KR20150020231A - 전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학 장치용 전해액 및, 전기화학 장치를 제공한다. 전해액은 9.95-19.95 wt% 의 염과; 80.0-90.0 wt% 의 비수용매; 및, 하기 화학식(I) 또는 (II)로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가물을 0.05-10.00 wt% 포함하며:
Figure pat00047
(I),
Figure pat00048
(II),
상기 화학식에서 X1, R1 및 R4 ~ R10은 본 명세서에 규정되어 있다. 그 밖에, 본 발명은 전기화학장치의 전해액에 상기 첨가물을 첨가함으로써 달성되는 전기화학 장치의 주기특성 향상을 위한 방법도 제공한다.

Description

전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치 {ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND THE ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREOF}
본 발명은 전기화학 장치용 전해액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보론계 첨가물을 포함하는 전기화학 장치용 전해액에 관한 것이다.
근래에 들어서, 전자, 정보 및 생체의학 장비 및 기구가 보다 경박단소(輕薄短小)화 되는 경향에 있으며, 따라서 이들에 대해서 사용되는 전지 또한 더 작은 용적과, 장시간의 사용 후에도 유지될 수 있는 더 높은 저장용량 및 방전용량 등의 장점을 가질 것이 기대되고 있으며, 그에 따라 관련 학계 및 산업계도 이러한 요구를 충족할 수 있는 리튬이온 전지를 점차 주목하게 되었다.
리튬이온 전지의 주된 부품들은 양극 활물질로 만들어진 양극, 전해액, 분리막 및 음극을 포함하며, 상기 양극 활물질은 일반적으로 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 또는 리튬 망간 산화물이다. 요컨대 리튬이온 전지의 원리는, 양극 및 음극들 사이에서의 Li 이온들의 삽입 및 추출에 의하여 수행되는 충/방전 반응에 있다. 상기 충/방전 반응은 다음의 식으로서 결론지을 수 있는데, 여기에서 M은 Co, Ni 또는 Mn 이며, 반응은 충전시에 우측으로 진행하고, 방전시에는 좌측으로 진행한다.
양극에서의 반응: LiMO2 ↔ Li(1-x)MO2 + xLi+ + xe-
음극에서의 반응: C6 + xLi+ + xe- ↔ LixC6
전체 반응: LiMO2 + C6 ↔ Li(1-x)MO2 + LixC6
리튬이온 전지들은 가벼운 질량, 더 높은 에너지 밀도, 더 나은 주기특성 및 더 높은 전력등의 장점을 가지므로, 이들은 전동용구 또는 전기자동차와 같이 더 많은 전력을 필요로 하는 제품에도 점차로 적용되고 있다. 전기자동차의 전원으로서 전지에 요구되는 안전성 및 비용을 고려하여, 리튬이온 전지용 양극 활물질로서 인산철 리튬이 관심의 대상으로 되고 있다. 그러나, 양극 활물질로서의 인산철 리튬은 고온하에서 성능의 저하가 신속하게 일어나므로 인산철 리튬의 적용은 제한되고 있으며 이것은 모든 업계에서 극도로 해결되기를 바라고 있는 문제점이다.
미국특허 6,352,798 B1 공보는 전해액의 전도성 향상을 위하여 첨가물로서 페닐 보론계 화합물의 효과를 개시하고 있다. 1:1의 농도로 DMC 내의 LiCF3COOLi, LiC2F5COOLi 및 LiF 각각에 페닐 보론계 화합물을 첨가함으로써 얻어진 3개의 전해액의 전도성이 측정되었다. 전해액의 전도성은 첨가된 페닐 보론계 화합물의 농도가 증가함에 따라 증가되고, 리튬염의 종류에 의한 영향은 없는 것으로 발견되었다.
이러한 결과는 명백하게 모든 페닐 보론계 화합물들이 어떠한 리튬염에 대해서도 동일한 효과를 가짐을 나타낸다. 그 효과는 전해액의 전도성이 리튬염의 해리가 향상됨에 따라 향상된다.
미국특허 공개공보 20060210883 A1은 상이한 중량 백분율로 전해액에 첨가된 보란계 첨가물이 리튬이온 전지의 임피던스에 미치는 영향을 개시한다. 4개의 전지를 얻기 위하여, 0, 1, 3 및 5 wt%의 보란계 첨가물이 EC/PC/DMC (1:1:3)내의 1.2M LiPF6 에 첨가되고, Li1 +x[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]0.9O2 및, 탄소로 둘러싸인 천연흑연으로 구성된 음극(anode)과 함께 사용되었다. 시험 후, 전지의 계면 임피던스는 상기 첨가물의 첨가량이 5wt%로 되었을 때 명백하게 향상됨이 발견되었다. 이것은, SEI막의 형성에 보란계 첨가물이 관여하고, SEI막의 형성시에 LiF 의 분리에 기여함으로써 SEI막 사이에서의 Li 이온들의 반송을 개선하기 때문이다. 또한, 55℃에서의 주기 시험의 결과는, 3wt% 미만의 보란계 첨가물을 가지는 전지가 더 나은 주기수명과 최대 방전출력을 가짐을 나타내었고, 이는 전해액내에 과도한 보란계 첨가량을 가지는 전지가 더 높은 계면 임피던스를 가지며 따라서 그의 방전출력 또한 감소됨을 의미한다.
Journal of The Electrochemical Society, 153 (6) (2006) A1221-A1225 는 EC/PC/DMC (1:1:3)내의 1.2M LiPF6 전해액에 첨가물로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란(TPFPB)을 첨가함으로써 Li1 +x[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]0.9O2 및, 탄소로 싸여진 천연흑연으로 구성된 전지의 방전 출력이 개선될 수 있음을 개시하고 있는데, 이는 첨가물로서의 TPFPB가 전해액 내의 염을 양이온과 음이온으로 완전히 해리하여 전해액의 전도성을 향상시키게 되기 때문이다. 또한, 상기 첨가물은 전해액 내의 LiF의 생성을 감소시키는데, 상기 LiF는 Li 이온 및 전자의 이동성에 좋지 않다. 전해액내의 자유 Li 이온은 전해액 내의 LiF의 존재에 의하여 감소되고, 이는 전해액의 전도성에 극도로 악영향을 미치게 되며, 따라서 첨가물로서의 TPFPB는 염의 음이온과 양이온으로의 해리를 확실하게 보조할 수 있다.
