JP7116310B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。
従来、リチウム二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池など他の二次電池と比較して、エネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れていることから、小型化、薄型化が進むスマートフォン、タブレット機器、ノート型パソコンなどのモバイル電子機器の電源として広く用いられている。
これらの電子デバイス等は用途が多様化しており、さらなる薄型化・小型化も進められていることから、搭載されるバッテリーとしてリチウム二次電池も薄型化・小型化の開発が進められている。例えば、ＩＣカードや医療用小型デバイス等に搭載可能な薄型・小型のリチウム二次電池の開発が進められている。今後も薄型化・軽量化が求められることが予想される。
現行のリチウム二次電池は、有機系電解液、水系電解液、ゲルポリマー電解質、固体電解質と様々な形態の電解質を用いることで薄型化・軽量化が試みられている。
非特許文献１に記載のリチウム二次電池は、電解質に有機溶媒をベースとした１ｍｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣを、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで電流密度１５ｍＡ／ｇの条件下で約１３５ｍＡｈ／ｇの容量を示している。
非特許文献２に記載のリチウム二次電池は、電解質にヒドロキシエチルセルロース膜をベースとしたゲルポリマー電解質、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで、電流密度５０ｍＡ／ｇの条件下で約１１０ｍＡｈ／ｇの容量を示している。
また、非特許文献３に記載のリチウム二次電池は、電解質にＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３である固体電解質、正極にＬｉＦｅＰＯ４、対極にＬｉを使用することで、８０℃、電流密度１００ｕＡ／ｃｍ２の条件下で約１２０ｍＡｈ／ｇの容量を示している。
H.C. Shin, et al., "Electrochemical properties of the carbon-coated LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion secondary batteries", J. Power Sources, 159, 1383-1388, (2006). M. X. Li, et al., "A dense cellulose-based membrane as a renewable host for gel polymer electrolyte of lithium ion batteries", J. Membr. Sci., 476, 112-118, (2015). Y. Li, et al., "Mastering the interface for advanced all-solid-state lithium rechargeable batteries", Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 113, 13313-13317 (2016).
しかしながら、非特許文献１－３に開示されたリチウム二次電池は、いずれも、正極／電解質界面における抵抗が大きいため、正極活物質の理論容量である１６９ｍＡｈ／ｇと比較して容量が小さいという課題がある。実用化のためには、前記抵抗を低減し、さらなる高性能化が必要である。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高容量化、および長寿命化したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、リチウムイオン導電性の電解質と、リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と、を備え、前記電解質は、金属錯体である金属６，６’－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌａｍｉｎｏ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂａｂｐ）錯体を含む。
本発明によれば、高容量化、および長寿命化したリチウム二次電池を提供することができる。
本実施形態のリチウム二次電池の基本的な概略構成を模式的に示す断面図である。 本実施形態の電解質添加剤である金属錯体を示す構造式である。 本実施形態のリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 実施例１と比較例のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。 実施例と比較例の初回放電容量および放電容量維持率を示す表である。
以下に、図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池を説明する。
［リチウム二次電池の構成］
図１は、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の基本的な概略構成を模式的に示す断面図である。図示するように、リチウム二次電池１００は、正極１０、電解質２０、及び負極３０を少なくとも含む。電解質２０は、正極１０と負極３０の間に配置される。
本実施形態のリチウム二次電池１００は、電解質２０に、添加剤として、金属錯体である金属６，６’－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌａｍｉｎｏ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂａｂｐ）錯体を含むことを特徴とする。
