JP2020030886A - 非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ含有量の高いリチウム遷移金属酸化物を含有していながら、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を改善することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含み、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｂ（ホウ素）及びＳｉ（ケイ素）を含み、前記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、前記Ｎｉの割合αは、８０ｍｏｌ％≦αの範囲であり、前記Ｂの割合βは、０ｍｏｌ％＜β≦０．５ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｓｉの割合γは、０ｍｏｌ％＜γ≦１ｍｏｌ％の範囲である。【選択図】なし

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池の正極活物質の一つであるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）は、Ｃｏ含有リチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）と比べて、高容量であること、ニッケルがコバルトよりも安価であり、安定して入手可能であることなどの利点を有しているため、次世代の正極材料として期待されている。

特許文献１には、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が３０モル％より多いリチウム遷移金属酸化物を含み、前記リチウム遷移金属酸化物は、平均粒子径が０．５μｍ以上の一次粒子が凝集して構成された粒子であり、当該粒子の表面にホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の少なくとも一方が固着している、非水電解質二次電池用正極活物質を用いることが開示されている。特許文献１の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、熱安定性に優れた非水電解質二次電池を提供できることが開示されている。

特開２０１６−０１２５００号公報

ところで、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用する場合、ニッケル含有量の増加に伴い、充放電容量は増加するものの、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が低下するという問題がある。初期充放電効率とは、初回の充電容量に対する初回の放電容量の割合である。

そこで、本開示は、Ｎｉ含有量の高いリチウム遷移金属酸化物を含有していながら、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を改善することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含み、前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｂ（ホウ素）及びＳｉ（ケイ素）を含み、前記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、前記Ｎｉの割合αは、８０ｍｏｌ％≦αの範囲であり、前記Ｂの割合β、０ｍｏｌ％＜β≦０．５ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｓｉの割合γは、０ｍｏｌ％＜γ≦１ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有量の高いリチウム遷移金属酸化物を含有していながら、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を改善することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。

各実施例及び各比較例におけるＸ線回折パターンを示す図である。

既述したように、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル含有量の増加に伴い、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が低下する。これは、Ｎｉ含有量が高くなると、電池の充放電時において、リチウムの脱挿入に伴うＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の変化や結晶格子の伸縮が大きくなること、またそれに伴う結晶構造の崩壊や粒子破壊等により、リチウム挿入サイトの消失やリチウムイオンの拡散性の低下等が引き起こされること等が原因であると考えられる。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、リチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合が８０モル％以上であるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物に、以下で説明する所定量のＢ（ホウ素）及びＳｉ（ケイ素）が存在することで、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が改善されることを見出した。このメカニズムについては十分に明らかでないが、以下のことが推察される。

上記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に所定量のＢ及びＳｉが存在することで、結晶構造が強固になることに加え、結晶構造の電子状態が変化して、リチウムイオンの脱挿入による結晶格子の伸縮等が抑えられると考えられる。また、それに伴う結晶構造の破壊や粒子破壊等が抑制され、リチウム挿入サイトの消失やリチウムイオンの拡散性の低下も抑えられると考えられる。これらのことから、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が改善されるものと考えられる。ここで、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に所定量のＢのみが存在する場合、Ｂ及びＳｉを含まないＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物に比べ、初期充放電効率は改善されるが、充放電サイクル特性は低下する。これは、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に所定量のＢが存在するだけでは、例えばリチウムイオンの脱挿入性、リチウムイオンの拡散性は向上するが、その一方で、結晶構造の強度は低下すること等が原因であると考えられる。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に所定量のＳｉのみが存在する場合、Ｂ及びＳｉを含まないＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物に比べ、充放電サイクル特性は改善されるが、初期充放電効率が低下する。これは、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に所定量のＳｉが存在するだけでは、例えば結晶構造の強度は向上するが、その一方で、結晶構造内のＬｉ拡散性が低下すること等が原因であると考えられる。すなわち、初期充放電効率の改善及び充放電サイクル特性の改善という両効果は、上記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に所定量のＢ及びＳｉを共存させることにより初めてもたらされるものである。