Electrochemical and solid-State, 5(11)(2002) A248-A251 은 첨가물로서 TPFPB를 개시한다. LiPF6 는 LiF와 PF5 - 의 형성을 감소하기 위하여 EC/DMC (1:1)내의 1M LiPF6 에 0.1M TPFPB를 첨가함으로써 LiF+ 와 PF- 로 완전히 해리될 수 있으며, 그에 의하여 PF5 - 가 전해액 내의 미량의 수분과 반응하여 HF를 생성하는 것을 방지하게 된다. 양극 활물질로서 LiMn2O4 를 부식하는 HF의 생성을 회피할 수 있기 때문에, 양극 활물질의 55℃에서의 전기화학적 안정성 및 주기특성이 현저하게 개선될 수 있다.
Electrochemical and solid-State, 6(2) (2003) A43-A46은 첨가물로서 TPFPB 를 개시한다. 0.1M TPFPB는 EC/DMC (1:1)내의 1M LiPF6 를 포함하는 전해액에 첨가되고 충전 및 방전되어 음극으로서의 탄소 물질(MCMB: mesophase carbon micro bead)의 표면상에 SEI 막을 형성한다. 첨가물로서의 TPFPB가 전해액내에 존재하기 때문에, 탄소물질이 장기간 동안 순환될 때에 SEI 막의 안정성이 유지될 수 있다. 그 밖에도, 첨가물로서의 TPFPB 는 LiF의 용해에 완전히 기여하게 되고, 따라서 SEI막은 고온하에서도 여전히 안정되게 존재하며, LiN0 .80Co0 .15Al0 .05O2 와 MCMB의 조합을 포함하는 리튬이온 전지는 더 높은 용량과 더 긴 주기특성을 가지게 된다.
일반적으로, 상술한 첨가물들은 유기 전해액내에서 고분자 중량 및 빈약한 가용성을 가지며, 전해액 내의 음이온들과 결합하여 큰 부피의 분자를 형성하게 되므로, 높은 비율로 이온의 이동성을 저하시키고 고온에서의 충/방전 특성을 저해하게 된다. 그러나, 본 발명의 첨가물은 양호한 가용성뿐 아니라 이온의 이동성에 있어서 덜 영향을 미치는 것이다. 또한, 본 발명에서 개시되는 첨가물은 TPFPB보다 낮은 단가와 더 나은 방전율 특성을 가지며 고온하에서의 양극 활물질의 성능을 효과적으로 개선할 수 있는 것이어서, 리튬이온 전지들을 전기자동차에 적용함에 있어 도움이 되며, 그에 의하여 전기자동차에 관련된 산업계의 발전을 가능하게 한다.
종래 기술의 문제점을 고려하여, 본 발명의 하나의 목적은 공정의 복잡성을 증가시키지 않고서도 고온하에서의 리튬이온 전지의 주기특성을 효과적으로 개선하는 것에 있으며, 이는 높은 전기화학적 안정성을 가지며, 첨가량이 적고, 고온에서의 리튬이온 전지의 주기특성을 개선하는데 도움이 되는 특성을 가지는 전해액 첨가물에 의하여 달성된다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 9.95-19.95 wt% 의 염과, 80.0-90.0 wt% 의 비수용매 및, 하기 화학식(I) 또는 (II)로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가물을 0.05-10.00 wt% 포함하는 전기화학 장치용 전해액을 제공한다:
Figure pat00001
(I),
Figure pat00002
(II),
상기 화학식에서, X1 은 C2-C3 알킬렌 또는 이하의 화학식 (III)을 가지는 잔기이며:
Figure pat00003
(III),
R1 은 비치환되거나 또는 치환된 페닐, 피리딜, C2-C10 알케닐, 또는 C1-C3 알콕시이며;
R2 및 R3는 독립적으로 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이며;
R4 는 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이며;
R5 는 비어 있거나, 또는 R5는, R6 및 R5 와 R6에 결합된 보론원자 및 질소원자와 함께, 락톤구조를 가지는 5-원 또는 6-원 고리이며;
R6 는 고립전자쌍이거나, 또는 R6 는, R5 및 R5 와 R6에 결합된 보론원자 및 질소원자와 함께, 락톤구조를 가지는 5-원 또는 6-원 고리이며;
R7 은 C1-C3 알킬이거나, 또는 R7 은, R8 및 R7 와 R8 에 결합된 질소원자 및 탄소원자와 함께, 5-원 또는 6-원 헤테로사이클 고리이며;
R8 은 수소이거나, 또는 R8 은, R7 및 R7 과 R8 에 결합된 질소원자 및 탄소원자와 함께, 5-원 또는 6-원 헤테로사이클 고리이며;
R9 및 R10 은 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, 페닐 또는 옥소이며, 단, R9 및 R10 중의 하나가 옥소이면, 다른 하나는 존재하지 않는다.
바람직한 실시예에 있어서, 염은 11.0-12.0 wt% 의 양으로 존재한다.
바람직한 실시예에 있어서, 첨가물은 0.2-5.0 wt% 의 양으로 존재한다.
바람직한 실시예에 있어서, 염은 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 비수용매는 탄산염, 퓨란, 에테르, 티오에테르, 니트릴 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 비수용매는 에테르 폴리머, 폴리메타크릴레이트 폴리머, 폴리아크릴레이트 폴리머, 플루오로 폴리머 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 화학식 (I)로 나타내는 화합물은:
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
, 또는
Figure pat00011
이다.
바람직한 실시예에 있어서, 화학식 (II)로 나타내는 화합물은:
Figure pat00012
또는
Figure pat00013
이다.
