改善了寿命特性。
在上式(II)中，z满足0≤z。优选地，z满足0<z<0.3，更优选0<z≤0.2，且还更优选0<z≤0.1。当x在上述范围内，改善了寿命特性。
在上式(II)中，a+x+z满足a+x+z<1。优选地，a+x+z满足0.2≤a+x+z≤0.5，更优选0.23≤a+x+z≤0.47，且还更优选0.25≤a+x+z≤0.45。当a+x+z在上述范围内，获得高容量二次电池，并且改善了寿命特性。
在上式(II)中，q满足0≤q。由于通过充放电引起的Li的插入和脱离，故p发生变化，且可以在0≤q≤1的范围内变化。
所述第二活性物质的质量对根据本实施方式的二次电池用活性物质中所含的所述第一活性物质的质量和所述第二活性物质的质量的总和的比例优选为3质量%以上且90质量%以下。归因于这样的混合比，寿命特性得到改善，并且即使在重复充放电之后也可以确保高能量密度。上述比例更优选3质量%以上且60质量%以下，还更优选4质量%以上且30质量%以下，并且特别优选5质量%以上且18质量%以下。
下文将描述根据本实施方式的二次电池用活性物质的制备方法。第一活性物质和第二活性物质的原料不受特别限制。作为Li的原料，可以使用例如Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等，并且锂盐如Li2CO3和LiOH是优选的。作为Mn的原料，可以使用各种Mn氧化物如电解二氧化锰(EMD)·Mn2O3、Mn3O4和CMD(化学二氧化锰)，MnCO3，MnSO4等。作为Ni的原料，可以使用NiO、Ni(OH)2、NiSO4、Ni(NO3)2等。作为Ti的原料，可以使用Ti氧化物如Ti2O3和TiO2，Ti碳酸盐、Ti氢氧化物、Ti硫酸盐、Ti硝酸盐等。作为Cr的原料，可以使用Cr2O3等的Cr氧化物、Cr碳酸盐、Cr氢氧化物、Cr硫酸盐、Cr硝酸盐等。作为Fe的原料，可以使用Fe氧化物如Fe2O3和Fe3O4、Fe(OH)2、FeCO3、Fe(NO3)2等。作为Co的原料，可以使用CoO、Co(OH)2、CoCO3等。作为Cu的原料，可以使用CuO、Cu(OH)2、CuCO3等。作为Si的原料，可以使用SiO、Si(OH)4,等。作为Al的原料，可以使用Al2O3、Al(OH)3等。作为Mg的原料，可以使用MgO、Mg(OH)2等。作为B的原料，可以使用B2O3等。作为Na的原料，可以使用NaOH、Na2O等。作为Ca的原料，可以使用Ca(OH)2、CaO等。
在上述各元素的原料的煅烧期间，不太可能发生元素扩散。在这种情况下，在原料的煅烧之后各元素的氧化物可能作为异相残留。为了避免这种情况，可以使用在将各元素的原料一起溶解并混合于水溶液中之后作为氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等析出的混合物作为原料。另外，可以使用通过煅烧这种混合物而获得的混合氧化物。当使用这种混合物作为原料时，各元素在原子水平上扩散，并且可以容易地制造异相少的晶体。
对这些原料称重以便得到期望的元素组成比，然后将它们混合。可以通过利用球磨机等进行粉碎和混合而进行混合。在500℃～1200℃的温度下在空气或氧气中对获得的混合粉末进行煅烧从而获得第一活性物质和第二活性物质。煅烧温度优选为高温以使各元素扩散。然而，当煅烧温度太高时，出现缺氧且电池特性可能下降。因此，煅烧温度优选为500℃～900℃。根据本实施方式的二次电池用活性物质通过混合上述第一活性物质和上述第二活性物质来获得。
应当注意，当制备第一活性物质时，在上式(I)中设定p=1时进行制备。另外，当制备第二活性物质时，在上式(II)中设定q=1时进行制备。虽然第一活性物质和第二活性物质可以各自含有Li，但在添加超过p=1或q=1的Li作为原料的情况下，过量的Li对应于上式(I)中的n或上式(II)中的a。
从增加寿命特性的观点来看，第一活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm。第一活性物质的平均粒径更优选为1μm～30μm。从增加寿命特性的观点来看，第二活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm。第二活性物质的平均粒径更优选为0.5μm～20μm。应当注意，第一活性物质和第二活性物质的平均粒径是通过激光衍射粒度分析仪测定的值。
优选地，根据本实施方式的二次电池用活性物质的比表面积为0.01m2/g以上且20m2/g以下。当比表面积为0.01m2/g以上时，电解液与二次电池用活性物质之间的离子传导性增加。另外，当比表面积为20m2/g以下时，粘合剂的需要量小且容量密度增加。更优选地，二次电池用活性物质的比表面积为0.05m2/g以上且10m2/g以下。应当注意，比表面积是通过BET方法测定的值。