以下、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の構成について詳述する。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有するＮｉ（ニッケル）含有リチウム遷移金属酸化物を含む。そして、当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｂ（ホウ素）、Ｓｉ（ケイ素）を含み、当該リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉの割合αは、８０ｍｏｌ％≦αの範囲であり、前記Ｂの割合βは、０ｍｏｌ％＜β≦０．５ｍｏｌ％の範囲であり、前記Ｓｉの割合γは、０ｍｏｌ％＜γ≦１ｍｏｌ％の範囲である。以下、上記所定量のＢ、Ｓｉ及びＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を単にＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物と称する。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に含まるＢ及びＳｉは、例えば、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶構造内に均一に分散していてもよいし、結晶構造内の一部に存在していてもよい。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の製造段階において、結晶構造内に含まれるＢの一部が、ホウ酸リチウムとしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に析出する場合があるが、この析出したホウ酸リチウム中のＢも、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に含まるＢである。Ｓｉも同様に、リチウムケイ素酸化物として粒子表面に析出する場合があるが、この析出したリチウムケイ素酸化物中のＳｉも、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物に含まれるＳｉである。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の上記Ｎｉの割合αは、例えば、電池の高容量化、結晶構造の安定性等の点で、８０ｍｏｌ％≦α＜１００ｍｏｌ％の範囲でることが好ましく、８５ｍｏｌ％≦α＜１００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の上記Ｂの割合βは、例えば、初期充放電効率をさらに改善することが可能である等の点で、０ｍｏｌ％＜β≦０．５ｍｏｌ％の範囲でることが好ましく、０ｍｏｌ％＜β≦０．３ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中の上記Ｓｉの割合γは、例えば、充放電サイクル特性をさらに改善することが可能である等の点で、０ｍｏｌ％＜γ≦１ｍｏｌ％の範囲でることが好ましく、０ｍｏｌ％≦γ≦０．８ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造であることが好ましい。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、上記所定量のＮｉ、Ｂ、Ｓｉを含むリチウム遷移金属酸化物であれば特に制限されるものではないが、他の金属元素を含んでいても良く、例えば、以下の組成式で表されるＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_ｐＭ_ｑＢ_βＳｉ_γＯ_２−γ （１）
式中、ｘ、α、ｐ、ｑ、β、γ及びｙはそれぞれ、０．９５＜ｘ＜１．０５、０．８０≦α＜１、０＜ｐ＜０．１５、０＜ｑ＜０．１５、０＜β＜０．００５、０＜γ＜０．０１、及び０≦ｙ＜０．０５を満たすことが好ましい。また、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｓｉ以外の金属元素であり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＭｏおよびＦｅから選ばれる１種以上の金属元素等が挙げられる。また、これらの金属元素以外の金属元素でもよい。

組成式（１）のｘは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するリチウム（Ｌｉ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるリチウムの含有量ｘは、例えば、非水電解質二次電池の充放電容量を向上することができる点で、０．９５＜ｘ＜１．０５の範囲であることが好ましく、０．９８＜ｘ≦１の範囲であることがより好ましい。

組成式（１）のαは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するニッケル（Ｎｉ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるニッケルの含有量αは、例えば、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させることができる点で、０．８０≦α＜１の範囲であることが好ましく、０．８５＜α＜１であることがより好ましい。

組成式（１）のｐは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するコバルト（Ｃｏ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるコバルトの含有量ｐは、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性及び充放電容量を向上させることができる点で、０＜ｐ＜０．１５の範囲であることが好ましく、０．０３＜α＜０．１２の範囲であることがより好ましい。

組成式（１）のｑは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するＭの含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるＭの含有量ｑは、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性及び充放電容量を向上させることができる点で、０＜ｑ＜０．１５の範囲であることが好ましく、０．００５＜ｑ＜０．１の範囲であることがより好ましい。

