WO2014181455A1 - 非水系二次電池用正極活物質、それを用いた非水系二次電池用正極、非水系二次電池、および、その製造方法 - Google Patents

非水系二次電池用正極活物質、それを用いた非水系二次電池用正極、非水系二次電池、および、その製造方法 Download PDF

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secondary battery
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崇 中林
心 ▲高▼橋
章 軍司
小西　宏明
孝亮 馮
翔 古月
達哉 遠山
小林　満
所　久人
秀一 高野
寛 北川
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株式会社 日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries, a positive electrode for non-aqueous secondary batteries using the same, a non-aqueous secondary battery, and a method for producing a positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries.
  • Lithium ion secondary batteries As a non-aqueous secondary battery, a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution and using lithium ions for charge and discharge reaction has been put to practical use. Lithium ion secondary batteries are being applied to medium and large-sized applications such as hybrid vehicles, electric vehicles, stationary uninterruptible power supplies, and power leveling applications, and further higher energy density is required. In addition, there is a demand for acceleration response improvement, and reduction in resistance (higher output) is desired.
  • a layered oxide-based positive electrode active material of LiCoO 2 and LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 is used as a positive electrode active material.
  • the discharge capacity is 150 to 180 Ah / kg, and in order to realize high energy density, a further increase in capacity is required.
  • a layered solid solution represented by Li 2 MnO 3 -LiMO 2 (M is a transition metal element such as Co or Ni) has attracted attention as a positive electrode active material.
  • Li 2 MnO 3 is high capacity but inactive, LiMO 2 is small but active. Therefore, while a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 is used to extract a high capacity, a layered solid solution is used which utilizes highly active properties, and a high capacity can be expected.
  • the layered solid solution may be expressed as a Li-enriched composition of the layered oxide positive electrode active material.
  • Patent Documents 1 and 2 the composition ratio of Li, Co, Ni, and Mn is Li 1+ (1/3) x Co 1 -xy Ni (1/2) y Mn (2/3) x + (1 / 2)
  • a lithium secondary battery active material containing a solid solution of lithium transition metal complex oxide satisfying y is proposed.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material in which the intensity ratio of diffraction peaks of (003) plane and (104) plane by X-ray diffraction measurement is I (003) / I (104) ⁇ 1.56
  • Patent Document 2 Discloses a positive electrode active material in which I (003) / I (104) 1. 1.20. It has been proposed to suppress cation mixing and increase the capacity by increasing the intensity ratio of diffraction peaks of (003) plane and (104) plane by X-ray diffraction measurement.
  • Patent Documents 1 and 2 do not disclose reduction of resistance. Further, since the discharge capacities shown in Patent Documents 1 and 2 are values when the discharge termination potential is lowered to 2.0 V, there is a high possibility that the value is insufficient when converted to energy density.
  • the present invention has been made in view of the above-described points, and an object thereof is to reduce the resistance of a layered solid solution used as a positive electrode active material of a non-aqueous secondary battery.
  • an angle (I (104) ) of the diffraction peak of the (104) plane in the X-ray diffraction measurement and an angle of diffraction lower than that of the diffraction peak to which the (104) plane belongs It is characterized in that the ratio (I N / I (104) ) to the maximum intensity (I N ) within the range on the side is 0.080 or less.
  • M is an additive or an impurity contained at a ratio of 0.05 or less, such as Co, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V, Nb, Ta, W, Mo and the like.
  • M is added in the range which does not affect the present invention, and may contain two or more kinds of metal elements.
  • the positive electrode active material of the present invention is expressed in combination with convenience Li 2 MnM c O 3 and LiNi a Mn b M c O 2 , and not each of which forms a different phase, together It is a compound having the following composition.
  • xLi 2 MnM c O 3 - shows the percentage of (1-x) LiNi a Mn b M Li in c O 2 2 MnM c O 3 .
  • x is 0.2 or less, LiNi a Mn b M the ratio of c O 2 is increased, it is impossible to obtain a high capacity.
  • x is 0.8 or more, the proportion of the electrochemically inactive Li 2 Mn c O 3 increases, so that the resistance of the positive electrode active material increases and the capacity decreases.
  • a indicates the content ratio (atomic weight ratio) of Ni in the positive electrode active material.
  • B in the composition formula represents the content ratio (atomic weight ratio) of Mn in the positive electrode active material.
  • b is 0.5 or more, the content ratio of Ni mainly contributing to the charge and discharge reaction decreases, and the capacity decreases.
  • x, a, and b in the above composition formula satisfy 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6, 0.525 ⁇ a ⁇ 0.75, 0.25 ⁇ b ⁇ 0.475.
  • the secondary battery is required to be low in cost. Therefore, it is important not to include expensive Co, which is a rare metal, in the positive electrode active material. Therefore, although the positive electrode active material of the said composition contains Li, Ni, and Mn basically as a transition metal, since it does not contain Co, it has the advantage of being low-cost.
  • the positive electrode active material according to the present invention can also be expressed as a solid solution Li 2 MnO 3 -LiNiO 2 -LiMnO 2 of Li 2 MnO 3 , LiNiO 2 and LiMnO 2 .
  • the solid solution is clearly distinguished from a mere mixture of Li 2 MnO 3 powder, LiNiO 2 powder and LiMnO 2 powder.
