JP5801911B2 - リチウムイオン二次電池用電解質およびそのリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学デバイス用電解質、より具体的にはホウ素系添加剤を含有するリチウムイオン二次電池用電解質に関する。
近年、電子、情報、および生物医学装置および機器においては、より軽く、より薄く、より短く、そしてより小さくという傾向があり、そのため前記装置および器具のためのバッテリーには、より小さな体積を有するという利点、そして使用後に長期にわたって維持することができるより高い蓄電容量および放電容量を有するという利点も期待されている。これにより、関連する学会および業界はこれらの要件を満たすリチウムイオン電池に徐々に大きな関心を寄せるようになってきている。
リチウムイオン電池の主要部分は、正極材料から製造された正極と、電解質と、セパレータと、負極とを備え、前記正極材料は一般に、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、またはリチウムマンガン酸化物である。リチウムイオン電池の原理は、要約すると、正極と負極との間におけるリチウムイオンの挿入および脱離によって行なわれる充電／放電反応である。前記充電／放電反応は以下の反応式として結論付けることができる。式中、ＭはＣｏ、ＮｉまたはＭｎであり、反応は充電中には右に進行し、放電中には左に進行する。
正極における反応：ＬｉＭＯ２ ←→ Ｌｉ（１−ｘ）ＭＯ２ ＋ ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ−
負極における反応：Ｃ６ ＋ ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ←→ ＬｉｘＣ６
全反応：ＬｉＭＯ２ ＋ Ｃ６ ←→ Ｌｉ（１−ｘ）ＭＯ２ ＋ ＬｉｘＣ６
リチウムイオン電池は、より軽い質量、より高いエネルギー密度、より良好なサイクル特性、そしてより高い電力という利点を有し、そのため電動工具や電気自動車のようなより高い電力を必要とする製品に徐々に適用されてきている。電気自動車に動力を与える供給源としてのバッテリーに必要とされる安全性およびコストを考慮すると、リン酸鉄リチウムはリチウムイオン電池用正極材料としてまさに注目の的であるが、正極材料としてのリン酸鉄リチウムの性能の劣化は高温度下であるほど急速であり、そのためリン酸鉄リチウムの用途は限定される。これはすべての企業が解決を切望する問題である。
負極における反応：Ｃ６ ＋ ｘＬｉ＋ ＋ ｘｅ− ←→ ＬｉｘＣ６
全反応：ＬｉＭＯ２ ＋ Ｃ６ ←→ Ｌｉ（１−ｘ）ＭＯ２ ＋ ＬｉｘＣ６
リチウムイオン電池は、より軽い質量、より高いエネルギー密度、より良好なサイクル特性、そしてより高い電力という利点を有し、そのため電動工具や電気自動車のようなより高い電力を必要とする製品に徐々に適用されてきている。電気自動車に動力を与える供給源としてのバッテリーに必要とされる安全性およびコストを考慮すると、リン酸鉄リチウムはリチウムイオン電池用正極材料としてまさに注目の的であるが、正極材料としてのリン酸鉄リチウムの性能の劣化は高温度下であるほど急速であり、そのためリン酸鉄リチウムの用途は限定される。これはすべての企業が解決を切望する問題である。
特許文献１には、電解質の伝導性の増強における添加剤としてのフェニルホウ素系化合物の効果が開示されている。フェニルホウ素系化合物をＤＭＣ中のＬｉＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣ２Ｆ５ＣＯＯＬｉおよびＬｉＦに１：１の濃度比でそれぞれ添加することにより得られた３つの電解質の伝導性が測定されている。電解質の伝導性はフェニルホウ素系化合物の添加濃度が増えるにつれて増大し、リチウム塩の種類によっては影響されないことが分かった。この結果によって、すべてのフェニルホウ素系化合物がいずれのリチウム塩についても同一の効果を有することが明白に示された。この効果は、電解質の伝導性がリチウム塩の解離の増進によって高められるというものである。
特許文献２には、リチウムイオン電池のインピーダンスについて、異なる重量パーセントで電解質に添加されたボラン系添加剤の効果が開示されている。ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（１：１：３）中の１．２ＭのＬｉＰＦ６に０重量％、１重量％、３重量％および５重量％のボラン系添加剤を添加し、次に、Ｌｉ１＋ｘ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］０．９Ｏ２と炭素によって包まれた天然黒鉛とから構成されたアノードを共に用いて４つのバッテリーを得た。試験の結果、添加剤の添加量が５重量％の場合にはバッテリーの界面インピーダンスが明らかに増大することが分かった。これは、ボラン系添加剤がＳＥＩ膜の形成に関与し、ＳＥＩ膜の形成時におけるＬｉＦの溶解に寄与することによって、ＳＥＩ膜同士の間のリチウムイオンの輸送が向上したためである。５５℃でのサイクル試験の結果はまた、３重量％未満のボラン系添加剤を有するバッテリーがより良好なサイクル寿命および最大放電出力を有することを示した。これは、電解質中に過剰量のボラン系添加剤が添加されたバッテリーは、より高い界面インピーダンスを有し、その放電容量も減少することを意味している。