正極１０は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。導電性材料は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料である。また、また、正極１０には、導電性材料を一体化するための結着剤を含むことが好ましい。
負極３０は、リチウム金属、又はリチウムイオンを放出及び吸収（吸蔵）することができる材料（例えば、リチウム含有合金、炭素、酸化物などの物質）を構成要素に含むことができる。
本実施形態リチウム二次電池１００は、電解質２０が、正極１０および負極３０に挟まれて積層された構成である。
（Ｉ）電解質
本実施形態のリチウム二次電池１００の電解質２０は、リチウムイオン導電性を示し、添加剤として金属ｂａｂｐ錯体を少なくとも含む。
金属ｂａｂｐ錯体は、図２に示す構造を有する金属錯体である。本実施形態では、金属ｂａｂｐ錯体の金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎのいずれか１つの金属から選択されることが好ましい。
本実施形態の金属ｂａｂｐ錯体は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎの内の１種類の金属ｂａｂｐ錯体を用いてもよく、または、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎの内の２種類以上の金属ｂａｂｐ錯体を混合して用いてもよい。金属ｂａｂｐ錯体を２種以上混合する場合の、混合割合は特に限定されず、どのような割合であってもよい。
電解質２０は、上記金属ｂａｂｐ錯体と共に、Ｌｉ塩を含む。Ｌｉ塩は、リチウムを含む金属塩から供給される。金属塩の具体例は、例えば、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）などを挙げることができる。
また、電解質２０は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、リチウムイオン導電性の有機電解液である。溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２－ブチレン（１，２－ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル系溶媒、γ－ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、水、或いはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。本実施形態では、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
本実施形態の金属ｂａｂｐ錯体は、有機電解液の体積基準で１．０～５０ｍｍｏｌ／ｌの割合で添加される。電解質２０の中での金属ｂａｂｐ錯体の添加量が多い程、優れた電池特性が得られるため、金属ｂａｂｐ錯体は、５０ｍｍｏｌ/ｌの割合で添加されていることが好ましい。
また、電解質２０は、ゲルポリマー（リチウムイオン導電性のゲルポリマー電解質）を含んでもよい。ゲルポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ゲルポリマーの中の一つ、或いはこれらの中から二種類以上を混合した混合ゲルポリマーを用いてもよい。本実施形態では、混合ゲルポリマーを用いる場合の混合割合は、特に限定されない。
本実施形態の金属ｂａｂｐ錯体は、ゲルポリマー電解質の重量基準で１．０～３０ｗｔ％の割合で添加される。電解質２０の中での金属ｂａｂｐ錯体の添加量が多い程、優れた電池特性が得られるため、金属ｂａｂｐ錯体が３０ｗｔ％の割合で添加されていることが好ましい。
また、電解質２０は、固体電解質（リチウムイオン導電性の固体電解質）を含んでもよい。固体電解質は、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ４のβユークリプタイト構造、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７のラムスデライト構造、ＬｉＮｂ０．７５Ｔａ０．２５ＷＯ６の三重ルチル構造、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４のγ－Ｌｉ３ＰＯ４構造、Ｌｉ５．５Ｆｅ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４の逆蛍石型構造、Ｌｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３のＮＡＳＩＣＯＮ型、Ｌｉ３Ｓｃ０．９Ｚｒ０．１（ＰＯ４）３のβ－Ｆｅ２（ＳＯ４）３構造、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ｘ≒０．１）のペロブスカイト構造、またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のガーネット構造を有する酸化物固体電解質、Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４、Ｌｉ４－３ｘＡｌｘＧｅＳ４、Ｌｉ３＋５ｘＰ１－ｘＳ４のチオリシコン物質群を有する硫化物固体電解質が挙げられる。
本実施形態の金属ｂａｂｐ錯体は、固体電解質の重量基準で１．０～３０ｗｔ％の割合で添加される。電解質２０の中での金属ｂａｂｐ錯体の添加量が多い程、優れた電池特性が得られるため、金属ｂａｂｐ錯体が３０ｗｔ％での割合で添加されていることが好ましい。
（ＩＩ）正極
本実施形態の正極１０は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な導電性材料を少なくとも含む。また、正極１０は、必要に応じて活物質（触媒）及び／又は結着剤等を含むことができる。