  • the positive electrode active material according to the present invention has an intensity (I (104) ) of the diffraction peak of the (104) plane in the X-ray diffraction measurement and a diffraction angle 2 ⁇ of the diffraction peak belonging to the (104) plane It is characterized in that the ratio (I N / I (104) ) of the maximum intensity (I N ) within the range of the 2 ° low angle side is not more than 0.080.
  • I N / I (104) is equal to or less than 0.080, the resistance is low.
  • I N is a diffraction peak attributed to the Li y NiO z phase that is a factor of high resistance, and as I N increases, I (104) decreases.
  • I (104) decreases.
  • the interface in the active material is increased, because the interfacial resistance increases is presumed that a high resistance.
  • I N / I (104) is 0.010 or more from a viewpoint of manufacturing at low cost. In order to set I N / I (004) to less than 0.010, excessive energy is required for pulverizing and mixing the raw materials, resulting in high cost, which is not preferable.
  • the diffraction peak of the (104) plane becomes broad and overlaps the diffraction peak of the Li y NiO z phase, and the range of 0.3 ° to 2 ° lower than the diffraction angle 2 ⁇ of the diffraction peak belonging to the (104) plane it may not observed diffraction peaks of Li y NiO z phase within.
  • the ratio (I (003) / (I (104) )) of the intensity of the diffraction peak of the (003) plane in the X-ray diffraction measurement of the positive electrode active material (I (003) ) It is preferable that I (104) is 1.60 or more. It is because a high capacity
  • I (003) and I (104) vary with the composition and the degree of cation mixing. It is believed that when cation mixing occurs, smooth transfer of Li ions from the Li layer is less likely to occur. As the degree of cation mixing is smaller, I (104) tends to be smaller. In addition, since I (003) / I (104) is less than 1.60, excessive energy is required for pulverizing and mixing the raw materials, which may increase the process cost.
  • I (003) / I (104) is 1.90 or less from a viewpoint of resistance.
  • I (003) is hardly changed, I (104) is reduced. Therefore, as the Li y NiO z phase deposition is small, I (003) / I ( 104) becomes smaller, a low resistance.
  • the positive electrode active material of the present invention is preferably secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the particle size of the primary particles is preferably 300 nm or less. When the particle diameter of the primary particles is 300 nm or less, the specific surface area is increased, the interface resistance is reduced, and the diffusion distance of Li ions is shortened, which is preferable because the resistance is reduced.
  • the particle size of the secondary particles is preferably 1 to 50 ⁇ m (D50). If it is less than 1 ⁇ m, the bulk density is unfavorably low. Moreover, when it is larger than 50 ⁇ m, it may not be possible to manufacture a smooth electrode, which is not preferable.
  • the positive electrode active material which concerns on this invention manufactures a positive electrode active material, without melt
  • the choice of raw material species is expanded, and an appropriate raw material can be selected.
  • an appropriate raw material it is possible to suppress the formation of the heterophase, and to manufacture a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery having an I N / I (104) of not more than 0.080.
  • dissolution is defined as a state in which 10% by mass or more of the raw material is dissolved.
  • the method for producing a positive electrode active material according to the present invention comprises the steps of: grinding a compound containing Li, Ni, and Mn at an appropriate ratio, mixing the particles, and obtaining mixed powder; and firing the mixed powder. And preferably.
  • the raw material of the positive electrode active material may be pulverized and mixed, and the obtained mixed powder may be calcined, and the sintered body obtained by the calcination may be pulverized, mixed, and finally sintered.
  • the positive electrode active material can be manufactured without dissolving the raw material in the solvent. As a result, it is possible to suppress the generation of the different phase and obtain a low resistance positive electrode active material.
  • the composition of the positive electrode active material can be appropriately adjusted by changing the ratio of the compound to be mixed.
  • the firing temperature is preferably 950 to 1100 ° C.
  • dry ball mill dry bead mill, dry planetary ball mill, dry attritor, dry jet mill, wet ball mill, wet bead mill, wet planetary ball mill, wet attritor, wet jet mill, etc.
  • dry ball mill dry bead mill, dry planetary ball mill, dry attritor, dry jet mill, wet ball mill, wet bead mill, wet planetary ball mill, wet attritor, wet jet mill, etc.
  • dry ball mill dry bead mill, dry planetary ball mill, dry attritor, dry jet mill, etc.
  • lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium hydroxide etc. can be mentioned, for example.
  • the compound containing Ni include nickel acetate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel hydroxide and the like.
  • Mn manganese acetate, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese oxide etc. can be mentioned, for example.
  • composition of the positive electrode active material can be determined, for example, by elemental analysis using inductively coupled plasma (ICP) or the like.
  • the positive electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention is characterized by containing the above-described positive electrode active material, a binder and the like. By using the above-mentioned positive electrode active material for the positive electrode, a low resistance positive electrode can be obtained.
  • the non-aqueous secondary battery according to the present invention includes the above-described positive electrode active material.
  • a non-aqueous secondary battery with low resistance (high output) can be obtained.
  • the non-aqueous secondary battery according to the present invention can be preferably used, for example, for an electric vehicle.
  • the non-aqueous secondary battery is composed of a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator, an electrolytic solution, an electrolyte and the like.