虽然可以使用根据本实施方式的二次电池用活性物质作为二次电池用正极活性物质或二次电池用负极活性物质，但优选使用根据本实施方式的二次电池用活性物质作为二次电池用正极活性物质。另外，根据本实施方式的二次电池用活性物质可以用于锂二次电池和锂离子二次电池中的每一个。
[制造二次电池用活性物质的方法]
根据本实施方式的制造二次电池用活性物质的方法包括将由下式(I)表示的第一活性物质和由下式(II)表示的第二活性物质混合的步骤：
Lip[M1mM22-m-nM3n]O4 (I)
式(I)中，M1为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；M2为选自Mn、Ti和Si的至少一种且至少含有Mn；M3为选自Li、B、Mg、Al、Na和Ca的至少一种；并且0≤p，0<m，0<n，且m+n<2；
Liq[LiaXxZzMn1-a-x-z]O2 (II)
式(II)中，X为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；Z为选自Al、Mg、B、Si、Na、Ca和Ti的至少一种；并且0≤q，0<a，0<x，0≤z，且a+x+z<1。
第一活性物质和第二活性物质的制备方法如上所述。根据本实施方式的二次电池用活性物质可以通过混合上述第一活性物质和上述第二活性物质来制造。所述第一活性物质和所述第二活性物质的混合方法不受特别限制。
[二次电池用电极]
根据本实施方式的二次电池用电极包含根据本实施方式的二次电池用活性物质。可以通过在电极集电器上涂布根据本实施方式的二次电池用活性物质而制备根据本实施方式的二次电池用电极。例如，在通过使用根据本实施方式的二次电池用活性物质制备二次电池用正极的情况下，将根据本实施方式的二次电池用活性物质、导电性赋予剂和粘合剂混合，然后将混合物涂布到正极集电器上，从而可以制备二次电池用正极。例如，可以使用碳材料以及金属物质如Al和导电性氧化物的粉末等作为导电性赋予剂。作为粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸类树脂、聚四氟乙烯树脂等。作为正极集电器，可以使用主要含有Al等的金属薄膜。
导电性赋予剂的添加量可以为1～10质量%。当添加量为1质量%以上时，可以保持充分的导电性。另外，当添加量为10质量%以下时，可以提高活性物质质量的比例，且因此可以增大单位质量的容量。粘合剂的添加量可以为1～10质量%。当添加量为1质量%以上时，可以防止发生电极剥离。另外，当添加量为10质量%以下时，可以提高活性物质质量的比例，且因此可以增大单位质量的容量。
应当注意，在通过使用根据本实施方式的二次电池用活性物质制备二次电池用负极的情况下，也可以根据与制备所述二次电池用正极的方法相同的方法制备二次电池用负极。
[二次电池]
根据本实施方式的二次电池包含根据本实施方式的二次电池用电极。例如，根据本实施方式的二次电池包含作为根据本实施方式的二次电池用电极的二次电池用正极与含有能够吸藏和释放锂的负极活性物质的负极。在所述二次电池用正极与所述负极之间夹有隔膜以便不产生电连接，所述二次电池用正极和所述负极浸渍在锂离子传导性电解液中，并且将它们密闭在作为外包装的电池盒中。
图1中示出根据本实施方式的二次电池的构造的一个实例。在正极集电器3上形成含有根据本实施方式的二次电池用活性物质的正极活性物质层1以构造正极。在负极集电器4上形成负极活性物质层2以构造负极。正极与负极在浸渍在电解液中的状态下经由隔膜5相互相对布置。将它们容纳在外包装6、7中。正极连接至正极极耳9，并且负极连接至负极极耳8。
通过对正极和负极施加电压，锂离子从正极活性物质脱离，并且锂离子被吸藏到负极活性物质中，从而进入充电状态。与充电时相反，通过在电池外部在正极与负极之间产生电接触，从负极活性物质释放锂离子，并且锂离子被吸藏到正极活性物质中，从而引起放电。
作为用于根据本实施方式的二次电池的电解液，可以使用通过将作为支持盐的锂盐溶解在溶剂中而制得的溶液。作为溶剂，可以使用环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；以及非质子性有机溶剂如二甲亚砜、1,3-二氧戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮和氟代羧酸酯。可以单独使用这些溶剂，或可以组合使用其两种以上。其中，从溶剂的在高电压下的稳定性和粘度的观点来看，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶液作为溶剂。