組成式（１）のβ及びγは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、Ｂ、及びＳｉの総量に対するホウ素（Ｂ）の含有量（モル比）及びケイ素（Ｓｉ）の含有量（モル比）を示す。組成式（１）におけるホウ素の含有量β及びケイ素の含有量γは、非水電解質二次電池の充放電サイクル及び初期充放電効率を改善することができる点で、０＜β≦０．００５の範囲、及び０＜γ≦０．０１の範囲であることが好ましく、０＜β≦０．００３の範囲、及び０＜γ≦０．０１の範囲であることがより好ましい。なお、ホウ素の含有量が多過ぎると、場合によって、粒子上にホウ酸リチウムが生成して充放電容量が低下する場合がある。また、ケイ素の含有量が多すぎると、多量のリチウムケイ素酸化物が生成して、充放電容量が低下する場合がある。

組成式（１）の「２−ｙ」は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ、Ｂ、及びＳｉの総量に対する酸素原子（Ｏ）の含有量（モル比）を示す。ここでｙは酸素欠損量を示し、ｙの値が増加すると、それに応じて２価のＮｉの量が増加して、層状構造が岩塩型構造となるいわゆる「岩塩化」が生じ、充放電容量が低下する場合がある。このため、充放電容量の向上の点で、岩塩化の促進因子であるｙは、例えば、０≦γ＜０．０５の範囲とすることが好ましい。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８６６Å＜ａ＜２．８７３Åの範囲であり、ｃ軸長を示す格子定数ｃが１４．１７Å＜ｃ＜１４．２０Åの範囲であることが好ましい。上記格子定数ａが２．８６６Å以下であると、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な結晶構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ａが２．８７３Å以上であると、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な結晶構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の出力特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．１７Å以下であると、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な結晶構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．２０Å以上であると、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な結晶構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲；１５−１２０°
スキャン速度；４°／ｍｉｎ
解析範囲；３０−１２０°
バックグラウンド；Ｂ−スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３ａ） ＋ Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ） ＋ Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ＩＣＳＤ Ｎｏ．；９８−００９−４８１４

また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られた結晶構造中の３ａサイト（リチウムサイト）に存在する遷移金属量ｍが、遷移金属の総モル量に対して ０ｍｏｌ≦ｍ＜２ｍｏｌ％の範囲に含まれることが好ましい。結晶構造中の３ａサイト（リチウムサイト）に存在する遷移金属量ｍが、遷移金属の総モル量に対して２ｍｏｌ％を超えると、結晶構造に歪みが生じ、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物におけるリチウムイオンの拡散性が低下する場合がある。

Ｘ線回折パターンのリートベルト解析結果は、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）を使用することによって得られる。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、３００Å≦ｓ≦８００Åであることが好ましい。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の上記結晶子サイズｓが３００Åより小さいと、結晶性が低下して、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下する場合がある。また、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の上記結晶子サイズｓが８００Åを越えると、Ｌｉの拡散性が悪くなり、上記範囲を満たす場合と比較して、非水電解質二次電池の出力特性が低下する場合がある。シェラーの式は、下式（２）で表される。

ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （２）
式（２）において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、非水電解質二次電池の充放電容量を向上させることができる点で、非水電解質二次電池用正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。