非特許文献１には、Ｌｉ１＋ｘ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］０．９Ｏ２と炭素によって包まれた天然黒鉛とから構成されたバッテリーの放電出力が、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ（１：１：３）中に１．２ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質に対して添加剤としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を用いることによって改善され得ることを開示している。これは、添加剤としてのＴＰＦＰＢが電解質中の塩をカチオンとアニオンとに完全に解離させて電解質の伝導性を高めるためである。また、前記添加剤は電解質中にＬｉＦが生成されるのを低減することができる。ＬｉＦはリチウムイオンおよび電子の移動性にとって不都合である。電解質の伝導性に非常に影響を与える電解質中のＬｉＦの存在によって電解質中の自由リチウムイオンが低減されるため、添加剤としてのＴＰＦＰＢは、塩がカチオンイオンおよびアニオンイオンへと完全に解離するのを助けることができる。
非特許文献２には、添加剤としてＴＰＦＰＢが開示されている。ＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中の１ＭのＬｉＰＦ６に対して０．１ＭのＴＰＦＰＢを添加してＬｉＦおよびＰＦ５ −の形成を低減し、それによってＰＦ５ −が電解質中の微量の水と反応してＨＦが生成されるのを防止することにより、ＬｉＰＦ６はＬｉＦ＋およびＰＦ−に完全に解離され得る。正極材料としてのＬｉＭｎ２Ｏ４を腐食するＨＦの生成が避けられるため、５５℃での正極材料の電気化学安定性およびサイクル特性は著しく改善され得る。
非特許文献３には、添加剤としてＴＰＦＰＢが開示されている。ＥＣ／ＤＭＣ（１：１）中に１ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質に対して０．１ＭのＴＰＦＰＢを添加し、その後、充電および放電をして負極としての炭素質材料（ＭＣＭＢ）の表面上にＳＥＩ膜を形成した。添加剤としてＴＰＦＰＢが電解質中に存在するため、長期にわたって炭素質材料をサイクル使用したときのＳＥＩ膜の安定性を維持することができる。加えて、添加剤としてのＴＰＦＰＢは、ＬｉＦの完全な溶解に寄与し、そのためＳＥＩ膜はより高温下においても安定して存在し、ＬｉＮ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とＭＣＭＢの組み合わせを備えたリチウムイオン電池はより高い容量およびより長期のサイクル特性を有していた。
一般に、前述した添加剤は高い分子量を有し、有機電解質中での溶解性に劣る。また、電解質中のアニオンと結合して嵩高い分子を形成することによって、イオン移動度を低下させ、より高いレートでの充電／放電特性に影響を与える。しかしながら、本発明の添加剤は、より良好な溶解性を有するだけでなく、イオン移動度に与える影響も少ない。さらに、本発明で開示の添加剤は、ＴＰＦＰＢよりも低コストであり、より良好な放電レート特性を有し、より高温下での正極材料の性能を効果的に改善することができる。従って、本発明の添加剤は、電気自動車にリチウムイオン電池を適用するために有用であり、それにより電気自動車に関係する業界の発展を促進する。
Journal of The Electrochemical Society, 153 (6) (2006年) A1221-A1225
Electrochemical and solid-State, 5 (11) (2002年) A248-A251
Electrochemical and solid-State, 6 (2) (2003年) A43-A46
従来技術の不都合を考慮して、本発明の１つの目的は、プロセスの複雑さを増大することなく、より高温度でのリチウムイオン電池のサイクル特性を効果的に改善することにある。これは、より高い電気化学的安定性を有するとともにより少ない添加量で用いられ、しかもより高温度でのリチウムイオン電池のサイクル特性を改善するのに有用な特性を有する電解質添加剤によって達成される。
上記の目的を達成するために、本発明は、９．９５〜１９．９５重量％の塩と、８０．０〜９０．０重量％の非水溶媒と、０．０５〜１０．００重量％の添加剤とを含有する電気化学デバイス用電解質を提供する。添加剤は以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表わされる化合物を含有する。
Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、
Ｒ５は空軌道であるか、あるいはＲ５およびＲ６が結合している窒素原子およびホウ素原子並びにＲ６と共に、ラクトン構造を有する５員環または6員環をなし、
Ｒ６は非共有電子対であるか、あるいはＲ５およびＲ６が結合しているホウ素原子および窒素原子並びにＲ５と共に、ラクトン構造を有する５員環または６員環をなし、
Ｒ７はＣ１〜Ｃ３アルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ８が結合している窒素原子および炭素原子並びにＲ８と共に、５員または６員の複素環をなし、
Ｒ８は水素であるか、あるいはＲ７およびＲ８が結合している炭素原子および窒素原子並びにＲ７と共に、５員または６員の複素環をなし、
Ｒ９およびＲ１０は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニルまたはオキソであり、但し、Ｒ９およびＲ１０のうちの一方がオキソである場合には他方は欠ける。