본 발명은 또한 양극, 음극 및 본 발명의 전해액을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
바람직한 실시예에서, 전기화학 장치는 리튬이온 2차전지이다.
또한 본 발명은, 전기화학장치의 전해액에 화학식 (I) 또는 (II)로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가물을 첨가하는 것을 포함하는, 전기화학 장치의 주기특성 향상을 위한 방법을 제공한다.
상기에서, 본 발명의 전기화학 장치용 전해액은 신규한 보론계(보란계 또는 보레이트계와 같은)의 첨가물을 포함한다. 이러한 첨가물의 수단에 의하여, 종래의 리튬이온 전지의 주기특성이 개선될 수 있다.
도 1은, 리튬이온 전지의 각 구성단위 및 그의 위치관계를 모식적으로 나타내는 확대도이다.
도 2는, 배터리를 실온(25℃)에서 1C의 비율로 100회에 걸쳐 충전 및 방전함으로써 얻어진 비교예 1과 실시예 1, 4, 7, 10, 13, 18 및 21에 따른 전지들의 방전용량들을 각각 나타내는 주기수명 차트로서, 각 기호들의 의미는 표 4에 기재되어 있다.
도 3은, 배터리를 고온(60℃)에서 1C의 비율로 100회에 걸쳐 충전 및 방전함으로써 얻어진 비교예 1과 실시예 1, 4, 7, 10, 13 및 18에 따른 전지들의 방전용량을 각각 나타내는 주기수명 차트로서, 각 기호들의 의미는 표 4에 기재되어 있다.
도 4는, 배터리를 실온(25℃)에서 1C의 비율로 100회에 걸쳐 충전 및 방전함으로써 얻어진 비교예 1과 실시예 2, 5, 8, 11, 14, 19 및 22에 따른 전지들의 방전용량을 각각 나타내는 주기수명 차트로서, 각 기호들의 의미는 표 4에 기재되어 있다.
도 5는, 배터리를 고온(60℃)에서 1C의 비율로 100회에 걸쳐 충전 및 방전함으로써 얻어진 비교예 1과 실시예 2, 5, 8, 11, 14, 및 19에 따른 전지들의 방전용량을 각각 나타내는 주기수명 차트로서, 각 기호들의 의미는 표 4에 기재되어 있다.
도 6은, 배터리를 실온(25℃)에서 1C의 비율로 100회에 걸쳐 충전 및 방전함으로써 얻어진 비교예 1과 실시예 3, 6, 9, 12, 15 및 20에 따른 전지들의 방전용량을 각각 나타내는 주기수명 차트로서, 각 기호들의 의미는 표 4에 기재되어 있다.
도 7은, 배터리를 고온(60℃)에서 1C의 비율로 100회에 걸쳐 충전 및 방전함으로써 얻어진 비교예 1과 실시예 3, 6, 9, 12, 15 및 20에 따른 전지들의 방전용량을 각각 나타내는 주기수명 차트로서, 각 기호들의 의미는 표 4에 기재되어 있다.
도 8은, 비교예 1과 실시예 1, 2 및 3에 따른 전지들의 5C 방전율에서의 용량과 전압의 관계를 나타내는 충/방전 곡선이다.
도 9는, 전지가 실온(즉, 25℃)에서 100회에 걸친 충전 및 방전 후, 비교예 1과 실시예 1, 2 및 3에 따른 전극(인산철 리튬)의 표면을 나타내는 SEM이미지(5000×)로서, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3이다.
도 10은, 전지가 60℃에서 100회에 걸친 충전 및 방전 후, 비교예 1과 실시예 1, 2 및 3에 따른 전극(인산철 리튬)의 표면을 나타내는 SEM이미지(5000×)로서, (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3이다.
본 발명은, 종래의 전기화학 장치용 전해액과는 상이한 신규한 보론계 첨가물을 포함하는 전기화학 장치용 전해액을 제공한다. 상기 첨가물의 수단에 의하여, 종래의 리튬이온 전지보다 양호한 주기특성을 가지는 리튬이온 전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 전기화학 장치용 전해액은 9.95-19.95 wt% 의 염과, 80.0-90.0 wt% 의 비수용매 및, 하기 하학식(I) 또는 (II)로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가물을 0.05-10.00 wt% 포함한다:
Figure pat00014
(I),
Figure pat00015
(II),
상기 화학식에서, X1 은 C2-C3 알킬렌 또는 이하의 화학식 (III)을 가지는 잔기이며:
Figure pat00016
(III),
R1 은 비치환되거나 또는 치환된 페닐, 피리딜, C2-C10 알케닐, 또는 C1-C3 알콕시이며;
R2 및 R3는 독립적으로 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이며;
R4 는 C1-C3 알킬 또는 C1-C3 알콕시이며;
R5 는 비어 있거나, 또는 R5는, R6 및 R5 와 R6에 결합된 보론원자 및 질소원자와 함께, 락톤구조를 가지는 5-원 또는 6-원 고리이며;
R6 는 고립전자쌍이거나, 또는 R6 는, R5 및 R5 와 R6에 결합된 보론원자 및 질소원자와 함께, 락톤구조를 가지는 5-원 또는 6-원 고리이며;
R7 은 C1-C3 알킬이거나, 또는 R7 은, R8 및 R7 와 R8 에 결합된 질소원자 및 탄소원자와 함께, 5-원 또는 6-원 헤테로사이클 고리이며;
R8 은 수소이거나, 또는 R8 은, R7 및 R7 과 R8 에 결합된 질소원자 및 탄소원자와 함께, 5-원 또는 6-원 헤테로사이클 고리이며;
R9 및 R10 은 독립적으로 수소, C1-C3 알킬, 페닐 또는 옥소이며, 단, R9 및 R10 중의 하나가 옥소이면, 다른 하나는 존재하지 않는다.
상세하게는, 본 발명의 화학식 (I)로 나타내는 화합물은:
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
, 또는
Figure pat00024
이다.
상세하게는, 본 발명의 화학식 (II)로 나타내는 화합물은:
Figure pat00025
또는
Figure pat00026
이다.
편의를 위하여, 상술한 10개의 화합물의 약칭을 표 1에 나타낸다.
약칭 및 그의 해당구조의 목록
약칭 첨가물의 구조