（ＩＩ－１）導電性材料
正極１０に含まれる導電性材料は、カーボンであることが好ましい。以下のものに限定されないが、本実施形態の導電性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボンファイバー類、カーボンシート、カーボンクロス等を挙げることができる。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は合成により入手することが可能である。
（ＩＩ－２）活物質
正極１０の活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状岩塩型材料、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型材料、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型材料等を挙げることができる。なお、公知の正極活物質であれば、上記のものに限定されない。
具体的には、ＬｉＮｉ（ＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆなどを用いることができる。これらの活物質は、固相法や液相法などの公知のプロセスを用いて合成することができる。
（ＩＩ－３）結着剤（バインダー）
正極１０は、結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。
本実施形態のリチウム二次電池において、正極１０中での導電性材料の含有量は、正極１０の重量を基準に、例えば０を越え、１００重量％未満であることが望ましい。その他の成分の割合は，従来のリチウム二次電池と同様である。
（ＩＩ－４）正極の作製
正極１０は、以下のように作製することができる。活物質である酸化物粉末、カーボン粉末、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダー粉末を所定量混合し、この混合物を集電体上に圧着することにより、正極１０を成形する。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にし、集電体上に塗布して乾燥することによって、正極１０を形成してもよい。なお、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用いてもよい。これにより、より安定性に優れた正極１０を作製することができる。
また、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタなどの成膜法を用いて、活物質を集電体上に蒸着することにより正極１０を作製してもよい。
集電体には、例えば、金属箔や金属メッシュなどの金属、カーボンクロスやカーボンシートなどのカーボン、酸化物インジウムに酸化スズを添加したＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）や酸化スズにアンチモンをドープしたＡＴＯ（Ｓｂ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）などの酸化物膜が挙げられる。
（ＩＩＩ）負極
本実施形態のリチウム二次電池は、負極３０に負極活物質を含む。この負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。
負極３０は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極３０とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極３０を作製すればよい。
（ＩＶ）他の要素
本実施形態のリチウム二次電池１００は、上記の構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、及びその他のリチウム二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、公知のものを使用することができる。
（Ｖ）リチウム二次電池の作製
図３は、本実施形態のリチウム二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図３を参照してリチウム二次電池１００の作製方法について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池１００は、上述した通り、少なくとも正極１０、負極３０及び電解質２０を含み、図３に示すように、正極１０と負極３０の間に、金属ｂａｂｐ錯体を含有する電解質２０を狭持するように構成される。このような構成のリチウム二次電池は、例えば以下のように作製する。
まず、集電体４１に正極１０を固定する。また、集電体４２に負極３０を固定する。次に、集電体４１に固定された正極１０を、電解質２０に接するように配置して固定する。同様に、集電体４２に固定された負極３０を、電解質２０に接するように配置して固定する。
これにより、正極１０と負極３０の間（リチウム二次電池１００の内部）に、金属ｂａｂｐ錯体を含有した電解質２０が配置される。そして、集電体４１と集電体４２で挟んだ図３に示す構成を筐体５０で封止する。大気と触れないようにラミネートなどの筐体５０で不活性雰囲気中に正極１０、負極３０及び電解質２０を囲うことでリチウム二次電池を作製する。
なお、上記構成に加え、リチウム二次電池１００は、正極１０と負極３０の間に、セパレータ等の部材を配置してもよい。また、その他の絶縁部材、固定具などを適宜配置して、用途に合わせたリチウム二次電池１００を作製してもよい。
このように作製した本実施形態のリチウム二次電池１００は、電気自動車やスマートフォン等のモバイル機器の駆動を大幅に長時間化することが期待できる。
［実施例］