锂盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl和酰亚胺。可以单独使用这些锂盐，或可以组合使用其两种以上。
作为支持盐的锂盐的浓度可以为例如0.5～1.5摩尔/L。当锂盐的浓度为0.5摩尔/L以上时，可以获得充分的电导率。另外，当锂盐的浓度为1.5摩尔/L以下时，可以抑制密度和粘度的增大。
也可以使用通过向电解液的溶剂中添加聚合物等而使电解液以凝胶状态凝固的聚合物电解质。
作为负极活性物质，可以使用能够吸藏和释放锂的材料。作为负极活性物质，例如，可以使用根据本实施方式的二次电池用活性物质、石墨、硬碳、软碳、碳材料如无定形碳、Li金属、Si、Sn、Al、Si氧化物如SiO、Sn氧化物、Li4Ti5O12、Ti氧化物如TiO2、含V的氧化物、含Sb的氧化物、含Fe的氧化物、含Co的氧化物等。这些负极活性物质可以单独使用，或可以组合使用其两种以上。在根据本实施方式的二次电池中，负极活性物质优选是选自石墨、SiO、Si、硬碳和Li4Ti5O12中的至少一种。
可以例如通过将所述负极活性物质、导电性赋予剂和粘合剂混合，然后将混合物涂布到负极集电器上而制备负极。作为导电性赋予剂，可以使用例如碳材料以及导电性氧化物的粉末等。作为粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、酰亚胺树脂、酰亚胺酰胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。作为负极集电器，可以使用主要含有Al、Cu等的金属薄膜。
可以通过组装根据本实施方式的二次电池用电极而制造根据本实施方式的二次电池。例如，在干燥空气或惰性气体气氛下，作为根据本实施方式的二次电池用电极的二次电池用正极与负极在无电接触的状态下经由隔膜相互相对布置。作为隔膜，可以使用由聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、聚酰胺等制成的微孔膜。
将所述正极与所述负极在其间夹有隔膜的情况下相互相对布置的所得物体形成为圆筒状或层压状。将该物体容纳在外包装内并且浸渍在电解液中以使正极活性物质和负极活性物质两者都与电解液接触。作为外包装，可以使用电池壳、由合成树脂和金属箔的层压制成的层压膜等。将正极极耳和负极极耳分别连接至正极和负极，使这些电极极耳连接到外包装的外部，并且将外包装密闭，从而可以制造二次电池。
在其间夹有隔膜的情况下相互相对布置的正极和负极的构造的实例包括卷绕型、层压型等。二次电池的形式的实例包括硬币型、层压型等。二次电池的形状的实例包括方型、圆筒型等。
实施例
[实施例1]
(制备第一活性物质)
作为第一活性物质，制备Li[Ni0.5Mn1.45Al0.05]O4。作为原料，对MnO2、NiO、Al(OH)3和Li2CO3称重以便得到期望的元素组成比，并且将它们粉碎和混合。将混合之后的粉末在500～1000℃下煅烧12小时。由此，制得第一活性物质。通过X射线衍射评价第一活性物质的晶体结构，并且确认其为几乎单相的尖晶石结构。另外，通过ICP确认第一活性物质的元素组成，并且其对应于基于原料用量计算的元素组成。
(制备第二活性物质)
作为第二活性物质，制备Li[Li0.12Ni0.25Mn0.63]O2。作为原料，对MnO2、NiO和Li2CO3称重以便得到期望的元素组成比，并且将它们粉碎和混合。将混合之后的粉末在500～1000℃下煅烧12小时。由此，制得第二活性物质。通过X射线衍射评价第二活性物质的晶体结构，并且确认其为几乎单相的层状结构。另外，通过ICP确认第二活性物质的元素组成，并且其对应于基于原料用量计算的元素组成。
(制备正极)
将所述第一活性物质与所述第二活性物质混合以使所述第二活性物质的质量相对于所述第一活性物质的质量与所述第二活性物质的质量的总和的比例为20质量%。在本实施例中，使用所述混合物作为正极活性物质。将上述混合物与作为导电性赋予剂的碳混合，并且分散于溶解有作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮中以得到浆料。上述混合物、上述导电性赋予剂和上述粘合剂的质量比为90/5/5。将浆料涂布到Al集电器上。调节所涂布的膜的厚度，以使正极的首次充电容量为2mAh/cm2。然后，在真空中干燥12小时之后，在3t/cm2下进行加压成形。将其切成20mm×20mm的正方形以得到正极。
(制备负极)
使用石墨作为负极活性物质。根据与正极相同的方法，通过将负极活性物质、导电性赋予剂和粘合剂的质量比设为91/1/8而制得浆料，并且将浆料涂布到Cu集电器上。调节所涂布的膜的厚度，以使负极的首次充电容量为2.2mAh/cm2。然后，在真空中干燥12小时之后，在1.5t/cm2下进行加压成形。将其切成20mm×20mm的正方形以得到负极。