DANGE
Figure pat00027

BBAPE
Figure pat00028

BPAPE
Figure pat00029

CMBAPE
Figure pat00030

HYAPE
Figure pat00031

OYAPE
Figure pat00032

TMOB
Figure pat00033

PAPE
Figure pat00034

MAME
Figure pat00035

MCO
Figure pat00036
본 발명에 있어서, 전해액 내의 각 성분의 양은 실제적인 적용에 따라서 변경될 수 있지만, 염은 바람직하게는 11.0~12.0 wt%의 양으로 존재하고; 첨가물은 바람직하게는 0.2~5.0 wt%의 양으로 존재한다. 비수용매와 관련하여, 비수용매와 기타 성분을 더한 전체의 양이 100 wt%인 한에는, 비수용매의 양은 전해액 내의 기타 성분량에 따라 변화될 수 있다. 즉, 비수용매는 100 wt% 에 대한 전해액의 보충물로서 사용되는 것이다; 하지만, 일반적으로, 비수용매는 바람직하게는 85.8~88.6 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명에 적절한 염은 본 기술분야에서의 통상의 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, 또는 이들의 조합이다. 바람직하게는, 염은 LiPF6, LiBF4, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 전해액 내의 비수용매의 성상은, 한정적인 것은 아니지만, 고체, 겔 또는 액체일 수 있다. 액체 비수용매로서는, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매로부터 선택될 수 있으며, 예를 들면, 카보네이트류(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 메틸에틸 카보네이트과 같은), 퓨란류(테트라하이드로퓨란과 같은), 에테르류(디에틸에테르와 같은), 설파이드류(메틸-술포란과 같은), 니트릴류(아세토니트릴 또는 프로판니트릴과 같은), 또는 이들의 조합이다.
고체 비수용매와 관련하여, 비수용매는 폴리머 화합물일 수 있다. 예를 들면, 에테르 폴리머류(가교결합되지 않은 또는 가교결합된 폴레에틸렌 옥시드와 같은), 폴리메타크릴레이트 폴리머류, 폴리아크릴레이트 폴리머류, 플루오로폴리머류[폴리비닐리덴 (PVDF) 또는 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체], 또는 이들의 조합이 선택될 수 있다.
염의 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 리튬염[LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, 또는 이들의 조합과 같은]이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액은 상술한 액체 비수용매내에 염과 첨가물을 용해하거나, 혹은 염과 첨가제를 별도로 상술한 액체 비수용매내에 용해한 후 서로 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 비수용매가 고체인 경우, 본 발명의 전해액은, 염, 첨가물 및 비수용매를 용해하는 유기용매(알칸류, 케톤류, 알데히드류, 알콜류, 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 또는 이들의 조합과 같은)를 이용하고, 이들을 균일하게 혼합한 후, 가열하여 유기용매를 증발시킴으로써 얻어질 수 있다.
이 전해액이 종래의 전기화학 장치에 적용되어 종래의 전기화학장치와는 상이한 전기화학 장치가 얻어진다. 바꿔 말하면, 본 발명은, 양극, 음극 및 본 발명의 전해액을 포함하는 전기화학 장치를 제공하는 것이기도 하다.
바람직한 실시예에 있어서, 전기화학 장치는 리튬이온 2차전지이다.
리튬이온 전지의 구조를 이하에서 상세히 도시하여 설명하지만; 이러한 설명은 본 발명의 리튬이온 2차전지를 한정하기 위한 용도는 아님을 이해해야 할 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬이온 2차전지는 상호간에 접속되어 밀폐된 공간(도 1에는 도시않됨)을 함께 규정하는 상부 캡(11) 및 하부 캡(12)을 포함한다. 리튬이온 전지(1)는 스프링 워셔(13), 스텐레스강 디스크(14), 음극시트(15), 분리막(16) 및 양극시트(17)를 더 포함하며, 이들은 하부 캡(12)의 방향으로 일련의 순서대로 배치된다. 그 밖에, 리튬이온 2차전지(1)는 밀폐된 공간내에 채워지는 전해액(도 1에는 도시않됨)도 포함한다.
본 발명의 리튬이온 2차전지에는, 현재 산업계에서 주지된 어떤 재료 또는 어떤 예로 들 수 있는 물질로 만들어진 스프링 워셔와, 스텐레스강 디스크, 음극시트, 분리막 및 양극시트가 사용될 수 있다는 점을 강조한다. 상술한 전지의 부품들의 종류, 제조방법, 사용량 등의 가변성은 본 기술분야에서 주지된 것으로서, 전문지식 및 필요에 따라 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다루어질 수 있으므로, 본 발명에 있어서는 약간만 기술되었을 뿐이다.
양극시트를 제조하는 방법에 있어서도, 양극 활물질의 종류, 사용량, 형상등과, 도전재료, 바인더, 사용된 용매 및 전류 집전체는 전문지식 및 필요에 따라 통상의 지식을 가진 자에 의하여 변화될 수 있다. 예를 들어, 일반적인 실용적 작업에 있어서, 양극 활물질의 원재료는 LiM(1-x)M'xO2(x≤1) 또는 LiM(2-y)M'yO4(y≤2)와 같은 리튬의 전이금속 산화물이며, 여기에서 M 및 M'의 각각은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al 및 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되며, M과 M' 중의 적어도 하나는 전이금속이다. 양극을 제조하는 방법은 Lithium ion batteries, Central South University, China, (2002)의 3장의 내용을 참조할 수 있다. 부가적으로, 양극 활물질의 원재료는 리튬의 전이금속 산화물중의 2개 이상의 종류를 포함할 수 있거나, 또는 전지의 설계의 필요상 다른 화학물질(리튬 카보네이트와 같은)을 더 포함할 수 있다. 그 밖에도, 양극시트는 리튬박의 시트가 될 수도 있다. 도전재료는 카본 블랙 또는 탄소 나노섬유로부터 선택될 수 있다. 어떤 경우에, 도전재료는 첨가되지 않을 수도 있다; 그러나, 도전재료가 첨가되면, 그의 사용량은 양극 활물질, 도전재료 및 바인더의 전체 중량에 대하여 통상 약 0.1 wt%-10 wt% 이다. 피복층(즉, 양극 활물질)의 두께는, 바람직하게는 20~350 ㎛ 이다.
상술한 바인더에 대해서는, 전해액내 고압하에서 화학적 안정성 및 전기화학적 안정성을 가지는 물질일 것이 바람직하다. 일반적으로, 바인더의 양은 양극 활물질의 중량에 근거하여 1 내지 10wt% 인 것이 바람직하다. 바인더는 플루오로 폴리머류[산업계에서 통상적으로 사용되는 불화 폴리비닐리덴(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은], 폴리올레핀[산업계에서 통상적으로 사용되는 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐 알콜(PVA), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)] 또는 셀룰로오스류(산업계에서 통상적으로 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스와 같은)로부터 선택될 수 있다. 상기 물질들의 혼합물 역시 사용가능하다.