また、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％〜８０モル％未満のリチウム遷移金属酸化物、当該リチウム遷移金属酸化物にＢやＳｉやその他の金属元素等が含まれたリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の合成方法の一例について説明する。例えば、Ｌｉ含有化合物（以下、Ｌｉ原料と称する場合がある）、Ｎｉを含む金属含有化合物（以下、Ｎｉを含む金属原料と称する場合がある）、Ｂ含有化合物（以下、Ｂ原料と称する場合がある）及びＳｉ含有化合物（以下、Ｓｉ原料と称する場合がある）を、目的とする混合比率で混合し、当該混合物を焼成する方法が挙げられる。当該混合物の焼成は、例えば大気中又は酸素気流中で行われる。焼成温度は、例えば６５０℃〜８００℃程度であり、焼成時間は、例えば、１〜１０時間程度である。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物における上記格子定数ａ、上記格子定数ｃ、結晶構造中の３ａサイト（リチウムサイト）に存在する上記遷移金属量ｍ、上記結晶子サイズｓ等の各パラメータは、例えば、各原料を混合した混合物中の各金属元素のモル比、焼成温度、焼成時間等を制御することにより調整される。特に、上記各パラメータの調整が容易である点で、混合物中の各金属元素のモル比を制御することが好ましい。具体的には、混合物中のＬｉを除く金原元素に対するＬｉのモル比Ｌが、１．０３＜Ｌ＜１．３の範囲となるようにＬｉ原料を添加することが好ましく、１．０４≦Ｌ≦１．２の範囲となるようにＬｉ原料を添加することがより好ましい。混合物中のＬｉを除く金原元素に対するＬｉのモル比Ｌが１．０３以下、又は１．３以上である場合、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することが困難となる場合がある。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の合成方法の他の例としては、例えば、Ｌｉ原料とＮｉを含む金属原料とを混合した混合物Ａを焼成した後、得られた焼成物、Ｂ原料、Ｓｉ原料を混合し、当該混合物Ｂを焼成する方法が挙げられる。しかし、当該方法は、前述した、Ｌｉ原料、Ｎｉを含む金属原料、Ｂ原料、Ｓｉ原料を混合した混合物を焼成する方法と比較して、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することが困難となる場合がある。

以下に、前述のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質を適用した非水電解質二次電池の一例について説明する。

非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回又は積層されてなる電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質が収容される外装体と、を備える。非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

正極活物質層は、例えば、前述のＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含む。Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質は上記記載した通りであり、その説明を省略する。

導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が用いられる。導電材の含有率は、例えば、正極活物質層の導電性を向上させる点で、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤の含有率は、例えば、正極活物質層と正極集電体との接着性を向上させる点で、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素、珪素、及びこれらの合金等が挙げられる。結着剤は、正極の場合と同様の物質を用いてもよいが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。

エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状炭酸エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ２_ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］ 、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等が挙げられる。

［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質（Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物）の調製］
Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２の組成式で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を共沈により得た後、５００℃で熱処理して複合酸化物を調製した。次に、ＬｉＯＨ、当該複合酸化物、Ｈ_３ＢＯ_３及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計、Ｂ及びＳｉのモル比が１．１：１：０．０１：０．０１となる量で混合した。その後、当該混合物を酸素気流中６７０℃で１時間焼成した後、７１０℃で３時間焼成する二段階焼成を行った後、水洗により不純物を除去し、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成を測定した。その結果、上記得られたＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式はＬｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｂ_{０．００１}Ｓｉ_{０．００２}Ｏ_２であった。すなわち、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＢの割合（以下、単にＢの割合と称する）は０．１モル％であり、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＳｉの割合（以下、単にＳｉの割合と称する）は０．２モル％であった。これを実施例１の正極活物質とした。

［正極の作製］
上記正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを正極とした。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
上記正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。

＜実施例２＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｈ_３ＢＯ_３及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計、Ｂ、Ｓｉのモル比が１．１５：１：０．０３：０．０１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式は、Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｂ_{０．００２}Ｓｉ_{０．００３}Ｏ_２であった。すなわち、Ｂの割合は０．２モル％であり、Ｓｉの割合は０．３モル％であった。これを実施例２の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

＜実施例３＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｈ_３ＢＯ_３及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計、Ｂ、Ｓｉのモル比が１．１３：１：０．０１：０．０１５となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式は、Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｂ_{０．００１}Ｓｉ_{０．００７}Ｏ_２であった。すなわち、Ｂの割合は０．１モル％であり、Ｓｉの割合は０．７モル％であった。これを実施例３の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