望ましい実施形態において、塩は１１．０〜１２．０重量％の量で存在する。
望ましい実施形態において、添加剤は０．２〜５．０重量％の量で存在する。
望ましい実施形態において、塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、またはそれらの混合物である。
望ましい実施形態において、添加剤は０．２〜５．０重量％の量で存在する。
望ましい実施形態において、塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、またはそれらの混合物である。
望ましい実施形態において、非水溶媒は、炭酸エステル(carbonate)、フラン、エーテル、チオエーテル、ニトリル、またはそれらの混合物である。
望ましい実施形態において、非水溶媒は、エーテルポリマー、ポリメタクリレートポリマー、ポリアクリレートポリマー、フルオロポリマー、またはそれらの組み合わせである。
望ましい実施形態において、非水溶媒は、エーテルポリマー、ポリメタクリレートポリマー、ポリアクリレートポリマー、フルオロポリマー、またはそれらの組み合わせである。
望ましい実施形態において、式（Ｉ）によって表わされる化合物は、
望ましい実施形態において、式（ＩＩ）によって表わされる化合物は、
本発明はまた、正極、負極、および本発明の前記電解質を備える電気化学デバイスも提供する。
望ましい実施形態において、前記電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池である。
望ましい実施形態において、前記電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池である。
さらに本発明は、電気化学デバイスのサイクル特性を高める方法を提供する。その方法は、式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表わされる化合物を含有する添加剤を電気化学デバイスの電解質に添加することを含む。
以上より、本発明の電気化学デバイス用電解質は、新規なホウ素系（例えばボラン系やホウ酸塩系(Borate-based)など）添加剤を含有する。この添加剤によって、従来のリチウムイオン電池のサイクル特性を改善することができる。
本発明は、従来の電気化学デバイス用電解質とは異なった新規なホウ素系添加剤を含有する電気化学デバイス用電解質を提供する。この添加剤によって、従来のリチウムイオン電池よりも良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明の電気化学デバイス用電解質は、９．９５〜１９．９５重量％の塩と、８０．０〜９０．０重量％の非水溶媒と、０．０５〜１０．００重量％の添加剤とを含有する。添加剤は、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表わされる化合物を含有する。
Ｒ２およびＲ３は独立してＣ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、
Ｒ５は空軌道であるか、あるいはＲ５およびＲ６が結合している窒素原子およびホウ素原子並びにＲ６と共に、ラクトン構造を有する５員環または６員環をなし、
Ｒ６は非共有電子対であるか、あるいはＲ５およびＲ６が結合しているホウ素原子および窒素原子並びにＲ５と共に、ラクトン構造を有する５員環または６員環をなし、
Ｒ７はＣ１〜Ｃ３アルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ８が結合している窒素原子および炭素原子並びにＲ８と共に、５員または６員の複素環をなし、
Ｒ８は水素であるか、あるいはＲ７およびＲ８が結合している炭素原子および窒素原子並びにＲ７と共に、５員または６員の複素環をなし、
Ｒ９およびＲ１０は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニルまたはオキソであり、但し、Ｒ９およびＲ１０のうちの一方がオキソである場合には他方は欠ける。
具体的には、本発明の式（Ｉ）によって表わされる化合物は、
具体的には、本発明の式（ＩＩ）によって表わされる化合物は、
便宜的な理由により、上記した１０個の化合物の略称を表１に記載する。
本発明に適する塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはそれらの組み合わせを含む当該技術分野で一般的なリチウム塩である。好ましくは、塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはそれらの組み合わせから選択される。
本発明の電解質中の非水溶媒の形態は、固体、ゲルまたは液体であり得るが、これらに限定されない。液体の非水溶媒については、当該技術分野で一般に用いられる溶媒、例えば、炭酸エステル（炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなど）、フラン（テトラヒドロフランなど）、エーテル（ジエチルエーテルなど）、スルフィド（メチル−スルホランなど）、ニトリル（アセトニトリル、プロパンニトリルなど）、またはそれらの組み合わせのうちから選択され得る。
固体の非水溶媒については高分子化合物であり得る。例えば、エーテルポリマー（非架橋または架橋ポリエチレンオキシドなど）、ポリメタクリレートポリマー、ポリアクリレートポリマー、フルオロポリマー（ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、またはそれらの組み合わせが選択され得る。
