JP7428346B2 - リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法に関する。

非水電解液を用いた電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
リン酸リチウム化合物、例えば、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
ホウ酸リチウム化合物も添加剤として用いられ、例えば、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含むリチウムイオン電池用電解液が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、例えば、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含むリチウムイオン電池用電解液も知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、リン酸ホウ素リチウム化合物も添加剤として用いられ、例えば、ＬｉＢＦ_３（ＰＯ_２Ｆ_２）等の化合物を含むリチウムイオン電池用電解液が知られている（例えば、特許文献４参照）。

特許３４３９０８５号公報 特許３７３０８５５号公報 特許３７２２６８５号公報 特許５５４４７４８号公報

本開示の一態様の課題は、保存時の容量損失が抑制されるリチウム二次電池を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、保存時の容量損失が抑制されるリチウム二次電池の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、前記負極活物質は炭素質材料であり、前記炭素質材料の表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されており、前記非水電解液は、下記一般式（Ａ）で表される環状化合物を含有するリチウム二次電池。


〔一般式（Ａ）中、Ｌ^１は、酸素原子、または炭素数１～６の２価の炭化水素基を表し、かつ、Ｌ^２は、炭素数１～６の２価の炭化水素基、カルボニル基または一般式（ａ）で表される基を表す。＊は、結合位置を示す。〕
＜２＞
前記表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている前記炭素質材料は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって、Ｆ^－のフラグメントが検出される材料である＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞
前記表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている前記炭素質材料の表面の、飛行時間型二次イオン質量分析法による負イオン分析で得られたｍ／ｚが０超２００以下のスペクトルにおいて、検出されるすべてのフラグメントイオンの強度の合計値（Ｉ_Ｔ）に対するフッ素イオン強度（Ｉ_Ｆ）の比率［Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｔ］が、３．０×１０^－４以上３．０×１０^－３以下である＜１＞または＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞
前記炭素質材料が、結晶性の炭素質材料である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜５＞
前記結晶性の炭素質材料が、黒鉛である＜４＞に記載のリチウム二次電池。
＜６＞
前記フッ素を含む官能基は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチルスルホニル基、及びトリフルオロアセチル基から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜７＞
前記一般式（Ａ）において、前記Ｌ^１は炭素数１～３のアルキレン基、ビニレン基、または酸素原子であり、前記Ｌ^２は炭素数１～３のアルキレン基、ビニレン基、カルボニル基または前記式（ａ）で表される基である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜８＞
更に、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及びフッ素原子を有する脂肪族環状化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤を含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
＜９＞
正極を準備する工程と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質であって、表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている炭素質材料を含む負極活物質を含有する負極を準備する工程と、下記一般式（Ａ）で表される環状化合物を含有する非水電解液を準備する工程と、前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記非水電解液とを備えるリチウム二次電池前駆体を製造する工程と、前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施してリチウム二次電池を得る工程と、を含むリチウム二次電池の製造方法。


〔一般式（Ａ）中、Ｌ^１は、酸素原子、または炭素数１～６の２価の炭化水素基を表し、かつ、Ｌ^２は、炭素数１～６の２価の炭化水素基、カルボニル基または一般式（ａ）で表される基を表す。＊は、結合位置を示す。〕
＜１０＞
前記負極を準備する工程は、フッ素化カルボン酸及びフッ素化カルボン酸無水物の少なくとも一方と、前記炭素質材料と、を反応させることにより、前記表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている炭素質材料を得る工程を含む、＜９＞に記載のリチウム二次電池の製造方法。

本開示の一態様によれば、保存時の容量損失が抑制されるリチウム二次電池が提供される。
本開示の別の一態様によれば、保存時の容量損失が抑制されるリチウム二次電池の製造方法が提供される。

本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

〔リチウム二次電池〕
本開示の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、前記負極活物質は炭素質材料であり、前記炭素質材料の表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されており、前記非水電解液は、下記一般式（Ａ）で表される環状化合物を含有する。