(制造二次电池)
将正极和负极在无电接触的状态下经由隔膜相互相对布置，并且布置在硬币型单电池中。将该硬币型单电池充满电解液并且密闭。作为隔膜，使用由聚丙烯制成的多孔膜。作为电解液，使用将作为支持盐的LiPF6以1摩尔/l的浓度溶解于通过以30:70(体积%)的比率混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)而制得的溶剂中的溶液。由此，制得二次电池。
(测定容量保持率)
将所制备的二次电池放在45℃的恒温槽内。通过8mA充电电流的恒定电流将二次电池充电到4.8V，然后在4.8V下进行恒定电压充电，其中每一次的总充电时间设定为2小时。然后，通过8mA放电电流的恒定电流将二次电池放电到3.0V。重复充放电循环200次。计算容量保持率，即第200次的放电容量对首次放电容量的比率。将结果示于表1中。
[实施例2～26，比较例1、2]
根据与实施例1相同的方法制备具有表1中示出的组成的第二活性物质。以与实施例1相同的方式制备和评价二次电池，不同之处在于使用上述第二活性物质。将结果示于表1中。使用MnO2作为Mn的原料，使用NiO作为Ni的原料，使用Li2CO3作为Li的原料，使用TiO2作为Ti的原料，使用Cr2O3作为Cr的原料，使用CoO作为Co的原料，使用Al(OH)3作为Al的原料，使用Mg(OH)2作为Mg的原料，使用B2O3作为B的原料，使用Na(OH)2作为Na的原料，使用SiO作为Si的原料，使用Ca(OH)2作为Ca的原料，使用Fe2O3作为Fe的原料，且使用CuO作为Cu的原料。另外，通过X射线衍射评价实施例2～26和比较例1、2中制备的第二活性物质的晶体结构。另外，通过ICP确认实施例2～26和比较例1、2中制备的第二活性物质的元素组成，并且其对应于基于原料用量计算的元素组成。
[表1]
第二活性物质 容量保持率[%]
实施例1 Li[Li0.12Ni0.25Mn0.63]O2 72
实施例2 Li[Li0.15Ni0.25Mn0.6]O2 72
实施例3 Li[Li0.2Ni0.25Mn0.55]O2 73
实施例4 Li[Li0.25Ni0.25Mn0.5]O2 68
实施例5 Li[Li0.3Ni0.2Mn0.5]O2 66
实施例6 Li[Li0.2Ni0.15Mn0.65]O2 69
实施例7 Li[Li0.2Ni0.25Mn0.55]O2 72
实施例8 Li[Li0.15Ni0.35Mn0.5]O2 68
实施例9 Li[Li0.18Ni0.2Co0.1Mn0.52]O2 74
实施例10 Li[Li0.15Ni0.25Al0.05Mn0.55]O2 72
实施例11 Li[Li0.15Ni0.25Mg0.05Mn0.55]O2 75
实施例12 Li[Li0.18Ni0.2B0.02Mn0.6]O2 73
实施例13 Li[Li0.18Ni0.2Co0.05B0.02Mn0.55]O2 74
实施例14 Li[Li0.15Ni0.2Na0.05Mn0.6]O2 72
实施例15 Li[Li0.15Ni0.2Ca0.05Mn0.6]O2 73
实施例16 Li[Li0.15Ni0.2Si0.05Mn0.6]O2 72
实施例17 Li[Li0.15Ni0.2Ti0.1Mn0.55]O2 71
实施例18 Li[Li0.15Ni0.2Fe0.02Mn0.63]O2 70
实施例19 Li[Li0.15Ni0.2Cu0.02Mn0.63]O2 73
实施例20 Li[Li0.15Cr0.2Mn0.65]O2 70
实施例21 Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2 46
实施例22 Li[Li0.05Ni0.25Mn0.7]O2 48
实施例23 Li[Li0.35Ni0.15Mn0.5]O2 48
实施例24 Li[Li0.2Ni0.08Mn0.72]O2 48
实施例25 Li[Li0.15Ni0.45Mn0.4]O2 49
实施例26 Li[Li0.05Ni0.12Mn0.83]O2 48
比较例1 Li[Ni0.5Mn0.5]O2 35
比较例2 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 30
如表1中所示，在使用满足上式(II)的第二活性物质的实施例1～26中，获得高容量保持率，其意味着良好的寿命特性。相比之下，在使用不满足上式(II)的第二活性物质的比较例1、2中，未获得良好的寿命特性。
[实施例27～49，比较例3、4]