  • the lithium ion secondary battery 1 includes an electrode group having a positive electrode 2 having a positive electrode active material coated on both sides of a current collector, a negative electrode 3 having a negative electrode active material coated on both sides of the current collector, and a separator 4.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are wound via the separator 4 to form a wound electrode group.
  • the wound body is inserted into the battery can 5.
  • the negative electrode 3 is electrically connected to the battery can 5 via the negative electrode lead piece 7.
  • a sealing lid 8 is attached to the battery can 5 via a packing 9.
  • the positive electrode 2 is electrically connected to the sealing lid 8 through the positive electrode lead piece 6.
  • the wound body is insulated by the insulating plate 10.
  • the electrode group may not be a wound body shown in FIG. 1, and may be a laminate in which the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are stacked via the separator 4.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium ions.
  • Materials generally used in non-aqueous secondary batteries can be used as the negative electrode active material.
  • graphite, silica, lithium alloy, silicon alloy, tin alloy, aluminum alloy and the like can be exemplified.
  • a separator those generally used in non-aqueous secondary batteries can be used.
  • a microporous film or non-woven fabric made of polyolefin such as polypropylene, polyethylene, and a copolymer of propylene and ethylene can be exemplified.
  • electrolytic solution and the electrolyte those generally used in non-aqueous secondary batteries can be used.
  • the electrolytic solution diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, methyl acetate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dimethoxyethane and the like can be exemplified.
  • the electrolyte LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) can be exemplified 3 or the like.
  • Example 1 Lithium carbonate with a particle size (D50) of 5.5 ⁇ m, manganese carbonate with a particle size (D50) of 22.8 ⁇ m, nickel carbonate with a particle size (D50) of 4.5 ⁇ m is added to the zirconia pot and acetone is further added The mixture was crushed and mixed without dissolution using a planetary ball mill. The obtained slurry was dried to obtain a raw material powder. The raw material powder was calcined at 500 ° C. for 12 hours in the air to obtain a lithium transition metal oxide. The obtained lithium transition metal oxide was added to a zirconia pot, acetone was further added, and the mixture was pulverized and mixed without dissolution using a planetary ball mill.
  • the composition of the positive electrode active material was 0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.625 Mn 0.375 O 2 .
  • Example 2 to 14 A positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed of the planetary ball mill was changed. The rotation speed was set to be the largest in Example 1, and the rotation speed was gradually decreased in Examples 2 to 14 so that the rotation speed in Example 14 was the smallest.
  • the composition of the positive electrode active material was 0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.625 Mn 0.375 O 2 .
  • Lithium acetate, nickel acetate, and manganese acetate were dissolved in purified water, and then spray dried using a spray dryer to obtain a precursor.
  • the obtained precursor was calcined at 500 ° C. for 12 hours in the air to obtain a lithium transition metal oxide.
  • the obtained lithium transition metal oxide was pelletized and then fired at 1000 ° C. for 12 hours in the air.
  • the fired pellets were crushed in an agate mortar and classified with a 45 ⁇ m sieve to obtain a positive electrode active material.
  • the composition of the positive electrode active material was 0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.625 Mn 0.375 O 2 .
  • Lithium carbonate with a particle size (D50) of 5.5 ⁇ m, manganese carbonate with a particle size (D50) of 22.8 ⁇ m, and nickel carbonate with a particle size (D50) of 4.5 ⁇ m are mixed in a mortar made of agate to obtain a raw material powder.
  • the raw material powder was calcined at 500 ° C. for 12 hours in the air to obtain a lithium transition metal oxide.
  • the obtained lithium transition metal oxide was pulverized in a mortar made of agate, and then fired in air at 1000 ° C. for 12 hours to produce a positive electrode active material.
  • the composition of the positive electrode active material was 0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.625 Mn 0.375 O 2 .
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 The X-ray diffraction patterns of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. From FIG. 2, it can be confirmed that the peak intensity attributed to the (104) plane is larger and the peak intensity attributed to the Li y NiO z phase is smaller in Example 1 than in Comparative Examples 1 and 2. From this result, it was found that the formation of the Li y NiO z phase hetero phase can be suppressed by grinding and mixing without dissolving the lithium composite oxide raw material. Moreover, it was confirmed that when the diffraction peak intensity (I N ) attributed to the Li y NiO z phase increases, the intensity (I (104) ) of the diffraction peak attributed to the (104) plane decreases. .
  • Examples 1 to 14 manufactured by grinding and mixing without dissolving the raw material of lithium composite oxide had an I N / I (104) of 0.067 or less.
  • Comparative Example 1 produced by dissolving the lithium composite oxide raw material has an I N / I (104) of 0.084 and is manufactured by pulverizing and mixing the lithium composite oxide raw material without dissolving it. It was shown that it is possible to reduce I N / I (104) and to reduce the diffraction peak intensity attributed to the Li y NiO z phase. That is, it was shown that a positive electrode active material having an I N / I (104) of 0.080 or less can be obtained by pulverizing and mixing without dissolving the raw material of the lithium composite oxide.
  • Example 14 is the greatest. In mixing the raw materials, it was found that mixing the raw materials uniformly reduces I N / I (104) .