＜実施例４＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｈ_３ＢＯ_３及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計、Ｂ、Ｓｉのモル比が１．１５：１：０．０２：０．０１５となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式は、Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｂ_{０．００２}Ｓｉ_{０．００７}Ｏ_２であった。すなわち、Ｂの割合は０．２モル％であり、Ｓｉの割合は０．７モル％であった。これを実施例４の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

＜実施例５＞
正極活物質の調製において、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｈ_３ＢＯ_３及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計、Ｂ、Ｓｉのモル比が１．１８：１：０．０３：０．０１５となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作製した。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式は、Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｂ_{０．００３}Ｓｉ_{０．００７}Ｏ_２であった。すなわち、Ｂの割合は０．３モル％であり、Ｓｉの割合は０．７モル％であった。これを実施例５の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

＜比較例１＞
正極活物質の調製において、Ｈ_３ＢＯ_３、ＳｉＯを使用せず、ＬｉＯＨ及び上記複合酸化物を、Ｌｉ及び遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計が１．０３：１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作成した。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式は、Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２であった。これを比較例１の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

＜比較例２＞
正極活物質の調製において、ＳｉＯを使用せず、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物及びＨ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計、Ｂのモル比が１．０７：１：０．０１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作成した。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式は、Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｂ_{０．００１}Ｏ_２であった。すなわち、Ｂの割合は０．１モル％（Ｓｉの割合は０モル％）であった。これを比較例２の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

＜比較例３＞
正極活物質の調製において、ＳｉＯを使用せず、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物及びＨ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計、Ｂのモル比が１．１：１：０．０３となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作成した。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式は、Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｂ_{０．００３}Ｏ_２であった。すなわち、Ｂの割合は０．３モル％（Ｓｉの割合は０モル％）であった。これを比較例３の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

＜比較例４＞
正極活物質の調製において、Ｈ_３ＢＯ_３を使用せず、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計、Ｓｉのモル比が１．０３：１：０．０１となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作成した。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式は、Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｓｉ_{０．００２}Ｏ_２であった。すなわち、Ｓｉの割合は０．２モル％（Ｂの割合は０モル％）であった。これを比較例４の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

＜比較例５＞
正極活物質の調製において、Ｈ_３ＢＯ_３を使用せず、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物及びＳｉＯを、Ｌｉ、遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ）の合計、Ｓｉのモル比が１．０５：１：０．０１５となる量で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物を作成した。当該Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の組成式は、Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｂ_{０．００１}Ｓｉ_{０．００３}Ｏ_２であった。すなわち、Ｓｉの割合は０．３モル％（Ｂの割合は０モル％）であった。これを比較例５の正極活物質として、実施例１と同様に試験セルを作製した。

［初期充放電試験］
実施例１〜５及び比較例１〜５の試験セル（容量５５ｍＡｈ）を用いて、２５℃の温度条件下で、電圧が４．３Ｖになるまで電流値１１ｍＡで定電流充電を行い、次いで、電流値が２．７５ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、電圧が２．５Ｖになるまで１１ｍＡで定電流放電を行った。この１サイクルの充放電試験により試験セルから得られた充電容量及び放電容量を初回充電容量、初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、初回充電容量に対する初回放電容量の百分率の値を初期充放電効率とした。

［充放電サイクル試験］
充放電サイクル試験に用いた実施例１〜５及び比較例１〜５の試験セルは、負極のリチウム金属箔を黒鉛電極に代えたものである。黒鉛電極は、黒鉛を９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部、結着剤としてスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）を１質量部の割合で混合した負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布、乾燥することにより形成したものである。当該実施例１〜５及び比較例１〜５の試験セルを用いて、４５℃の温度条件で、電圧が４．１Ｖになるまで電流値２０ｍＡで定電流充電を行い、次いで、電流値が０．２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。その後、電圧が３．０Ｖになるまで２０ｍＡで定電流放電を行った。この充放電を６０サイクル行った。そして、初回放電容量に対する６０サイクル目の放電容量の百分率の値を容量維持率とした。容量維持率の値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されたことを示す。

