JP2013004234A

JP2013004234A - 非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP2013004234A
Application number: JP2011132386A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takagi; 隆高木
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2013-01-07

Abstract

【課題】正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高い放電容量を得ることが可能な非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質として一般式αＬｉ₂ＭｎＯ₃‐（１−α）Ｌｉ（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_z）Ｏ₂（式中、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、αは０．１＜α＜１を満たす）で表わされるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、一回目の充電後に１．５Ｖよりも低い電池電圧まで放電し、その電池電圧でエージング処理を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般的には非水電解質二次電池の製造方法に関し、特定的には、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極とを備えた非水電解質二次電池の製造方法に関する。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した非水電解質二次電池が開発されている。

従来から、上記のような非水電解質二次電池の製造方法において、電池特性を高めるためにエージングが行われている。

たとえば、特開平１１‐１０２７２９号公報（以下、特許文献１という）には、電池を組み立てた後、予備充放電を行い、さらに、エージング、本充電を順次行う非水溶媒系二次電池の製造方法が開示されている。

また、たとえば、特開平６‐２９０８１１号公報（以下、特許文献２という）には、電池を組立てた直後に初期充電を行い、さらにエージング、本充電を順次行う非水電解液二次電池の製造方法が開示されている。

特開平１１‐１０２７２９号公報特開平６‐２９０８１１号公報

ところが、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池では、従来から行われている特許文献１、２に開示されているようなエージング方法を採用すると、高い放電容量を得ることができない。

そこで、本発明の目的は、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高い放電容量を得ることが可能な非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

本発明に従った非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質として一般式αＬｉ₂ＭｎＯ₃‐（１−α）Ｌｉ（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_z）Ｏ₂（式中、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、αは０．１＜α＜１を満たす）で表わされるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、一回目の充電後に１．５Ｖよりも低い電池電圧まで放電し、その電池電圧でエージング処理を行うことを特徴とする。

本発明によれば、上記の特定された正極活物質と負極活物質を用いた非水電解質二次電池において高い放電容量を得ることができる。

本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。

本発明の製造方法が対象とする非水電解質二次電池は、正極活物質として一般式αＬｉ₂ＭｎＯ₃‐（１−α）Ｌｉ（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_z）Ｏ₂（式中、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、αは０．１＜α＜１を満たす）で表わされるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極とを備える。本発明の製造方法では、一回目の充電後に１．５Ｖよりも低い電池電圧まで放電し、その電池電圧でエージング処理を行う。なお、本発明における「エージング」とは、放電状態または充電状態で一定時間放置することをいう。

このようにエージング処理を行うことにより、正極活物質の活性を十分に高めることができるので、高い放電容量を得ることができる。この作用効果の詳細については不明であるが、上記の特定された固溶体系の電極活物質を正極活物質に用い、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いた場合、放電状態でエージングを行うことによって正極活物質の活性を高めることができるものと考えられる。本発明者による実験結果によれば、この現象は、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた場合にみられる特徴的な現象であると推定される。

なお、負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物としては、スピネル型構造のものを用いるのが好ましく、たとえば、スピネル型構造のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等を挙げることができる。リチウムチタン複合酸化物がリチウム、チタンおよび酸素以外の元素を含んでいてもよい。また、リチウム、チタンおよび酸素以外の元素が、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物中に置換された化合物として含まれる場合もある。

次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。

まず、正極を形成する。たとえば、上記の特定された固溶体系の組成のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。

次に、負極を形成する。たとえば、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。

本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に含浸させることにより、この正極１４に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。

なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等を使用することができる。

上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。

また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、およびこれらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ₂Ｓ‐Ｐ₂Ｓ₅系、Ｌｉ₂Ｓ‐Ｂ₂Ｓ₃系、Ｌｉ₂Ｓ‐ＳｉＳ₂系に代表される硫化物ガラス等の無機固体電解質を用いてもよい。

上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフィルム等を使用してもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下、コイン型非水電解質二次電池の実施例１〜３と比較例１〜５について説明する。