  • Examples 1 to 14 manufactured by grinding and mixing without dissolving the raw material of lithium composite oxide are 1.84 or less, and the raw material of lithium composite oxide is The comparative example 1 manufactured by dissolving was 2.10. It was shown that I (003) / I (104) can be reduced by grinding and mixing without dissolving the lithium composite oxide raw material. Further, in Comparative Example 2 manufactured without grinding, I N / I (104) was as large as 0.141 and I (003) / I (104) as 2.16.
  • the positive electrode was produced using 16 types of positive electrode active materials produced as mentioned above, and 16 types of trial manufacture batteries were produced.
  • the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder were uniformly mixed to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied onto a 15 ⁇ m thick aluminum current collector foil, dried at 120 ° C., and compression molded by a press so that the electrode density was 2.0 g / cm 3 , to obtain an electrode plate. Thereafter, the electrode plate was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode.
  • the negative electrode was produced using metallic lithium.
  • the non-aqueous electrolytic solution one in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 2 was used.
  • the direct current resistance was as low as 48 ⁇ or less.
  • the direct current resistance value of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was a high resistance of 60 ⁇ or more. Since Examples 1 to 14 have I N / I (104) of not more than 0.080 and Comparative Examples 1 and 2 have I N / I (104) of more than 0.080, I N / I (104) It was shown that the direct current resistance value is lowered when the )) is equal to or less than 0.080. In Examples 1 to 14 and Comparative Example 1, the discharge capacity was as high as 233 Ah / kg or more regardless of the value of I N / I (104) .
  • the discharge capacity of Comparative Example 2 in which I N / I (104) was 0.12 or more was as low as 225 Ah / kg. If I N / I (104) is 0.12 or more, the discharge capacity is considered to be low because of high resistance.
  • FIG. 3 shows the relationship between I N / I (104) and DC resistance in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2. As shown in FIG. 3, when I N / I (104) is large, the direct current resistance is also large, and when I N / I (104) is 0.080 or less, the direct current resistance is 48 ⁇ or less, resulting in low resistance. I understood.
  • the cathode active material having I N / I (104) of 0.080 or less can be produced by pulverizing and mixing the lithium composite oxide raw material without dissolving it in a solvent, and as a result, direct current It was possible to lower the resistance value.

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Abstract

　本発明の非水二次電池用正極活物質は、組成式：ｘＬｉ2ＭｎＭcＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃは以下の関係：０．２＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍcは金属元素）で表され、Ｘ線回折測定における（１０４）面の回折ピークの強度（Ｉ(104)）と、(１０４)面の帰属する回折ピークの回折角度より０．３°～２°低角度側の範囲内の最大強度（ＩN）の比(ＩN/Ｉ(104))が０．０８０以下であることを特徴とする。その結果、層状固溶体であって、低抵抗な非水系二次電池用正極活物質を提供することができる。

Description

非水系二次電池用正極活物質、それを用いた非水系二次電池用正極、非水系二次電池、および、その製造方法