以上述べた本実施形態のリチウム二次電池１００の効果を確認する目的で、電解質２０の組成を変えた複数の実施例のリチウム二次電池１００を作製し、その特性を評価する実験（試験）を行った。電解質２０の組成を変えたリチウム二次電池１００の特性は、電池のサイクル試験で評価した。
（電池のサイクル試験）
電池のサイクル試験は、充放電測定システム（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、正極１０の面積当たりの電流密度で１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、４．０Ｖに上昇するまで充電電圧の測定を行った。また、電池の放電試験は、充電時と同じ電流密度で、２．５Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は正極活物質の面積当たりの値（ｍＡ／ｃｍ２）で表した。
（実施例１）
［Ｃｕｂａｂｐを含む電解質の作製］
実施例１のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体の金属にＣｕを用いたＣｕｂａｂｐを含む電解質（以下、「Ｃｕｂａｂｐ含有電解質」）である。実施例１では、Ｃｕｂａｂｐ含有電電解質を、以下の手順で作製した。
市販の２，２’－ビピリジン－６，６’－ジアミン（東京化成工業社製）に塩化ベンゾイル（東京化成工業）を加え、ショッテン・バウマン反応によりｂａｂｐＨ２を得た。得られたｂａｂｐＨ２と酢酸銅（II）一水和物（東京化成工業社製）をメタノール中にて錯体形成反応させ、ベンゼン中にて再結晶化させることでＣｕｂａｂｐを得た。得られたＣｕｂａｂｐを電解液に５０ｍｍｏｌ／ｌ混合した。
混合する際、超音波洗浄機を用いて最大出力で１０分間の分散を行った。また、電解液は、ＬｉＰＦ６を有機溶媒ＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１）に１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いて、Ｃｕｂａｂｐ含有電解質を得た。
そして、前述の「（Ｖ）リチウム二次電池の作製」で説明した手順により、図３に示す断面構造を有する、実施例１のリチウム二次電池セル（リチウム二次電池）を、作製した。なお、実施例１では、ＬｉＦｅＰＯ４：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５（重量比）をスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布、乾燥させることで正極１０を得た。リチウム二次電池セルは、露点が－６０℃以下の乾燥空気中で組み立てた。
（比較例１）
実施例１と比較する比較例１では、電解質の電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（体積比１：１）を用いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製した。リチウム二次電池の作製条件及びサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。
（充放電特性）
図４に、実施例１と比較例１のリチウム二次電池の充放電特性を示す。すなわち、図４は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２を通電した場合の初回の放電及び充電曲線を示す。図４の横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。
また、図５に、複数の実施例および比較例１の初回放電容量、及び初回放電容量に対する１００サイクル目における放電容量維持率（性能）を示す。
図４及び図５に示すように、Ｃｕｂａｂｐ含有電解質を用いた実施例１では、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２時の初回放電容量は、１８１ｍＡ／ｇであった。この実施例１のリチウム二次電池は、非特許文献１で報告されたものよりも初回放電容量がそれ以上であり、且つ、１００サイクル目における放電容量維持率が９６％と高いことがわかった。
一方、比較例１では、図４及び図５に示すように、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２時の初回放電容量は、１１２ｍＡｈ／ｇを示した。また、比較例１では、放電容量維持率は６２％と低い維持率を示した。
このように、Ｃｕｂａｂｐ含有電解質を使用したリチウム二次電池は、電池特性を向上させることが確認できた。以下、他の実施例を説明する。
（実施例２）
実施例２のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例１と同様の手順で得たＣｕｂａｂｐを混合させて作製した。ゲルポリマーの膜は、市販のヒドロキシエチルセルロース（アルドリッチ社製）を水に溶かし、加熱、真空乾燥処理を経て作製した。このゲルポリマーの膜に実施例１と同様の電解液を含浸させることにより、実施例２のＣｕｂａｂｐ含有電解質を作製した。
実施例１と同様の手順で測定した実施例２の測定結果を図５に示す。図５に示すように、ゲルポリマー電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１６３ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９０％と、電池特性を向上できることを確認した。
（実施例３）
実施例３のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例１と同様の手順で得たＣｕｂａｂｐを混合させて作製した。固体電解質は、市販のＬｉ２Ｓ（和光純薬工業社製）、ＧｅＳ２（和光純薬工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）をグローブボックス内で混合し、７００℃、８時間加熱処理をすることで作製した。この固体電解質とＣｕｂａｂｐを混合、成形することにより、実施例３のＣｕｂａｂｐ含有電解質を作製した。