塩の種類については特段の制限はない。例えば、リチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはそれらの組み合わせなど）が用いられ得る。
本発明の電解質は、前述の液体非水溶媒中に塩および添加剤を溶解させることによって得られてもよいし、または前述の液体非水溶媒中に塩と添加剤と別々に溶解させ、次いで互いに混合することによって得られてもよい。非水溶媒が固体の場合には、本発明の電解質は、有機溶媒（アルカン、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィンまたはそれらの組み合わせなど）を用いて、塩、添加剤および非水溶媒を溶解させ、互いに一様に混合し、次いで熱によって前記有機溶媒を蒸発させることによって得られてもよい。
前記電解質は、従来の電気化学デバイスとは異なる電気化学デバイスを得るために、従来の電気化学デバイスに適用される。換言すると、本発明はまた、正極、負極、および本発明の電解質を備えた電気化学デバイスも提供する。
望ましい実施形態において、前記電気化学デバイスはリチウムイオン二次電池である。
リチウムイオン二次電池の構造は詳細に以下に示されるが、それらの説明は本発明のリチウムイオン二次電池を限定するために用いられるのではないことを理解すべきである。
リチウムイオン二次電池の構造は詳細に以下に示されるが、それらの説明は本発明のリチウムイオン二次電池を限定するために用いられるのではないことを理解すべきである。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、互いに接続され、共同して密閉空間（図１では図示せず）を形成する上キャップ１１および下キャップ１２を備える。リチウムイオン二次電池１は、下キャップ１２の方向に向かう一連の順番で配置された、ばね座金１３、ステンレス鋼円板１４、陰極シート１５、セパレータ１６および正極シート１７をさらに備える。その上、リチウムイオン二次電池１は、前記密閉空間の内部に充填された電解質（図１には図示せず）も備える。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池は、任意の例示された物質または現在当該技術分野で周知の任意の材料で製造されたばね座金、ステンレス鋼円板、陰極シート、セパレータ、および正極シートと共に用いられ得ることが強調される。前記バッテリーの前述の部品の種類、製造法、使用される量などの変更は、当該技術分野で周知であり、また当業者によって専門知識および要件に従って対処することができる。よって、それらについては、本発明では若干だけ説明する。
正極シートを製造する方法において、正極材料、導電材料、バインダー、使用さられる溶媒および集電体材料の種類、用いられる量、形状などは、当業者によって専門知識および要件に従って変更され得る。例えば、一般的な実施において、正極材料の原材料は、ＬｉＭ（１−ｘ）Ｍ’ｘＯ２（ｘ≦１）またはＬｉＭ（２−ｙ）Ｍ’ｙＯ４（ｙ≦２）のようなリチウムの遷移金属酸化物である。ＭおよびＭ’はそれぞれ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｎのうちから選択され、ＭおよびＭ’の少なくとも一方は遷移金属である。正極を製造する方法は、「Lithium ion batteries（リチウムイオンバッテリー）」、中南大学、中国、(２００２年)の第３章の内容を参照してもよい。さらに、正極材料の原材料は、２種類以上のリチウムの遷移金属酸化物を含有してもよいし、またはバッテリーの設計の要件のために他の化学物質（炭酸リチウムなど）をさらに含有してもよい。加えて、正極シートはまた、リチウム箔のシートであってもよい。前記導電材料はカーボンブラックまたは炭素ナノ繊維から選択され得る。一部の例では、前記導電材料は添加されなくてもよいが、前記導電材料が添加される場合には、その使用量は、通常、正極材料、導電材料およびバインダーの総重量で、約０．１重量％〜１０重量％である。前記コーティング層（すなわち正極材料）の厚さについて、その厚さは、好ましくは２０〜３５０μｍである。
上記バインダーについて、該バインダーは、好ましくは電解質中で高圧下における化学的安定性および電気化学安定性を備えた物質である。一般に、バインダーの量は、好ましくは、正極材料の重量に基づいて、１〜１０が好適である。前記バインダーは、フルオロポリマー（当該技術分野で一般に用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリオレフィン（当該技術分野で一般に用いられるポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、またはセルロース（当該技術分野で一般に用いられるカルボキシメチルセルロースなど）から選択され得る。また、上記のものの混合物を用いてもよい。
正極シートを製造するための溶媒については、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アルコール（エタノールまたはイソプロパノールなど）、またはそれらの組み合わせが一般に用いられ得る。それらの溶媒の中で、水およびＮ−メチルピロリドンがより一般的に用いられ、Ｎ−メチルピロリドンは最も一般的に用いられる。溶媒の種類および用いられる量の取り扱いに関して多くの変更形態が存在している。それらの変更形態は当該技術分野で周知であり、当業者であれば専門知識および要件に従って対処することができるため、本発明では特に説明はしない。