　本発明は、非水系二次電池用正極活物質、それを用いた非水系二次電池用正極、非水系二次電池、および、非水系二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池は、ハイブリット自動車、電気自動車、定置無停電電源、電力平準化用途等、中・大型用途への適用が進められ、さらなる高エネルギー密度化が求められている。また、加速応答性向上の要請があり、低抵抗化（高出力化）が望まれている。
　現在、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2の層状酸化物系正極活物質が用いられている。放電容量は１５０～１８０Ａｈ/ｋｇであり、高エネルギー密度化を実現するためには、さらなる高容量化が求められる。
　近年、正極活物質として、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素である）で示される層状固溶体が注目されている。Ｌｉ2ＭｎＯ3は高容量だが不活性であり、ＬｉＭＯ2は、容量は小さいが活性である。そこで、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2を固溶させ、高容量を引き出しつつ、高活性な性質を利用したものが層状固溶体であり、高容量が期待できる。層状固溶体は、層状酸化物系の正極活物質のＬｉを富化した組成として表現されることもある。特許文献１、２には、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの組成比がＬｉ1+(1/3)xＣｏ1-x-yＮｉ(1/2)yＭｎ(2/3)x+(1/2)yを満たすリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質が提案されている。
　また、特許文献１にはＸ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比がＩ(003)／Ｉ(104)≧１．５６である正極活物質、特許文献２には、Ｉ(003)／Ｉ(104)≧１．２０である正極活物質が開示されている。Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比を大きくすることでカチオンミキシングを抑制し、高容量化することが提案されている。
特開２０１１－０６６０００号公報 特開２０１２－１５１０８３号公報
　しかしながら、層状固溶体は従来の層状酸化物と比較し、抵抗が高い。特許文献１、２では、低抵抗化について開示されていない。また、特許文献１、２で示されている放電容量は、放電終止電位を２．０Ｖまで下げている時の値であるため、エネルギー密度に換算すると値が不十分である可能性が高い。
　本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池の正極活物質として用いられる層状固溶体の抵抗を低減することを目的とする。
　上記課題を解決するため、非水系二次電池用正極活物質は、組成式：ｘＬｉ2ＭｎＭcＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃは以下の関係：０．２＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍは金属元素）で表され、かつ、Ｘ線回折測定における（１０４）面の回折ピークの強度（Ｉ(104)）と、(１０４)面の帰属する回折ピークの回折角度より０．３°～２°低角度側の範囲内の最大強度（ＩN）との比(ＩN／Ｉ(104))が０．０８０以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、層状固溶体であって、低抵抗な非水系二次電池用正極活物質を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 実施例１及び比較例１、２のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例及び比較例におけるＩN／Ｉ(104)と直流抵抗の関係を示す図である。
　以下、実施形態に基づき本発明を詳細に説明する。
　（正極活物質）
　本発明の非水系二次電池用正極活物質は、組成式：ｘＬｉ2ＭｎＭcＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃは以下の関係：０．２＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍは金属元素）で表される。なお、Ｍは、組成比０．０５以下の割合で含まれる添加物や不純物であり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等である。Ｍは、本発明に影響のない範囲で加えられるものであり、金属元素を２種以上含んでいても構わない。この組成を有することにより、高容量化を達成することができる。なお、本発明の正極活物質は、便宜的にＬｉ2ＭｎＭcＯ3とＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2との組み合わせで表記されるが、それぞれが異相を形成するものではなく、一体となった組成を有する化合物である。
　組成式におけるｘは、ｘＬｉ2ＭｎＭcＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2におけるＬｉ2ＭｎＭcＯ3の割合を示す。ｘが０．２以下であると、ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2の割合が多くなるため、高容量を得ることができない。一方、ｘが０．８以上であると、電気化学的に不活性なＬｉ2ＭｎＭcＯ3の割合が多くなるため、正極活物質の抵抗が上昇し、容量が低下する。組成式におけるａは、正極活物質中のＮｉの含有比率（原子量比率）を示す。ａが０．５以下であると、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有比率が減少し、容量が低下する。組成式におけるｂは、正極活物質中のＭｎの含有比率（原子量比率）を示す。ｂが０．５以上であると、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有比率が減少し、容量が低下する。
　さらに、高容量とするためには、上記組成式におけるｘ、ａ、およびｂが０．４≦ｘ≦０．６、０．５２５≦ａ≦０．７５、０．２５≦ｂ≦０．４７５、ａ＋ｂ＝１を満たす数であることが好ましく、０．４≦ｘ≦０．６、０．５２５≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．４７５、ａ＋ｂ＝１を満たす数であることがより好ましく、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．５２５≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．４７５、ａ＋ｂ＝１を満たす数であることが更に好ましく、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．６≦ａ≦０．６５、０．３５≦ｂ≦０．４、ａ＋ｂ＝１を満たす数であることが特に好ましい。
　ところで、二次電池には低コストであることが求められる。そこで、希少金属であり、高価なＣｏを正極活物質に含まないことが重要である。したがって、上記組成の正極活物質は、基本的に遷移金属として、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎを含んでいるが、Ｃｏを含んでいないため、低コストであるという利点を有する。