作为第一活性物质，通过使用与实施例2～26和比较例1、2中示出的原料相同的原料，根据与实施例1相同的方法制备表2中示出的活性物质。另外，作为第二活性物质，通过使用与实施例2～26和比较例1、2中示出的原料相同的原料，根据与实施例1相同的方法制备Li[Li0.2Ni0.25Mn0.55]O2。以与实施例1相同的方式制备和评价二次电池，不同之处在于使用上述第一活性物质和上述第二活性物质。将结果示于表2中。
[表2]
第一活性物质 容量保持率[%]
实施例27 Li[Ni0.5Mn1.48Al0.02]O4 72
实施例28 Li[Ni0.5Mn1.4Al0.1]O4 71
实施例29 Li[Ni0.5Mn1.48Mg0.02]O4 75
实施例30 Li[Ni0.5Mn1.48Na0.02]O4 73
实施例31 Li[Ni0.5Mn1.48Li0.02]O4 70
实施例32 Li[Ni0.5Mn1.48B0.02]O4 73
实施例33 Li[Ni0.5Mn1.48Ca0.02]O4 71
实施例34 Li[Ni0.5Mn1.33Ti0.15Al0.02]O4 76
实施例35 Li[Ni0.5Mn1.43Si0.05Al0.02]O4 74
实施例36 Li[Ni0.5Mn1.3Ti0.19Na0.01]O4 78
实施例37 Li[Ni0.5Mn1.3Ti0.18Mg0.02]O4 79
实施例38 Li[Ni0.5Mn1.2Ti0.28B0.02]O4 76
实施例39 Li[Ni0.5Mn1.43Si0.05B0.02]O4 71
实施例40 Li[Ni0.4Mn1.53Ti0.05B0.02]O4 70
实施例41 Li[Ni0.45Fe0.05Mn1.48B0.02]O4 72
实施例42 Li[Ni0.45Co0.1Mn1.43B0.02]O4 71
实施例43 Li[Ni0.3Co0.4Mn1.28B0.02]O4 70
实施例44 Li[Ni0.45Cu0.05Mn1.48B0.02]O4 73
实施例45 Li[Ni0.45Cr0.1Mn1.43B0.02]O4 71
实施例46 Li[Ni0.2Cr0.6Mn1.18B0.02]O4 70
实施例47 Li[Cr0.95Mn1.03Mg0.02]O4 70
实施例48 Li[Ni0.5Mn1.2Ti0.15Mg0.15]O4 66
实施例49 Li[Ni0.5Mn1.13Ti0.35Mg0.02]O4 66
比较例3 Li[Ni0.5Mn1.5]O4 54
比较例4 Li[Ni0.5Mn1.35Ti0.15]O4 59
如表2中所示，使用满足上式(I)的第一活性物质的实施例27～49的容量保持率高于比较例3、4的容量保持率。推测通过向第一活性物质中添加作为选自Li、B、Mg、Al、Na和Ca的至少一种的M3，第一活性物质的界面的劣化被抑制而与具有低导电性的第二活性物质保持电接触，从而改善寿命特性。
[实施例50～57，比较例5、6]
作为第一活性物质，通过使用与实施例2～26和比较例1、2中示出的原料相同的原料，根据与实施例1相同的方法制备Li[Ni0.5Mn1.36Ti0.12Mg0.02]O4。另外，作为第二活性物质，通过使用与实施例2～26和比较例1、2中示出的原料相同的原料，根据与实施例1相同的方法制备Li[Li0.15Ni0.25Al0.03Mn0.57]O2。以与实施例1相同的方式制备和评价二次电池，不同之处在于将所述第一活性物质和所述第二活性物质以表3中示出的比例混合并且用作正极活性物质。
将容量保持率和第200次循环的单位活性物质质量的放电能量(电池容量×电池的放电平均电压)示于表3中。应当注意，活性物质质量是指第一活性物质的质量和第二活性物质的质量的总质量。
[表3]
如表3中所示，在使用第一正极活性物质和第二正极活性物质两者的实施例50～57中，容量保持率高，并且第200次循环后的放电能量也高。
[实施例58～61，比较例7～10]
作为第一活性物质，通过使用与实施例2～26和比较例1、2中示出的原料相同的原料，根据与实施例1相同的方法制备Li[Ni0.48Co0.04Mn1.47B0.01]O4。另外，作为第二活性物质，通过使用与实施例2～26和比较例1、2中示出的原料相同的原料，根据与实施例1相同的方法制备Li[Li0.15Ni0.25Al0.03Mn0.57]O2。将所述第一活性物质和所述第二活性物质以表4中示出的比例混合并且用作正极活性物质。另外，使用表4中所列的材料作为负极活性物质。除了这些之外，以与实施例1相同的方式制造和评价二次电池。应当注意，在使用Li4Ti5O12作为负极活性物质的实施例61和比较例10中，在容量保持率的测定中将充电电压设为3.3V且将放电电压设为1.5V。将结果示于表4中。
[表4]