上記の集電体材料はアルミニウム製であり得る。集電体材料の形状は特に限定されず、通常は箔またはメッシュのような薄い形状である。集電体材料の大きさ（長さ、幅、厚さまたは重量など）は、所望に用意した陰極シートの大きさに依存し、集電体材料の厚さは好ましくは５〜２０μｍである。
セパレータ１６はバッテリーの短絡を防止するために絶縁に用いられ、それにより、安全性を高め、イオンが正負の電解質シート間に流れることを可能にする。本発明に適したセパレータの形態は特に限定されず、例えば、当該技術分野で一般に用いられる固体（不織布または多孔質膜など）またはゲルの形態にある。大部分のセパレータはポリオレフィン製である。ポリオレフィンの中で、ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＰ／ＰＥ）またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）が一般的に用いられ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）はより一般的に用いられる。
上述したように、本発明は、ホウ素系添加剤の添加による、サイクル特性が不十分な従来のリチウムイオン電池の不都合の改善に焦点を当てており、よって本発明は電気化学デバイスのサイクル特性を高める方法をさらに提供する。前記方法は、電気化学デバイスの電解質に、式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表わされる化合物を含有する添加剤を添加することを含む。
式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表わされる化合物が添加される前、前記電気化学デバイスの電解質中の塩の濃度は、好ましくは０．１〜１．５Ｍであり、より好ましくは０．５〜１．２Ｍである。
前記添加剤は、電解質に直接添加されてもよいし、非水溶媒に分散されて、次いで電解質に添加されてもよい。一般的に言えば、前記添加剤は０．０１Ｍ〜１．００Ｍの濃度で添加されることが好ましい。
本発明の実施例を以下に提供するが、これらの実施例は本発明を限定するために用いられるものではない。当業者により、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、任意の修正および変更がなされ得る。本発明の範囲は添付する特許請求の範囲によって定められる。
［電解質の調製］：
化学薬品
１．ドイツのメルク社によって製造された９９％の純度を有する炭酸エチレン（ＥＣ）。
化学薬品
１．ドイツのメルク社によって製造された９９％の純度を有する炭酸エチレン（ＥＣ）。
２．ドイツのメルク社によって製造された９９％の純度を有する炭酸ジメチル（ＤＭＣ）。
３．森田化学工業社によって製造された９９％の純度を有する塩（ＬｉＰＦ６）。
３．森田化学工業社によって製造された９９％の純度を有する塩（ＬｉＰＦ６）。
４．アルドリッチ社から提供されたホウ素系添加剤。
調製方法：ＥＣをＤＭＣと１：１の重量比で混合した。溶解後、モル濃度に基づいて１１．８重量％の塩（ＬｉＰＦ６）を、ＥＣおよびＤＭＣ（１：１）の前記混合物に添加し、次いで、完全に溶解させるために磁石によって撹拌した。生じた、ホウ素系添加剤を含まない溶液を比較例１の電解質として用いた。
調製方法：ＥＣをＤＭＣと１：１の重量比で混合した。溶解後、モル濃度に基づいて１１．８重量％の塩（ＬｉＰＦ６）を、ＥＣおよびＤＭＣ（１：１）の前記混合物に添加し、次いで、完全に溶解させるために磁石によって撹拌した。生じた、ホウ素系添加剤を含まない溶液を比較例１の電解質として用いた。
添加剤として０．０５７ｇの３，５−ジフルオロベンゼンボロン酸ネオペンチルグリコールエステル（ＤＡＮＧＥ）を、１０ｇの比較例１の電解質と、１０ｐｐｍ未満の水分含量および酸素含量を有するグローブボックス内において一様に混合して、本発明の電解質である実施例１として０．５６重量％のＤＡＮＧＥ含有量を有する電解質を得た。
添加剤の濃度または種類以外は実施例１のそれと同様に実施例２〜２２の電解質を調製した。実施例において用いられる添加剤の略称および対応する構造の各々を上記の表１に記載し、実施例に用いられる添加剤および濃度の各々を表２に記載した。
［リチウムイオン二次電池の調製］：
材料
１．正極シート：
（１）チャンユアン社(Changyuan company)によって製造されたリン酸鉄リチウム粉末
（２）導電材料として、ティムカル社によって製造されたカーボンブラック（スーパーＰ）
（３）溶媒として、ＩＳＰエレクトロニクスインコーポレイテッドによって製造された９９．５％の純度を有するＮ−メチル−２−テトラヒドロピロリドン（ＮＭＰ、Ｃ５Ｈ９ＮＯ）
（４）バインダーとして、ソルベイ社によって製造された約３０４，０００の分子量を有するＰＶＤＦ（６０２０）
（５）ショーワ社(SHOWA company)によって製造された９９．０％の純度を有するシュウ酸
（６）集電体材料として、日本製箔社によって製造された１５μｍの厚さを有するアルミ箔
２．バッテリーの他の部品：
（１）台湾のレモン ワン インダストリアル カンパニーリミテッド(Lemon One Industrial Co., Ltd.)によって製造された上キャップおよび下キャップ（２０３２）
（２）台湾のレモン ワン インダストリアル カンパニーリミテッドによって製造されたばね座金
（３）台湾のレモン ワン インダストリアル カンパニーリミテッドによって製造されたステンレス鋼円板