　本発明に係る正極活物質は、Ｌｉ2ＭｎＯ3と、ＬｉＮｉＯ2と、ＬｉＭｎＯ2との固溶体Ｌｉ2ＭｎＯ3―ＬｉＮｉＯ2―ＬｉＭｎＯ2として表現することもできる。なお、固溶体は、Ｌｉ2ＭｎＯ3粉末と、ＬｉＮｉＯ2粉末と、ＬｉＭｎＯ2粉末との単なる混合物と明確に区別される。
　本発明に係る正極活物質は、Ｘ線回折測定における（１０４）面の回折ピークの強度（Ｉ(104)）と、(１０４)面に帰属する回折ピークの回折角度２θより０．３°～２°低角度側の範囲内の最大強度（ＩN）と、の比(ＩN／Ｉ(104))が０．０８０以下であることを特徴とする。ＩN／Ｉ(104)が０．０８０以下であると低抵抗となる。ＩNは、高抵抗の要因となるＬｉyＮｉＯz相に帰属される回折ピークであり、ＩNが大きくなると、Ｉ(104)は小さくなる。ＬｉyＮｉＯz相が析出すると、活物質内の界面が増え、界面抵抗が増大するため、高抵抗となると推測される。
　また、低コストに製造する観点からＩN／Ｉ(104)は０．０１０以上であることが好ましい。ＩN／Ｉ(004)を０．０１０未満とするには、原料粉砕・混合に過大なエネルギーが必要となり、高コストとなり好ましくない。
　なお、（１０４）面の回折ピークがブロードとなり、ＬｉyＮｉＯz相の回折ピークと重なり、(１０４)面に帰属する回折ピークの回折角度２θより０．３°～２°低角度側の範囲内にＬｉyＮｉＯz相の回折ピークが見られない場合がある。上記の場合は(１０４)面に帰属する回折ピークの回折角度２θより０．３°低角度側の強度をＩNとする。
　Ｘ線回折測定は、例えば、集中法で行い、Ｘ線はＣｕＫα線を用い、出力は４０ｋＶ、４０ｍＡとする。２θ＝１５°～８０°、ステップ幅が０．０３°、１ステップ当たりの測定時間が１秒の条件で測定を行うことができる。
　また、正極活物質のＸ線回折測定における（００３）面の回折ピークの強度（Ｉ(003)）と（１０４）面の回折ピークの強度（Ｉ(104)）の比（Ｉ(003)／Ｉ(104)）が１．６０以上であることが好ましい。Ｉ(003)／Ｉ(104)が１．６０以上であると、高容量が得られるためである。Ｉ(003)とＩ(104)は、組成やカチオンミキシングの程度で変化する。カチオンミキシングが起こると、Ｌｉ層から円滑なＬｉイオンの移動が起こりにくくなると考えられている。カチオンミキシングの程度が小さい程、Ｉ(104)は小さくなる傾向がある。また、Ｉ(003)／Ｉ(104)が１．６０未満とするには、原料の粉砕、混合に過大なエネルギーが必要となるため、プロセスコストが高くなるおそれがある。
　また、抵抗の観点から、Ｉ(003)／Ｉ(104)は１．９０以下であることが好ましい。高抵抗の要因となるＬｉyＮｉＯz相が析出すると、Ｉ(003)はほとんど変化しないが、Ｉ(104)は減少する。したがって、ＬｉyＮｉＯz相の析出が少ないほど、Ｉ(003)／Ｉ(104)は小さくなり、低抵抗となる。
　本発明の正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。一次粒子の粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の粒径は３００ｎｍ以下であると、比表面積が大きくなり界面抵抗が低くなり、かつ、Ｌｉイオンの拡散距離が短くなり低抵抗となり好ましい。二次粒子の粒径は１～５０μｍ（Ｄ５０）であることが好ましい。１μｍ未満であると嵩密度が低くなり好ましくない。また、５０μｍより大きいと平滑な電極を製造できなくなる恐れがあり好ましくない。
　（正極活物質の製造方法）
　本発明に係る正極活物質は、リチウム複合酸化物の原料を溶媒に溶解することなく正極活物質を製造すること好ましい。原料を溶媒に溶解させずに正極活物質を製造することによって、原料種の選択肢が広がり、適切な原料を選択することができる。適切な原料を用いることによって、異相の生成を抑制し、ＩN／Ｉ(104)が０．０８０以下の非水系二次電池用正極活物質を製造できる。なお、溶解とは原料の１０質量％以上が溶解した状態であると定義する。
　また、本発明に係る正極活物質の製造方法は、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎをそれぞれ含む化合物を適当な比率で粉砕し、粒子を混合し、混合粉を得る工程と、混合粉を焼成する工程とを含むことが好ましい。なお、正極活物質の原料を粉砕、混合し、得られた混合粉を仮焼成し、仮焼成で得られた焼結体を粉砕、混合し、本焼成することによって製造しても良い。前述のような固相法を用いることによって、原料を溶媒に溶解せずに正極活物質を製造することができる。その結果、異相の生成を抑制でき、低抵抗な正極活物質を得ることができる。なお、正極活物質の組成は、混合する化合物の比率を変化させることにより適宜調節することができる。
　また、焼成温度を高くすることで、Ｎｉが拡散しやすくなり、Ｎｉの異相の生成を抑制できる。焼成温度を上げると粒子径が大きくなりやすいため、焼成温度は、９５０～１１００℃であることが好ましい。
　粉砕、混合には、例えば、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、乾式遊星型ボールミル、乾式アトライター、乾式ジェットミル、湿式ボールミル、湿式ビーズミル、湿式遊星型ボールミル、湿式アトライター、湿式ジェットミル等を用いることができる。
　Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。Ｎｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。Ｍｎを含有する化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を挙げることができる。
　正極活物質の組成は、例えば誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）等による元素分析により決定することができる。
　（正極）
　本発明に係る非水系二次電池用正極は、上記の正極活物質、バインダ等を含むことを特徴とする。上記の正極活物質を正極に使用することにより、低抵抗な正極とすることができる。
　（非水系二次電池）
　本発明に係る非水系二次電池は、上記の正極活物質を含むことを特徴とする。上記の正極活物質を正極に使用することにより、低抵抗（高出力）の非水系二次電池とすることができる。本発明に係る非水系二次電池は、例えば、電気自動車に対して好ましく使用することができる。
　非水系二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、電解液、電解質等から構成される。
　本発明に係る非水系二次電池の構造の一実施形態を、図１を用いて説明する。リチウムイオン二次電池１は、集電体の両面に正極活物質を塗布した正極２と、集電体の両面に負極活物質を塗布した負極３と、セパレータ４とを有する電極群を備える。正極２及び負極３は、セパレータ４を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は電池缶５に挿入される。
　負極３は、負極リード片７を介して、電池缶５に電気的に接続される。電池缶５には、パッキン９を介して、密閉蓋８が取り付けられる。正極２は、正極リード片６を介して、密閉蓋８に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板１０によって絶縁される。