양극시트를 제조하기 위한 용매로서, 물, N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 알콜류(에탄올 또는 이소프로판올과 같은), 또는 이들의 조합이 통상적으로 사용될 수 있다. 이들 용매중, 물과 N-메틸 피롤리돈이 보다 통상적으로 사용되며, N-메틸 피롤리돈이 가장 통상적으로 사용된다. 용매의 종류 및 사용량의 조작과 관련하여 많은 변형이 있을 수 있다. 이들은 기술분야에서 주지된 것이며 전문지식 및 필요에 따라 통상의 지식을 가진 자에 의하여 취급될 수 있는 것이므로 본 발명에서는 특별히 기술하지 않았다.
상술한 바와 같은 전류 집전체는 알루미늄으로 만들어질 수 있다. 전류 집전체 재료의 형상은 특히 제한되는 것은 아니며, 대개 금속박 또는 메쉬와 같은 얇은 형상을 가진다. 전류 집전체 재료의 크기(길이, 폭, 두께 또는 중량과 같은)는 임의로 제조된 음극시트의 크기에 의존하며 전류 집전체 재료의 두께는 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 이다.
분리막(16)은 전지의 합선을 방지하는 절연용으로 사용되며, 안전성을 향상시키고 이온들이 양극 및 음극 전해액 시트의 사이를 흐르도록 한다. 본 발명용의 적절한 분리막의 형상은 특별히 한정되지 않는다; 예를 들면, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 고체(부직포 또는 다공성 막과 같은), 또는 겔이다. 대부분의 분리막들은 폴리올레핀으로 제조된다. 폴리올레핀 중에서, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 (PP/PE) 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)가 통상적으로 사용되며, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP)이 보다 통상적으로 사용된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 보론계 첨가물을 첨가함으로써, 열악한 주기특성을 가지는 종래의 리튬이온 전지의 단점을 개선함에 초점을 맞춘 것이므로, 본 발명은 또한 전기화학 장치의 전해액에 화학식 (I) 또는 (II)으로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가물을 첨가하는 것을 포함하는 전기화학 장치의 주기특성 향상 방법을 제공한다.
화학식 (I) 또는 (II)로 나타내는 화합물이 첨가되기 전에, 전기화학 장치의 전해액내의 염의 농도는 바람직하게는 0.1~1.5 M 이며, 보다 바람직하게는 0.5~1.2 M 이다.
첨가물은 전해액 내에 직접 첨가될 수 있거나, 또는 비수용매 내에 분산되어 전해액에 첨가될 수도 있다. 일반적으로, 첨가물은 0.01M ~ 1.00M의 농도로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예들을 이하에 개시한다; 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 한정하기 위하여 사용되는 것은 아니다. 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고서 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 어떠한 정정 및 변형도 가능하다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구의 범위에 의하여 규정된다.
실시예 :
[전해액의 제조]
화학물질들
1. Germany Merck company가 제조한 순도 99% 의 에틸렌 카보네이트(EC)
2. Germany Merck company가 제조한 순도 99% 의 디메틸 카보네이트 (DMC)
3. Morita Chemical 사가 제조한 순도 99% 의 염(LiPF6)
4. Aldrich로부터 제공된 보론계 첨가물
제조방법:
1:1의 중량비로 EC가 DMC와 혼합되었다. 용해 후, 몰농도로 11.8 wt% 의 염 (LiPF6)이 EC 및 DMC(1:1)의 혼합물에 첨가되고, 완전한 용해를 위하여 자석교반되었다. 보론계 첨가물이 없는 상기 얻어진 용액이 비교예 1의 전해액으로서 사용되었다.
수분함량과 산소함량이 10 ppm 미만인 글러브 박스내에서, 첨가제인 3,5-디플루오로벤젠보론산 네오펜틸 글리콜 에스테르 (DANGE) 0.057g 이 비교예 1의 전해액 10g 과 균일하게 혼합됨으로써, 본 발명의 전해액인 실시예 1로서 0.56 wt% 함량의 DANGE를 가지는 전해액을 얻었다.
실시예 2 내지 22의 전해액들은 첨가물의 농도 또는 종류만을 제외하고 실시예 1의 전해액과 동일하게 제조되었다. 실시예에서 사용된 첨가물의 약칭 및 해당 구조는 상기 표 1에 기재되어 있으며, 실시예에서 사용된 첨가물들 및 농도들은 표 2에 기재되었다.
[ 리튬이온 2차전지의 제조]
재료들
1. 양극시트:
① Changyuan 사가 제조한 인산철 리튬 분말
② 도전재료로서 Timcal 사가 제조한 카본 블랙(Super-P)
③ 용매로서 ISP Electronics Inc.가 제조한 순도 99.5% 의 N-메틸-2-테트라히드로피롤리돈(NMP, C5H9NO)
④ 바인더로서 Solvay 사가 제조한 약 304,000 분자량의 PVDF(6020)
⑤ SHOWA 사가 제조한 순도 99%의 옥살산
⑥ 전류 집전체 재료로서 Nippon foil사가 제조한 15㎛ 두께의 알루미늄박
2. 기타 전지부품:
① Lemon One Industrial Co., Ltd. Taiwan이 제조한 상부캡 및 하부캡(2032)
② Lemon One Industrial Co., Ltd. Taiwan이 제조한 스프링 워셔
③ Lemon One Industrial Co., Ltd. Taiwan이 제조한 스텐레스강 디스크
④ Celgard가 제조한 PP/PE/PP로 만들어진 분리막(Celgard 2300)
⑤ 음극시트로서 FMC가 제조한 1.65 cm 지름의 디스크 형상으로 된 순도 99.9%의 리튬박
3. 전해액:
① 실시예 1 내지 22 및 비교예 1의 전해액들
제조방법:
양극 활물질(인산철 리튬 분말과 같은)은 도전재료(카본블랙), 바인더(PVDF), 및 옥살산과 중량비로 90.9:3:6:0.1 의 비율로 혼합되어 고체 조성물을 얻었다. 그리고, 상기 조성물에 근거하여 용매(NMP) 57 중량%가 가해지고 잘 혼합되어 슬러리 혼합물을 얻었다. 이 슬러리 혼합물은 박(알루미늄박)의 형상으로 전류 집전체재료상에 피복되고 건조되었으며, 압축 및 절단되어 양극 전해액 시트를 제조하였다.
그 후, 전지의 부품들 및 상술한 전해액이 제조되고 각 양극시트들과 전지캡 장착기가 구비되고 10ppm 미만의 수분 및 산소함량을 가지는 글로브 박스내에서 조립되었으며, 상기 글로브 박스는 Unilab Mbraum사에서 제작된 것이며 모델번호는 150B-G 였다. 전지의 조립시에, 전해액이 더해졌고 밀폐를 위하여 전지캡 장착기에 의하여 캡이 씌워졌다. 그 후, 시험될 코인셀들이 각각 얻어졌다.
[성능시험]:
실시예들 및 비교예의 전해액들이 제조된 리튬이온 2차전지들이 제조되어 이하의 성능시험들이 시험되었다.
[초기 충/방전 시험]
전지의 1차 충전용량치를 얻기 위하여 전지의 회로전압이 4.2V에 도달할 때까지 각 전지들이 충/방전 시험기(AcuTech Systems Co., Ltd.에 의하여 제작된 BAT-700S)에 의하여 0.1C의 일정한 전류로 충전되었다. 5분후, 전지의 1차 방전용량치를 얻기 위하여 각 전지들은 회로전압이 2.5V에 도달할 때까지 0.1C의 일정전류로 방전되었다. 계속하여, 이하의 식으로부터 각 전지의 용량의 비가역성 백분율이 계산되었다.
Figure pat00037
각 실시예 및 비교예로부터 얻어진 용량의 비가역율 및 충/방전 용량(mAhg-1)들을 표 2에 전부 나타내었다.
25℃ 또는 60℃에서의 0.1C 충방전시 주기특성