実施例１と同様の手順で測定した実施例３の測定結果を、図５に示す。図５に示すように、固体電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１３９ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が８７％と、電池特性を向上できることを確認した。
（実施例４）
［Ｎｉｂａｂｐを含む電解質の作製］
実施例４のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体の金属にＮｉを用いたＮｉｂａｂｐを含む電解質（以下、「Ｎｉｂａｂｐ含有電解質」）である。実施例１と同様にして得られたｂａｂｐＨ２と酢酸ニッケル（II）四水和物（和光純薬工業社製）を、錯体形成反応させることでＮｉｂａｂｐを得た。そして、得られたＮｉｂａｂｐを、電解液に５０ｍｍｏｌ／ｌ（電解液体積基準）の割合で混合することで、実施例４のＮｉｂａｂｐ含有電解質を作製した。
実施例１と同様の手順で、電解質にＮｉｂａｂｐを混合した実施例４の測定結果を図５に示す。図５に示すように、初回放電容量が１８４ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９８％と、電池特性を向上できることを確認した。
（実施例５）
実施例５のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例４と同様の手順で得たＮｉｂａｂｐを混合させて作製した。
実施例２と同様の手順で、電解質にＮｉｂａｂｐを混合した実施例５の測定結果を図５に示す。図５に示すように、ゲルポリマー電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１６７ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９１％と、電池特性を向上できることを確認した。
（実施例６）
実施例６のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例４と同様の手順で得たＮｉｂａｂｐを混合させて作製した。
実施例３と同様の手順で、電解質にＮｉｂａｂｐを混合した実施例６の測定結果を図５に示す。図５に示すように、固体電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１４３ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が８８％と、電池特性を向上できることを確認した。
（実施例７）
［Ｃｏｂａｂｐを含む電解液の作製］
実施例７のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体の金属にＣｏを用いたＣｏｂａｂｐを含む電解質（以下、「Ｃｏｂａｂｐ含有電解質」）である。実施例１と同様にして得られたｂａｂｐＨ２と酢酸ニッケル（II）四水和物（和光純薬工業社製）、さらに、水酸化カリウム（関東化学社製）を加え、錯体形成反応させることでＣｏｂａｂｐを得た。そして、得られたＣｏｂａｂｐを、電解液に５０ｍｍｏｌ／ｌ（電解液体積基準）の割合で混合することで、実施例７のＣｏｂａｂｐ含有電解質を作製した。
実施例１と同様の手順で、電解質にＣｏｂａｂｐを混合した実施例７の測定結果を図５に示す。図５に示すように、初回放電容量が１８６ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９９％と電池特性を向上できることを確認した。
（実施例８）
実施例８のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例７と同様の手順で得たＣｏｂａｂｐを混合させて作製した。
実施例２と同様の手順で、電解質にＣｏｂａｂｐを混合した実施例８の測定結果を図５に示す。図５に示すように、ゲルポリマー電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１６８ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９４％と電池特性を向上できることを確認した。
（実施例９）
実施例９のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例７と同様の手順で得たＣｏｂａｂｐを混合させて作製した。
実施例３と同様の手順で、電解質にＣｏｂａｂｐを混合した実施例９の測定結果を図５に示す。図５に示すように、固体電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１４９ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が８９％と電池特性を向上できることを確認した。
（実施例１０）
［Ｚｎｂａｂｐを含む電解液の作製］
実施例１０のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体の金属にＺｎを用いたＺｎｂａｂｐを含む電解質（以下、「Ｚｎｂａｂｐ含有電解質」）である。実施例１と同様にして得られたｂａｂｐＨ２と酢酸亜鉛（II）二水和物（和光純薬工業社製）を、テトラヒドロフラン中にて錯体形成反応させることでＺｎ（ｂａｂｐＨ２）（ＯＡｃ）２を得た。得られたＺｎ（ｂａｂｐＨ２）（ＯＡｃ）２を減圧環境中で２８０℃に加熱することでＺｎｂａｂｐを得た。そして、得られたＺｎｂａｂｐを、有機電解液に５０ｍｍｏｌ／ｌ（電解液体積基準）の割合で混合することで、実施例１０のＺｎｂａｂｐ含有電解質を作製した。