（４）セルガード社(Celgard)によって製造されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製のセパレータ(Celgard 2300)
（５）陰極シートとして、ＦＭＣ社によって製造された１．６５ｃｍの直径を有する円板形状にある９９．９％の純度を有するリチウム箔
３．電解質：
（１）実施例１〜２２および比較例１の電解質
準備方法：
正極材料（リン酸鉄リチウム粉末など）を、導電材料（カーボンブラック）、バインダー（ＰＶＤＦ）およびシュウ酸と９０．９：３：６：０．１の重量比で混合して固形組成物を得た。次に、固形組成物に基づいて５７重量％の溶媒（ＮＭＰ）を添加し、よく混合して、スラリー混合物を生成した。前記スラリー混合物を、箔の形態にある集電体材料（アルミ箔）上に被覆して乾燥させ、次に加圧し、切断して正の電解質シートを生成した。
材料
１．正極シート：
（１）チャンユアン社(Changyuan company)によって製造されたリン酸鉄リチウム粉末
（２）導電材料として、ティムカル社によって製造されたカーボンブラック（スーパーＰ）
（３）溶媒として、ＩＳＰエレクトロニクスインコーポレイテッドによって製造された９９．５％の純度を有するＮ−メチル−２−テトラヒドロピロリドン（ＮＭＰ、Ｃ５Ｈ９ＮＯ）
（４）バインダーとして、ソルベイ社によって製造された約３０４，０００の分子量を有するＰＶＤＦ（６０２０）
（５）ショーワ社(SHOWA company)によって製造された９９．０％の純度を有するシュウ酸
（６）集電体材料として、日本製箔社によって製造された１５μｍの厚さを有するアルミ箔
２．バッテリーの他の部品：
（１）台湾のレモン ワン インダストリアル カンパニーリミテッド(Lemon One Industrial Co., Ltd.)によって製造された上キャップおよび下キャップ（２０３２）
（２）台湾のレモン ワン インダストリアル カンパニーリミテッドによって製造されたばね座金
（３）台湾のレモン ワン インダストリアル カンパニーリミテッドによって製造されたステンレス鋼円板
（４）セルガード社(Celgard)によって製造されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製のセパレータ(Celgard 2300)
（５）陰極シートとして、ＦＭＣ社によって製造された１．６５ｃｍの直径を有する円板形状にある９９．９％の純度を有するリチウム箔
３．電解質：
（１）実施例１〜２２および比較例１の電解質
準備方法：
正極材料（リン酸鉄リチウム粉末など）を、導電材料（カーボンブラック）、バインダー（ＰＶＤＦ）およびシュウ酸と９０．９：３：６：０．１の重量比で混合して固形組成物を得た。次に、固形組成物に基づいて５７重量％の溶媒（ＮＭＰ）を添加し、よく混合して、スラリー混合物を生成した。前記スラリー混合物を、箔の形態にある集電体材料（アルミ箔）上に被覆して乾燥させ、次に加圧し、切断して正の電解質シートを生成した。
その後、上述のバッテリーの部品および電解質を用意して、バッテリーキャッピング機(battery capping machine)を装備した１０ｐｐｍ未満の水分含量および酸素含量を有するグローブボックス内において、各正極シートと組み合わせた。前記グローブボックスはユニラブ ムブラウム(Unilab Mbraum)社製であり、１５０Ｂ−Ｇというモデル番号を有した。バッテリーの組立の間に、前記電解質を加えて、それらの密閉を保証するためにバッテリーキャッピング機によってキャッピングした。その後、試験されるコイン電池がそれぞれ得られた。
［性能試験］：
実施例および比較例の電解質を用いて用意したリチウムイオン二次電池を以下の性能試験について試験した。
実施例および比較例の電解質を用いて用意したリチウムイオン二次電池を以下の性能試験について試験した。
［初期充電／放電試験］
各々のバッテリーを、充電／放電試験機（アクテック システムズ カンパニーリミテッド(AcuTech Systems Co., Ltd.)製のＢＡＴ−７００Ｓ）によって０．１Ｃの定電流で、前記機器がバッテリーの回路電圧が４．２Ｖに到達したことを示すまで充電して、前記バッテリーの第1充電容量の値を得た。５分後、各バッテリーを、０．１Ｃの電流による定電流で、回路電圧が２．５Ｖ到達するまで放電させて、バッテリーの第１放電容量の値を得た。続いて、以下の式から各バッテリーの容量の不可逆性率(irreversibility percentage of capacity)を算出した。
各々のバッテリーを、充電／放電試験機（アクテック システムズ カンパニーリミテッド(AcuTech Systems Co., Ltd.)製のＢＡＴ−７００Ｓ）によって０．１Ｃの定電流で、前記機器がバッテリーの回路電圧が４．２Ｖに到達したことを示すまで充電して、前記バッテリーの第1充電容量の値を得た。５分後、各バッテリーを、０．１Ｃの電流による定電流で、回路電圧が２．５Ｖ到達するまで放電させて、バッテリーの第１放電容量の値を得た。続いて、以下の式から各バッテリーの容量の不可逆性率(irreversibility percentage of capacity)を算出した。
不可逆性率（％）＝{（第１充電容量−第１放電容量）／第１充電容量}×１００
実施例および比較例の各々で得られた容量の不可逆性率および充電／放電容量（ｍＡｈｇ−１）をすべて表２に記載した。
実施例および比較例の各々で得られた容量の不可逆性率および充電／放電容量（ｍＡｈｇ−１）をすべて表２に記載した。