조작방법
첨가물		 농도
[wt%]		 1차충전용량
[mAhg-1]		 1차방전용량
[mAhg-1]		 비가역율
[%]
비교예 1 없음 142 116 18.3










실시예




 1 DANGE 0.56 139 132 5.0
2 DANGE 1.12 141 131 7.1
3 DANGE 2.21 143 134 6.3
4 TMOB 0.43 147 137 6.8
5 TMOB 0.86 141 126 10.6
6 TMOB 1.71 140 133 5.0
7 PAPE 0.51 147 137 6.8
8 PAPE 1.01 143 128 10.5
9 PAPE 2.01 142 126 11.2
10 MAME 0.36 141 126 10.6
11 MAME 0.72 140 128 8.6
12 MAME 1.44 151 134 11.3
13 MCO 0.69 139 132 5.0
14 MCO 1.37 138 126 8.7
15 MCO 2.70 140 129 7.9
16 CMBAPE 1.25 136 123 9.5
17 CMBAPE 2.47 142 131 7.7
18 OYAPE 0.59 139 128 7.9
19 OYAPE 1.18 144 133 7.7
20 OYAPE 2.33 133 122 8.3
21 BBAPE 0.69 140 130 7.6
22 BBAPE 1.47 143 131 8.3
.
[100회 충/방전 시험]
시험은 다음의 절차에 따라서 수행되었다. 실시예들 및 비교예 1에 따른 전지의 각각은 0.1C 비율로 3 주기동안 충전 및 방전되고, 충/방전 시험이 실온(25℃) 및 고온(60℃)에서 100회에 걸쳐 1C 의 비율로 수행되었다. 주기특성은 1회차, 10회차 및 100회차 방전용량들로 이하의 식의 조합에 의하여 계산되었다. 계산된 주기특성 전체를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00038
표 3은 모든 실시예 및 비교예에 대하여 상이한 온도에서 1C 비율에서의 1회차, 10회차 및 100회차 방전용량 및 100회차 주기특성을 나타내는 것으로서, 1회차, 10회차 및 100회차 방전용량과 100회차 주기특성들은 표 3에서 각각 1st, 10th 및 100th 방전용량 및, 100th 주기특성으로 표시하였다.
25℃ 또는 60℃에서 1C 비율의 충/방전시 주기특성