［直流抵抗値の測定］
直流抵抗値の測定に用いた実施例１〜５及び比較例１〜５の試験セルは、負極のリチウム金属箔を黒鉛電極に代えたものである。当該実施例１〜５及び比較例１〜５の試験セルを用いて、２５℃の温度条件下で、電流値８ｍＡの定電流で、ＳＯＣ１０％まで充電を行った。ＳＯＣ１０％まで充電するとは、試験セルの満充電を１００％としたとき、１０％まで充電することである。次いで、電流値が０．４ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、２時間休止した後、２０ｍＡで１０秒間電流を流し、電流を流す前の試験セルの電圧と１０秒間電流を流した試験セルの電圧との差ΔＶを測定した。そして、ΔＶを２０ｍＡの電流値で割ることにより、ＳＯＣ１０％での直流抵抗値を求めた。

また、上記実施例１〜５及び比較例１〜５の試験セルを用いて、２５℃の温度条件下で、電流値８ｍＡの定電流で、ＳＯＣ１００％まで充電を行った。次いで、電流値が０．４ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電を行った。その後、２時間休止した後、２０ｍＡで１０秒間電流を流し、電流を流す前の試験セルの電圧と１０秒間電流を流した試験セルの電圧との差ΔＶを測定した。そして、ΔＶを２０ｍＡ電流値で割り、ＳＯＣ１００％での直流抵抗値を求めた。

表１に、各実施例及び比較例で用いたＮｉ含有遷移金属酸化物中のＢの割合及びＳｉの割合をまとめた。また、表１に、各実施例及び各比較例の試験セルにおける初期充放電効率、容量維持率、ＳＯＣ１０％及びＳＯＣ１００％での直流抵抗値をまとめた。

実施例及び比較例で用いたＮｉ含有遷移金属酸化物に対して、上述の測定条件及び粉末Ｘ線回折装置による粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。図１は、各実施例及び各比較例におけるＸ線回折パターンを示す図である。全ての実施例及び比較例において、層状構造を示す回折線が確認された。

得られたＸ線回折パターンから、各実施例及び比較例で用いたＮｉ含有遷移金属酸化物の格子定数ａ、格子定数ｃ、３ａサイトに存在する遷移金属量ｍ、結晶子サイズｓを求めた。その結果を表２にまとめた。

実施例１〜５は、比較例１〜５と比較して、初期充放電効率及び容量維持率がいずれも高い値となった。この結果から、層状構造を有するＮｉ（ニッケル）含有リチウム遷移金属酸化物にＢ（ホウ素）及びＳｉ（ケイ素）を存在させ、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、前記Ｎｉの割合αを８０ｍｏｌ％≦αの範囲、前記Ｂの割合βを０ｍｏｌ％＜β≦０．５ｍｏｌ％の範囲、前記Ｓｉの割合γを０ｍｏｌ％＜γ≦１ｍｏｌ％の範囲とすることで、初期充放電効率及び充放電サイクル特性を改善することが可能であると言える。

Claims (4)

1. 層状構造を有するＮｉ（ニッケル）含有リチウム遷移金属酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｂ（ホウ素）及びＳｉ（ケイ素）を含み、
   前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、
   前記Ｎｉの割合αは、８０ｍｏｌ％≦αの範囲であり、
   前記Ｂの割合γは、０ｍｏｌ％＜β≦０．５ｍｏｌ％の範囲であり、
   前記Ｓｉの割合βは、０ｍｏｌ％＜γ≦１ｍｏｌ％の範囲である、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られた結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａ及びｃ軸長を示す格子定数ｃが、２．８６６Å＜ａ＜２．８７３Å、１４．１７Å＜ｃ＜１４．２０Åの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られた結晶構造中の３ａサイトに存在する遷移金属量ｍが、遷移金属の総モル量に対して、０ｍｏｌ％≦ｍ＜２ｍｏｌ％の範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出された結晶子サイズｓが、３００Å≦ｓ≦８００Åの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。