実施例１と同様の手順で、電解質にＺｎｂａｂｐを混合した実施例１０の測定結果を図５に示す。図５に示すように、初回放電容量が１７６ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９５％と電池特性を向上できることを確認した。
（実施例１１）
実施例１１のリチウム二次電池１００の電解質２０は、ゲルポリマー電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例１０と同様の手順で得たＺｎｂａｂｐを混合させて作製した。
実施例２と同様の手順で、電解質にＺｎｂａｂｐを混合した実施例１１の測定結果を図５に示す。図５に示すように、ゲルポリマー電解質を用いた場合においても、初回放電容量が１５７ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が９０％と電池特性を向上できることを確認した。
（実施例１２）
実施例１２のリチウム二次電池１００の電解質２０は、固体電解質に、３０ｗｔ％（電解質重量基準）の割合で、実施例１０と同様の手順で得たＺｎｂａｂｐを、混合させて作製した。
実施例３と同様の手順で、電解質にＺｎｂａｂｐを混合した実施例１２の測定結果を図５に示す。図５に示すように、初回放電容量が１３６ｍＡｈ／ｇ、放電容量維持率が８６％と電池特性を向上できることを確認した。
以上説明した本実施形態のリチウム二次電池１００の電解質２０は、金属ｂａｂｐ錯体を含む電解質である。金属ｂａｂｐ錯体の金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎから選択される。また、電解質２０は、リチウムイオン導電性の有機電解液、ゲルポリマー電解質、又は、固体電解質を含む。
このように金属ｂａｂｐ錯体を添加した電解質を使用した本実施形態のリチウム二次電池１００は、図５に示すように、公知の材料よりも、容量、寿命に関して優れており、金属ｂａｂｐ錯体は、リチウム二次電池用電解質添加剤として有効であることが確認された。
これは、金属ｂａｂｐ錯体を使用することで、電解液中で電荷輸送メディエーターとして作用し、正極（電極）／電解質の界面抵抗を低減させ、充放電容量、充放電効率が向上したものと考えられる。
すなわち、リチウムイオンを吸蔵可能な金属錯体を使用することで、正極／電解質界面におけるリチウムイオンの移動が促進され、充電反応電圧が低減し、放電電圧が上昇することで、電池特性の改善を達成することができる。
したがって、本実施形態のリチウム二次電池の構成を採用することによって、高容量、長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で数々の変形が可能である。
電解質の添加剤として金属ｂａｂｐ錯体を用いることにより、高容量、長寿命なリチウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器や自動車等の駆動源として有効利用することができる。
１０：正極
２０：電解質
３０：負極
４１、４２：集電体
５０：筐体
１００：リチウム二次電池

Claims (4)

  1. リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、
    リチウムイオン導電性の有機電解液と、
    リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と、を備え、
    前記有機電解液 は、金属錯体である金属６，６’－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌａｍｉｎｏ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂａｂｐ）錯体を、前記有機電解液の体積基準で１．０ｍｍｏｌ／ｌ以上５０ｍｍｏｌ／ｌ以下の割合で含むこと
    を特徴とするリチウム二次電池。
  2. リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、
    リチウムイオン導電性のゲルポリマー電解質 と、
    リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と、を備え、
    前記ゲルポリマー電解質は、金属錯体である金属６，６’－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌａｍｉｎｏ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂａｂｐ）錯体を、前記ゲルポリマー電解質の重量基準で１．０ｗｔ％以上３０ｗｔ%以下の割合で含むこと
    を特徴とする リチウム二次電池。
  3. リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を含む正極と、
    リチウムイオン導電性の固体電解質と、
    リチウム金属又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料を含む負極と、を備え、
    前記固体電解質は、金属錯体である金属６，６’－ｂｉｓ（ｂｅｎｚｏｙｌａｍｉｎｏ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（ｂａｂｐ）錯体を、前記固体電解質の重量基準で１．０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の割合で含むこと
    を特徴とする リチウム二次電池。
  4. 前記金属錯体の金属は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎからなる群より選択される少なくも１つを含むこと
    を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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