조작방법
첨가물		 농도
[wt%]		 온도
[℃]		 1st
방전용량
[mAhg-1]		 10th
방전용량
[mAhg-1]		 100th
방전용량
[mAhg-1]		 100th
주기특성
[%]

비교예 1
없음		 25 83 76 62 75
60 118 84 23 20










실시예




 1
 DANGE
 0.56
 25 96 85 62 65
60 126 120 61 48
2
 DANGE
 1.12
 25 107 95 80 75
60 126 108 32 25
3
 DANGE
 2.21
 25 115 103 85 74
60 129 123 37 29
4
 TMOB
 0.43
 25 118 104 77 65
60 134 126 76 57
5
 TMOB
 0.86
 25 109 95 74 68
60 138 111 45 33
6
 TMOB
 1.71
 25 112 95 54 48
60 132 122 47 36
7
 PAPE
 0.51
 25 105 93 68 65
60 127 122 41 32
8
 PAPE
 1.01
 25 95 83 59 62
60 130 123 78 60
9
 PAPE
 2.01
 25 97 90 69 71
60 127 120 95 75
10
 MAME
 0.36
 25 104 97 67 64
60 137 122 43 31
11
 MAME
 0.72
 25 94 83 53 56
60 131 119 51 39
12
 MAME
 1.44
 25 101 92 59 58
60 136 132 66 48
13
 MCO
 0.69
 25 111 101 81 72
60 133 112 27 20
14
 MCO
 1.37
 25 112 102 86 76
60 127 110 28 22
15
 MCO
 2.70
 25 117 106 84 72
60 125 113 31 25
18
 OYAPE
 0.59
 25 105 101 89 85
60 148 126 18 12
19
 OYAPE
 1.18
 25 113 107 92 81
60 127 108 25 19
20
 OYAPE
 2.33
 25 101 97 82 81
60 108 91 34 31
21 BBAPE 0.69 25 119 112 38 31
22 BBAPE 1.47 25 124 122 - -
.
부가적으로, 표 3 내의 데이터들은 상이한 조건하에서 주기수명의 차이를 명확하게 표현하기 위하여 도 2 내지 7에 도시되도록 수집되었다. 비교예 1과 실시예들 각각에 있어서의 기호들을 표 4에 나타내었다.
기호들의 변환표
도 기호 해당 실시예 또는 비교예



도 2



 □ 비교예 1
● 실시예 1
‥◇‥ 실시예 4
‥△‥ 실시예 7
‥×‥ 실시예 10
▲ 실시예 13
○ 실시예 18
- 실시예 21



도 3


 □ 비교예 1
● 실시예 1
‥◇‥ 실시예 4
‥△‥ 실시예 7
‥×‥ 실시예 10
▲ 실시예 13
○ 실시예 18




도 4


 □ 비교예 1
● 실시예 2
‥◇‥ 실시예 5
‥△‥ 실시예 8
‥×‥ 실시예 11
▲ 실시예 14
○ 실시예 19
- 실시예 22



도 5


 □ 비교예 1
● 실시예 2
‥◇‥ 실시예 5
‥△‥ 실시예 8
‥×‥ 실시예 11
▲ 실시예 14
○ 실시예 19



도 6


 □ 비교예 1
● 실시예 3
‥◇‥ 실시예 6
‥△‥ 실시예 9
‥×‥ 실시예 12
▲ 실시예 15
○ 실시예 20



도 7


 □ 비교예 1
● 실시예 3
‥◇‥ 실시예 6
‥△‥ 실시예 9
‥×‥ 실시예 12
▲ 실시예 15
○ 실시예 20
[상이한 비율에서의 방전시험]
시험은 다음의 절차에 의하여 수행되었다. 실시예들 및 비교예 1에 따른 각 전지들이 0.1C 으로 충전되고 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 5C의 다양한 비율로 방전되었다. 모든 방전율이 5회 수행되고 6종류의 전지 용량을 얻게 되었다. 즉, 30개의 용량이 얻어질 수 있다. 그 후에, 각 비율에서 얻어진 5개의 용량의 평균 및 표준편차가 계산되었고, 이하의 식에서 그 평균을 사용함으로써 용량비가 계산되었다. 0.1C 비율에서의 용량들의 평균 및 표준편차는 2 내지 5 주기의 용량들로 계산된 점에 주목한다. 계산결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pat00039
표 5는 모든 실시예 및 비교예 1의 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 5C에서의 방전용량(mAhg-1)의 평균, 표준편차 및 용량비를 나타낸다.
Figure pat00040
부가적으로, 표 5중 실시예 1, 2 및 3의 5C에서의 방전용량들이 수집되고 도 8에서 나타낸 바와 같이 비교를 위하여 충/방전 곡선으로서 작도되었다. 비교예 1 및 각 실시예들에 있어서의 기호들을 표 6에 나타내었다.
기호변환표
도 기호 해당 실시예 또는 비교예