　なお、電極群は、図１に示す捲回体でなくてもよく、セパレータ４を介して正極２と負極３とを積層した積層体でもよい。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であれば特に限定されない。非水系二次電池において一般的に使用されている物質を負極活物質として使用することができる。例えば、黒鉛、シリカ、リチウム合金、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等を例示することができる。
　セパレータとしては、非水系二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を例示することができる。
　電解液及び電解質としては、非水系二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、電解液として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン等を例示することができる。また、電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を例示することができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
　（実施例１）
　粒子径（Ｄ５０）が５.５μｍの炭酸リチウム、粒子径（Ｄ５０）が２２．８μｍの炭酸マンガン、粒子径（Ｄ５０）が４．５μｍの炭酸ニッケルをジルコニア製ポットに加え、さらに、アセトンを加え遊星型ボールミル装置を用い、溶解することなく粉砕、混合した。得られたスラリーを乾燥し、原料粉末を得た。この原料粉末を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をジルコニア製ポットに加え、さらに、アセトンを加え遊星型ボールミル装置を用い、溶解することなく粉砕、混合した。得られたスラリーを乾燥した後、大気中において１０００℃で１２時間焼成し、目的の正極活物質を製造した。正極活物質の組成は０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3－０．５ＬｉＮｉ0.625Ｍｎ0.375Ｏ2であった。
　（実施例２～１４）
　遊星型ボールミル装置の回転数を変えた以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。回転数は、実施例１が最も大きくなるようにし、実施例２から１４では徐々に回転数を小さくし、実施例１４の回転数が最も小さくなるようにした。正極活物質の組成は０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3－０．５ＬｉＮｉ0.625Ｍｎ0.375Ｏ2であった。
　（比較例１）
　酢酸リチウム、酢酸ニッケル、及び酢酸マンガンを精製水に溶解させた後、スプレードライ装置を用いてスプレードライし、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中において１０００℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。正極活物質の組成は０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3－０．５ＬｉＮｉ0.625Ｍｎ0.375Ｏ2であった。
　（比較例２）
　粒子径（Ｄ５０）が５.５μｍの炭酸リチウム、粒子径（Ｄ５０）が２２．８μｍの炭酸マンガン、粒子径（Ｄ５０）が４．５μｍの炭酸ニッケルをメノウ製乳鉢で混合し、原料粉末を得た。この原料粉末を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をメノウ製乳鉢で粉砕した後、大気中において１０００℃で１２時間焼成し、正極活物質を製造した。正極活物質の組成は０．５Ｌｉ2ＭｎＯ3－０．５ＬｉＮｉ0.625Ｍｎ0.375Ｏ2であった。
　（Ｘ線回折測定）
　上記で得た正極活物質のＸ線回折測定は、以下の条件で行った。測定条件は、集中法で、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、出力は４０ｋＶ、４０ｍＡとし、走査範囲を２θ＝１５°～８０°、ステップ幅は０．０３°、１ステップ当たりの測定時間は１秒とした。
　実施例１、比較例１、２のＸ線回折パターンを図２に示す。図２より、実施例１は、比較例１、２と比べ、（１０４）面に帰属されるピーク強度が大きく、ＬｉyＮｉＯz相に帰属されるピーク強度が小さいことが確認できる。この結果から、リチウム複合酸化物の原料を溶解することなく粉砕、混合することによって、ＬｉyＮｉＯz相の異相の生成を抑制できることが分かった。また、ＬｉyＮｉＯz相に帰属される回折ピーク強度（ＩN）が増大すると、（１０４）面に帰属される回折ピークの強度（Ｉ(104)）は小さくなっていることが確認された。
　実施例１～１４及び比較例１、２のＸ線回折測定における（１０４）面の回折ピークの強度（Ｉ(104)）と、(１０４)面の帰属する回折ピークの回折角度２θより０．３°～２°低角度側の範囲内の最大ピーク強度（ＩN）の比(ＩN／Ｉ(104))と、Ｘ線回折測定における（００３）面の回折ピークの強度（Ｉ(003)）と（１０４）面の回折ピークの強度（Ｉ(104)）の比（Ｉ(003)／Ｉ(104)）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、リチウム複合酸化物の原料を溶解することなく粉砕、混合して製造した実施例１～１４はＩN／Ｉ(104)が０．０６７以下であった。一方、リチウム複合酸化物の原料を溶解して製造した比較例１はＩN／Ｉ(104)が０．０８４であり、リチウム複合酸化物の原料を溶解することなく粉砕、混合して製造することでＩN／Ｉ(104)を小さく、ＬｉyＮｉＯz相に帰属される回折ピーク強度を小さくできることが示された。つまり、リチウム複合酸化物の原料を溶解することなく粉砕・混合して製造することで、ＩN／Ｉ(104)が０．０８０以下の正極活物質が得られることが示された。
　また、実施例１～１４のＩN／Ｉ(104)を比較すると、実施例１のＩN／Ｉ(104)が最も小さく、実施例１４のＩN／Ｉ(104) が最も大きい。原料を混合する際に、原料を均一に混ぜることによって、ＩN／Ｉ(104)が小さくなることが分かった。
　Ｉ(003)／Ｉ(104)についても、リチウム複合酸化物の原料を溶解することなく粉砕、混合して製造した実施例１～１４は１．８４以下であり、リチウム複合酸化物の原料を溶解して製造した比較例１は２．１０であった。リチウム複合酸化物の原料を溶解することなく粉砕、混合して製造することでＩ(003)／Ｉ(104)を小さくできることが示された。また、粉砕することなく製造した比較例２はＩN／Ｉ(104)が０．１４１、Ｉ(003)／Ｉ(104)が２．１６と大きくなった。
　（試作電池の作製）
　各実施例及び比較例では、上述のように作製した１６種類の正極活物質を用いて正極を作製し、１６種類の試作電池を作製した。正極活物質と導電剤とバインダとを均一に混合して正極スラリーを作製した。正極スラリーを厚み１５μｍのアルミ集電体箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
　負極は金属リチウムを用いて作製した。非水系電解液としては、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