如表4中所示，在使用第一正极活性物质和第二正极活性物质两者的实施例58～61中，当使用任何活性物质作为负极活性物质时，容量保持率高，并且第200次循环后的放电能量也高。
本申请要求基于2011年7月13日提交的日本专利申请2011-154753的优先权，将其公开内容整体并入本文中。
迄今为止，虽然已经参考例示性实施方式和实施例描述了本申请的发明，但是本申请的发明不限于上述例示性实施方式和实施例。在本申请的发明的范围内，可以在本申请的发明的构造和细节中进行本领域技术人员可理解的各种变化。
附图标记
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 正极集电器
4 负极集电器
5 隔膜
6、7 外包装
8 负极极耳
9 正极极耳

Claims (16)

1.一种二次电池用活性物质，包含：
由下式(I)表示的第一活性物质和由下式(II)表示的第二活性物质：
Lip[M1mM22-m-nM3n]O4 (I)
式(I)中，M1为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；M2为选自Mn、Ti和Si的至少一种且至少含有Mn；M3为选自Li、B和Al的至少一种；0≤p，0<m，0<n，且m+n<2；
Liq[LiaXxZzMn1-a-x-z]O2 (II)
式(II)中，X为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；Z为选自Al、B、Si和Ti的至少一种；0≤q，0<a，0<x，0<z<0.3，且a+x+z<1。
2.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在式(I)中，0.4≤m<1.1。
3.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在式(I)中，0<n≤0.1。
4.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在式(I)中，0≤p≤2。
5.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在式(II)中，0.1≤a≤0.3。
6.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在式(II)中，0.1≤x<0.4。
7.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在式(II)中，0.2≤a+x+z≤0.5。
8.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在式(II)中，0≤q≤1。
9.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在式(I)中，M1至少包含Ni。
10.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中在式(II)中，X至少包含Ni。
11.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中所述第二活性物质的质量相对于所述二次电池用活性物质中所含的所述第一活性物质的质量和所述第二活性物质的质量的总和的比例为3质量％以上且90质量％以下。
12.根据权利要求1所述的二次电池用活性物质，其中所述二次电池用活性物质为二次电池用正极活性物质。
13.一种二次电池用电极，包含根据权利要求1所述的二次电池用活性物质。
14.一种二次电池，包含根据权利要求13所述的二次电池用电极。
15.根据权利要求14所述的二次电池，具有：
包含负极活性物质的负极，其中所述负极活性物质为选自石墨、SiO、Si、硬碳和Li4Ti5O12的至少一种。
16.一种制造二次电池用活性物质的方法，包括将由下式(I)表示的第一活性物质和由下式(II)表示的第二活性物质混合的步骤：
Lip[M1mM22-m-nM3n]O4 (I)
式(I)中，M1为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；M2为选自Mn、Ti和Si的至少一种且至少含有Mn；M3为选自Li、B和Al的至少一种；0≤p，0<m，0<n，且m+n<2；
Liq[LiaXxZzMn1-a-x-z]O2 (II)
式(II)中，X为选自Ni、Cr、Fe、Co和Cu的至少一种；Z为选自Al、B、Si和Ti的至少一种；0≤q，0<a，0<x，0<z<0.3，且a+x+z<1。
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