該試験を以下の手順によって行なった。実施例および比較例１に従ったバッテリーの各々を、０．１Ｃで３サイクルにわたって充電および放電させ、その後、充電／放電試験を、１Ｃレートにおいて、室温（２５℃）およびより高い温度（６０℃）で、それぞれ１００回行った。以下の式と１０回目、５０回目、および１００回目の放電容量との組み合わせによってサイクル特性を算出した。算出したサイクル特性はすべて表３に記載した。
サイクル特性（％）＝（１ＣレートにおけるＮ回目の放電容量／第１放電容量）×１００
表３は、実施例および比較例のすべての異なる温度における１Ｃレートでの１０回目、５０回目、１００回目の放電容量と、１００回目のサイクル特性とを記載した。ここで、１０回目、５０回目、および１００回目の放電容量および１００回目のサイクル特性は、表３中の１０回目、５０回目、および１００回目の放電容量および１００回目のサイクル特性によってそれぞれ表した。
表３は、実施例および比較例のすべての異なる温度における１Ｃレートでの１０回目、５０回目、１００回目の放電容量と、１００回目のサイクル特性とを記載した。ここで、１０回目、５０回目、および１００回目の放電容量および１００回目のサイクル特性は、表３中の１０回目、５０回目、および１００回目の放電容量および１００回目のサイクル特性によってそれぞれ表した。
試験は以下の手順によって行なった。実施例および比較例１に従ったバッテリーの各々を０．１Ｃレートで充電し、次いで、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび５Ｃである様々なレートで放電させた。すべての放電レートを５回行って、６種類のバッテリーの容量を得た。すなわち、３０の容量を得ることができる。その後、各レートで得られた５つの容量の平均および標準偏差を計算し、次いで、以下の式によって前記平均を用いることにより、容量百分率(capacity percentage)を計算した。０．１Ｃレートにおける容量の平均および標準偏差は、第２サイクルから第５サイクルの容量によって計算されたことに留意しなければならない。計算結果を表５に示した。
容量百分率（％）＝（ｎＣレートにおける放電容量の平均／２〜５サイクルの間の０．１Ｃレートにおける放電容量の平均）×１００
表５に、実施例および比較例１のすべての０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは５Ｃにおける放電容量の平均（ｍＡｈｇ−１）、標準偏差および容量百分率を記載した。
表５に、実施例および比較例１のすべての０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃまたは５Ｃにおける放電容量の平均（ｍＡｈｇ−１）、標準偏差および容量百分率を記載した。
表２、表３および表５に示される上述の実施例の試験結果より、本発明の配合に従って調剤された電解質を用いたバッテリーは、ほとんどの特性において、特に第１サイクルの放電容量（すなわち第１放電容量）および不可逆性率において、添加剤を有さない電解質を用いたバッテリーよりも優れていた。
図２、図４および図６に示される、２５℃での異なる濃度における１Ｃレートでの充電／放電によって得られた容量に関する添加剤の試験結果を参照されたい。前記試験結果は、実施例１は不明瞭な効果を有したが、添加剤の濃度を高めた実施例５および実施例６は非常に良好な効果を有したことを示した。加えて、これに反して、添加剤の濃度を高めた実施例５または実施例６による容量は、実施例４による容量よりも劣っていた。実施例２１および実施例２２の効果は双方とも非常に良好であり、実施例１３、実施例１４および実施例１５の効果はその次であった。
図３、図５および図７に６０℃における試験結果を示した。実施例４は、より高濃度の添加剤を有する実施例５および実施例６よりも優れた試験結果を有し、該試験結果は２５℃における試験結果と同じである。実施例１もまた、より高濃度の添加剤を有する実施例２および実施例３よりも優れた試験結果を有した。同一の添加剤を有する実施例７、実施例８、および実施例９の中で、添加剤の濃度を高めた実施例８および実施例９の試験結果がかなり良好であった。さらに、実施例１２の効果もかなり良好であり、より低濃度の添加剤を有する実施例１１の効果はその次であった。より高い温度における試験結果の全体に関して、実施例１３を除く実施例は、容量を高める、または容量の劣化を遅らせるというそれらの機能を果たすことができた。
図８は、実施例１、実施例２、および実施例３の５Ｃレートにおける放電容量は、添加剤を有さない比較例１の５Ｃレートにおける放電容量よりも、かなり高かったことを示した。ここで、最低の濃度の添加剤を有した実施例１の効果が特に顕著であった。
図９および図１０は、室温およびより高い温度（６０℃）での１Ｃ充電／放電レートにおける比較例１および実施例１、実施例２、および実施例３による電極シートの表面の画像をそれぞれ示している。添加剤を有さない比較例１による電極シートの表面においては、室温およびより高い温度（６０℃）において生成された不動態膜が明らかに観察され、より高い温度で生成された不動態膜の厚さはより厚かった。添加剤を有する実施例１、実施例２、および実施例３では、室温で生成された不動態膜はより薄く、より一様であり、３つの濃度において生成された不動態膜の外観はよく類似していた。より高い温度では、不動態膜の厚さは添加剤の濃度の増大によって増大した。加えて、実施例１における電極シートの表面がひげ状の物質(whiskery substance)の層で被覆されていたことは注目に値した。バッテリーにおけるこの表面形態の影響は、表２の容量およびサイクル特性から肯定的であると思われる。