　（電池特性評価）
　各実施例及び比較例では、上述のように作製した１６種類の試作電池に対して、充放電試験を行った。試作電池に対し、充電は０．０５Ｃ相当の電流で上限電圧を４．６Ｖ、放電は０．０５Ｃ相当の電流で下限電圧を２．５Ｖとした充放電試験を行った。また、充電状態（ＳＯＣ）５０％とした後、１．２ｍＡの電流を１０秒間印加し直流抵抗値測定を行った。電流印加前と電流印加１０秒後の電位差を、印加した電流値（１．２ｍＡ）で割った値を直流抵抗値とした。各実施例及び比較例において得られた直流抵抗値と放電容量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～１４では、直流抵抗値は４８Ω以下と低抵抗であった。一方、比較例１および比較例２の直流抵抗値は６０Ω以上と高抵抗であった。実施例１～１４は、ＩN／Ｉ(104)が０．０８０以下であり、比較例１，２はＩN／Ｉ(104)が０．０８０を超えることから、ＩN／Ｉ(104)が０．０８０以下であることにより直流抵抗値が低くなることが示された。なお、放電容量は、実施例１～１４、および比較例１はＩN／Ｉ(104)の値に関係なく２３３Ａｈ／ｋｇ以上と高容量であった。一方、ＩN／Ｉ(104)が０．１２以上の比較例２の放電容量は２２５Ａｈ／ｋｇと低容量であった。ＩN／Ｉ(104)が０．１２以上であると、高抵抗であるため、放電容量が低くなると考えられる。
　図３に、実施例１～１４及び比較例１、２におけるＩN／Ｉ(104)と直流抵抗の関係を示す。図３より、ＩN／Ｉ(104)が大きいと、直流抵抗も大きくなり、ＩN／Ｉ(104)が０．０８０以下であると、直流抵抗は４８Ω以下となり、低抵抗となることが分かった。
　以上の通り、リチウム複合酸化物の原料を溶媒に溶解することなく粉砕、混合して製造することでＩN／Ｉ(104)が０．０８０以下の正極活物質を製造でき、その結果、直流抵抗値を低くすることができた。
　１　リチウムイオン二次電池
　２　正極
　３　負極
　４　セパレータ
　５　電池缶
　６　正極リード片
　７　負極リード片
　８　密閉蓋
　９　パッキン
　１０　絶縁板

Claims (11)

  1. 　組成式：ｘＬｉ2ＭｎＭcＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃは以下の関係：０．２＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍは金属元素）で表され、
    　Ｘ線回折測定における（１０４）面の回折ピークの強度をＩ(104)、（１０４）面に帰属される回折ピークの回折角度より０．３°～２°低角度側の範囲内の最大強度をＩNで表したとき、０．０１０≦ＩN／Ｉ(104)≦０．０８０を満たすことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
  2. 　請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質であって、
    　組成式：ｘＬｉ2ＭｎＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＯ2（０．２＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、ａ＋ｂ＝１）であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
  3. 　請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質であって、
    　Ｘ線回折測定における（００３）面の回折ピークの強度をＩ(003)で表したとき、１．６０≦Ｉ(003)／Ｉ(104)≦１．９０を満たすことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
  4. 　請求項１ないし３のいずれかに記載の非水二次電池用正極活物質であって、
    　前記正極活物質の原料を粉砕、粒子を混合し、得られた混合粉を焼成することによって調製されることを特徴とする非水系二次電池正極活物質。
  5. 　請求項４に記載の非水二次電池用正極活物質であって、
    　前記正極活物質の原料を溶媒に溶解せずに、粉砕、混合し、得られた混合粉を焼成することによって調製されることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
  6. 　請求項１～３のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池用正極。
  7. 　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を備える非水系二次電池であって、
    　前記正極活物質は、組成式：ｘＬｉ2ＭｎＭcＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃは以下の関係：０．２＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍは金属元素）で表され、
    　Ｘ線回折測定における（１０４）面の回折ピークの強度をＩ(104)、（１０４）面に帰属される回折ピークの回折角度より０．３°～２°低角度側の範囲内の最大強度をＩNで表したとき、０．０１０≦ＩN／Ｉ(104)≦０．０８０を満たすことを特徴とする非水系二次電池。
  8. 　請求項７に記載の非水系二次電池であって、
    　前記正極活物質は、組成式：ｘＬｉ2ＭｎＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＯ2（０．２＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、ａ＋ｂ＝１）であることを特徴とする非水系二次電池。
  9. 　請求項７に記載の非水系二次電池であって、
    　Ｘ線回折測定における（００３）面の回折ピークの強度をＩ(003)で表したとき、１．６０≦Ｉ(003)／Ｉ(104)≦１．９０を満たすことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
  10. 　請求項７に記載の非水二次電池であって、
    　前記正極活物質の原料を溶媒に溶解せずに、粉砕、混合し、得られた混合粉を焼成することによって調製されることを特徴とする非水系二次電池。
  11. 　組成式：ｘＬｉ2ＭｎＭcＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＭcＯ2（式中、ｘ、ａ、ｂ、ｃは以下の関係：０．２＜ｘ＜０．８、０．５＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０≦ｃ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、Ｍは金属元素）で表される非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物を溶媒に溶解させずに粉砕、混合し、混合粉を得る工程と、
    　前記混合粉を焼成する工程と、
    を含むことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
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