도 8
Figure pat00041
비교예 1

Figure pat00042
실시예 1

Figure pat00043
실시예 2

Figure pat00044
실시예 3
[결과]
표 2, 3 및 5에 나타낸 바와 같은 상술한 실시예들의 시험결과로부터, 본 발명의 조성에 의하여 형성된 전해액을 사용한 전지들은 대부분의 특성에 있어서 첨가제가 없는 전해액을 사용하는 것에 대하여 우수하였으며, 특히 제 1회 주기의 방전용량(즉, 1st 방전용량) 및 비가역율에 있어서 우수하였다.
도 2, 4 및 6에서 나타낸 바와 같이 25℃에서 상이한 농도로 1C의 비율로 충/방전에 의하여 얻어진 용량에 관한 첨가제의 시험결과에 대하여 주목하기 바란다. 시험결과는, 실시예 1이 불명확한 효과를 나타내는 반면, 첨가제의 농도가 증가된 실시예 5 및 6은 매우 양효한 효과를 가짐을 나타낸다. 그 밖에, 반대로 첨가제의 농도가 증가된 실시예 5 및 6에 따른 용량은 실시예 4에 따른 것보다 떨어졌다. 실시예 21 및 22의 효과는 양자 모두 극도로 양호하였으며 실시예 13, 14, 15 의 효과가 다음으로 양호하였다.
도 3, 5 및 7은 60℃에서의 시험결과를 나타낸다. 실시예 4는, 25℃에서 시험된 것과 동일한 것으로서 더 높은 첨가제 농도를 가지는 실시예 5 및 6보다 우수한 시험결과를 가진다. 실시예 1도 더 높은 첨가제 농도를 가지는 실시예 2 및 3보다 우수한 시험결과를 가진다. 동일 첨가제의 실시예 7, 8 및 9중에서, 첨가제 농도가 증가된 실시예 8 및 9의 시험결과가 확실히 양호하였다. 부가적으로, 실시예 12의 효과 또한 양호하였으며, 낮은 첨가제 농도의 실시예 11의 효과가 그 다음이었다. 고온에서의 전체 시험결과에 대해서는, 실시예 13을 제외한 실시예들이 용량을 향상시키거나 용량의 저하를 완화한다는 그들의 목적을 수행할 수 있었다.
도 8은 실시예 1, 2 및 3에 대한 5C의 비율에 있어서의 방전용량이 첨가제가 없는 비교예 1의 5C의 비율에서의 방전용량보다 큰 폭으로 높았음을 나타내며, 첨가제의 농도가 가장 낮은 실시예 1의 효과가 특히 두드러졌다.
도 9 및 도 10은 실온과 고온(60℃)에서의 1C의 충/방전율에 의한 비교예 1과, 실시예 1, 2 및 3에 따른 전극시트의 표면이미지를 각각 나타낸다. 첨가제가 없는 비교예 1에 따른 전극시트의 표면상에서는, 실온과 고온(60℃)에서 형성된 패시브막이 확실하게 관찰되었고, 고온에서 형성된 패시브막의 두께가 더 두꺼웠다. 첨가제를 가지는 실시예 1, 2 및 3에 있어서는, 실온에서 형성된 패시브막들이 더 얇았으며 3개의 농도로 형성된 패시브막의 외형은 매우 유사하였다. 고온에서, 패시브막의 두께는 첨가제의 농도가 증가함에 따라 더 두꺼워졌다. 또한, 실시예 1의 전극시트 표면은 거뭇거뭇한 물질의 층으로 피복된 것에 주목한다. 전지상의 이러한 표면상의 형태학적 존재는 표 2의 용량 및 주기특성에서 볼 때 긍정적이라고 추측한다.
요약하면, 본 발명에 있어서는, 전기화학 장치(리튬 전지와 같은)용 전해액[1M LiPF6 EC/DMC (1:1)과 같은]에 보론계 첨가물이 첨가되고, 선택된 양극 활물질(인산철 리튬과 같은)과 함께 사용되며, 코인셀을 얻도록 조립된다. 그 코인셀은 고온(60℃)에서의 주기수명동안 시험되었다. 시험결과로부터, 양극 활물질로서 인산철 리튬의 고온에서의 주기특성은 전해액에 보론계 첨가제를 첨가함으로써 확실히 개선되었다. 그 밖에도, 보론계 첨가물의 농도의 선택과 관련하여, 본 출원인은 반복된 시험 후에, 전해액내에 0.2 wt% 내지 5.0wt% 의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다는 것을 발견하였다.
기타 실시예
본 명세서에 개시된 모든 특징들은 어떠한 조합으로도 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 특징들은 동일, 동등 또는 유사한 목적을 위하여 사용될 수 있는 어떠한 특징에 의하여도 대체될 수 있다. 따라서, 달리 특정되지 않은 한, 본 명세서에 개시된 특징들은 일련의 동일 또는 유사한 특징들의 예이다.
부가적으로, 본 명세서의 개시된 내용에 근거하여, 본 발명의 요지 및 범위를 벗어나지 않고서 상이한 용도 및 상황에 따라서 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의한 적절한 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 기타의 실시형태들은 본 발명의 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.
1: 리튬이온 2차전지 11: 상부 캡
12: 하부 캡 13: 스프링 워셔
14: 스텐레스강 디스크 15: 음극시트
16: 분리막 17: 양극시트

Claims (1)

  1. 9.95-19.95 wt% 의 염;
    80.0-90.0 wt% 의 비수용매; 및
    Figure pat00045
    또는
    Figure pat00046
    로 나타내는 화합물을 포함하는 첨가물을 0.05-10.00 wt% 포함하는 전기화학 장치용 전해액.
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