要約すると、本発明において、ホウ素系添加剤は、電気化学デバイス（リチウム電池など）用の電解質（１ＭのＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ（１：１）など）に添加され、選択された正極材料（リン酸鉄リチウムなど）と共に使用されて、コイン電池を得るために組み立てられる。前記コイン電池は、より高い温度（６０℃）におけるサイクル寿命に関してさらに試験された。実験結果から、正極材料としてのリン酸鉄リチウムのより高い温度におけるサイクル特性は、電解質にホウ素系添加剤を添加することによって、実際に改善される。加えて、ホウ素系添加剤の濃度の選択に関して、本出願人は、試験を繰り返した後に、ホウ素系添加剤が電解質中に０．２重量％〜５．０重量％の量で存在することが最も望ましいことを見出した。
他の実施形態
本願において開示された特性はすべて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。さらに、本願において開示された特性は、同一の、同等の、または類似した目的に用いられる任意の特性と置き換えられ得る。したがって、別段の定めがない限り、本願において開示された特性は一連の同等または同様の特性の例である。
本願において開示された特性はすべて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。さらに、本願において開示された特性は、同一の、同等の、または類似した目的に用いられる任意の特性と置き換えられ得る。したがって、別段の定めがない限り、本願において開示された特性は一連の同等または同様の特性の例である。
さらに、本願の開示に基づいて、異なる用途および状況に従って、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって適当な変更および改変がなされてもよい。従って、他の実施形態は本発明の特許請求の範囲に包含される。
Claims (9)
- 塩と、
非水溶媒と、
添加剤とを含有するリチウムイオン二次電池用電解質であって、
前記添加剤は式（ＩＩ）によって表わされる化合物を含有し、前記電解質中には前記塩が９．９５〜１９．９５重量％、前記非水溶媒が８０．０〜９０．０重量％、前記添加剤が０．０５〜１０．００重量％の量で含まれており、
Ｒ５は空軌道であるか、あるいはＲ５およびＲ６が結合している窒素原子およびホウ素原子並びにＲ６と共に、ラクトン構造を有する５員環または６員環をなし、
Ｒ６は非共有電子対であるか、あるいはＲ５およびＲ６が結合しているホウ素原子および窒素原子並びにＲ５と共に、ラクトン構造を有する５員環または６員環をなし、
Ｒ７はＣ１〜Ｃ３アルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ８が結合している窒素原子および炭素原子並びにＲ８と共に、５員または６員の複素環をなし、
Ｒ８は水素であるか、あるいはＲ７およびＲ８が結合している炭素原子および窒素原子並びにＲ７と共に、５員または６員の複素環をなし、
Ｒ９およびＲ１０は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニルまたはオキソであり、但し、Ｒ９およびＲ１０のうちの一方がオキソである場合には他方は欠ける、電解質。 - 前記塩が１１．０〜１２．０重量％の量で存在する、請求項１に記載の電解質。
- 前記添加剤が０．２〜５．０重量％の量で存在する、請求項１に記載の電解質。
- 前記塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の電解質。
- 前記非水溶媒は、炭酸エステル、フラン、エーテル、チオエーテル、ニトリル、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の電解質。
- 前記非水溶媒は固体であり、かつ、エーテルポリマー、ポリメタクリレートポリマー、ポリアクリレートポリマー、フルオロポリマー、またはそれらの組み合わせから選ばれる、請求項１に記載の電解質。
- 式（ＩＩ）によって表わされる前記化合物は、
- 正極、負極、および請求項１に記載の電解質を備えるリチウムイオン二次電池。
- リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高める方法であって、その方法は、式（ＩＩ）によって表わされる化合物を含有する添加剤をリチウムイオン二次電池の電解質に添加することを含み、
Ｒ５は空軌道であるか、あるいはＲ５およびＲ６が結合している窒素原子およびホウ素原子並びにＲ６と共に、ラクトン構造を有する５員環または６員環をなし、
Ｒ６は非共有電子対であるか、あるいはＲ５およびＲ６が結合しているホウ素原子および窒素原子並びにＲ５と共に、ラクトン構造を有する５員環または６員環をなし、
Ｒ７はＣ１〜Ｃ３アルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ８が結合している窒素原子および炭素原子並びにＲ８と共に、５員または６員の複素環をなし、
Ｒ８は水素であるか、あるいはＲ７およびＲ８が結合している炭素原子および窒素原子並びにＲ７と共に、５員または６員の複素環をなし、
Ｒ９およびＲ１０は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニルまたはオキソであり、但し、Ｒ９およびＲ１０のうちの一方がオキソである場合には他方は欠ける、方法。
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