（実施例１）
（正極活物質の作製）正極活物質として、表１に示す組成のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を以下のようにして作製した。ニッケル含有原料として平均粒径が０．５μｍのニッケル金属粉、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄）、コバルト含有原料として四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を準備した。これらの原料を、モル比でＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．６０：０．０９：０．２９：０．０２となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いてボールミルにより混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、大気中で９５０℃の温度にて２０時間焼成することにより、上記のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃‐０．５Ｌｉ（Ｎｉ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.10）Ｏ₂）を作製した。

（負極活物質の作製）
負極活物質として、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物であるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を以下のようにして作製した。リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、チタン含有原料としてアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を準備した。これらの原料を、ＬｉとＴｉのモル比がＬｉ：Ｔｉ＝０．４４：０．５６となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いて湿式混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、大気中で８００℃の温度で２０時間焼成することにより、上記のリチウムチタン複合酸化物を作製した。

（正極の作製）
上記で作製された正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８０：１０：１０となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。この正極合材を、溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の一方の表面上に均一に塗布して１３０℃の温度に加熱してＮ‐メチルピロリドンを揮発させて乾燥させた後、１トン／ｃｍ²の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が２．６ｍｇ／ｃｍ²となるように正極スラリーの塗布量を調整した。

（負極の作製）
次に、上記で作製された負極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８８：６：６となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の一方の表面上に均一に塗布して１３０℃の温度に加熱してＮ‐メチルピロリドンを揮発させて乾燥させた後、１トン／ｃｍ²の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が２．０ｍｇ／ｃｍ²となるように負極スラリーの塗布量を調整した。

（電池の作製と評価）
上記で作製された正極シートと負極シートを、それぞれ、直径が１２ｍｍの円板と直径が１４ｍｍの円板に打ち抜くことにより、図１に示すような正極１４と負極１５を作製した。負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した有機電解液を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。

（電池の評価）
以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。２５℃の恒温槽内にて、２００μＡの電流値で３．４Ｖの電圧まで初回の充電を行った後、同じ電流値で１．０Ｖの電圧まで放電した。その後、１．０Ｖの定電圧で５時間保持してエージング処理を行った。エージング処理後のセルを、２００μＡの電流値で上限電圧３．４Ｖ、下限電圧１．０Ｖとして充放電を行い、放電容量値を確認した。

（実施例２）
正極活物質の作製において、表１に示す組成のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（０．５Ｌｉ₂ＭｎＯ₃‐０．５Ｌｉ（Ｎｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.34）Ｏ₂）を作製するために原料における各元素のモル比を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．６００：０．０６６：０．２６６：０．０６８としたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。

（実施例３）
電池の評価において、初回の充電後に１．３Ｖの電圧まで放電し、エージング処理時の電圧を１．３Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。

（比較例１）
初回の充電後に１．５Ｖの電圧まで放電し、エージング処理時の電圧を１．５Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。

（比較例２）
初回の充電に引き続いて、３．４Ｖの定電圧で５時間のエージング処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。

（比較例３）
エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。

（比較例４）
初回の充電に引き続いて、３．４Ｖの定電圧で５時間のエージング処理を行ったこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。

（比較例５）
エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。

以上の評価結果を表１に示す。

表１に示す結果から、実施例１〜３では、一回目の充電後に１．５Ｖよりも低い電池電圧まで放電し、その電池電圧でエージング処理を行うことにより、高い放電容量を得ることができることがわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明によれば、特定された正極活物質と負極活物質を用いた非水電解質二次電池において高い放電容量を得ることができるので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の電源に有用である。

１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。

Claims

正極活物質として一般式αＬｉ₂ＭｎＯ₃‐（１−α）Ｌｉ（Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_z）Ｏ₂（式中、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、αは０．１＜α＜１を満たす）で表わされるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極と、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含む負極とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
一回目の充電後に１．５Ｖよりも低い電池電圧まで放電し、その電池電圧でエージング処理を行うことを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。