一般式（Ａ）中、Ｌ^１は、酸素原子、または炭素数１～６の２価の炭化水素基を表し、かつ、Ｌ^２は、炭素数１～６の２価の炭化水素基、カルボニル基または一般式（ａ）で表される基を表す。＊は、結合位置を示す。

本実施形態のリチウム二次電池によれば、保存時の容量損失を抑制することができる。

本実施形態のリチウム二次電池は、上記構成とすることにより、保存時の容量損失を抑制できる。
かかる効果は、表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾された負極活物質と、非水電解液中に含まれる環状化合物と、の組み合わせによってもたらされる効果である。

上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。ただし、本実施形態のリチウム二次電池は、以下の理由によって限定されることはない。

本実施形態のリチウム二次電池は、負極活物質表面に存在するフッ素と、初回充電時に正極から供給されたＬｉイオンが結合することで、化学的に安定なＬｉＦが生成される。ＬｉＦは、溶媒やＬｉ塩分解に伴う高温保存中の不動態被膜（ＳＥＩともいう）の劣化を抑制する働きを有する。さらに充電初期にＳＥＩを形成する添加剤を併用することで、より優れたＳＥＩ劣化を抑制する効果が得られる。その結果、高温保存時の容量損失が抑制されると考えられる。

以上の理由により、本実施形態のリチウム二次電池によれば、高温保存時の容量損失を抑制することができると考えられる。

＜正極＞
本実施形態のリチウム二次電池における正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。
本実施形態のリチウム二次電池における正極は、好ましくは、リチウムイオンの吸蔵及び放出可能な正極活物質を少なくとも１種含む。
本実施形態のリチウム二次電池における正極は、より好ましくは、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える。
正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、リチウム二次電池に通常用いられる正極活物質であり得る。
正極活物質としては、例えば；
リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物；
Ｌｉと、Ｎｉと、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素（例えば、遷移金属元素、典型金属元素等）の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む酸化物；
等が挙げられる。
酸化物中において、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、好ましくは、原子数換算で、Ｎｉと同程度、又は、Ｎｉよりも少ない割合で含まれる。
Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。

正極活物質は、好ましくは、下記一般式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」ともいう）を含む。
リチウム含有複合酸化物（Ｃ１）は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。

ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２ … 一般式（Ｃ１）
〔一般式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕

ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２等が挙げられる。

正極活物質は、下記一般式（Ｃ２）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」ともいう）を含んでもよい。

Ｌｉ_ｔＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２ … 一般式（Ｃ２）
（一般式（Ｃ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）

ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等が挙げられる。

本実施形態のリチウム二次電池における正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、例えば１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。
また、正極合材層中の正極活物質の含有量は、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。

（バインダー）
正極合材層に含有され得るバインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。
これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、フッ素樹脂が好ましい。
バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。

正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、等）と電池性能との両立の観点から、正極合材層に対し、０．１質量％～４質量％であることが好ましい。
バインダーの含有量が０．１質量％以上である場合には、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。
バインダーの含有量が４質量％以下である場合には、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、電池容量がより向上する。

（導電助材）
本実施形態の電池リチウム二次電池における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。

導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱ケミカル社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（デンカ社製、アセチレンブラック）等が挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（その他の成分）
本実施形態のリチウム二次電池における正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。

（正極集電体）
正極集電体としては、各種のものを使用することができるが、例えば、金属又は合金が用いられる。
正極集電体として、より具体的には、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。
正極集電体として、特に好ましくはアルミニウム箔である。
アルミニウム箔としては特に限定されないが、Ａ１０８５材、Ａ３００３材、等が挙げられる。

（正極合材層の形成方法）
正極合材層は、例えば、正極活物質及びバインダーを含む正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が好ましい。

正極集電体に対して正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させる上で、塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
塗布方法としては、例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等が挙げられる。
乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば遠赤外線）照射による乾燥；が挙げられる。
乾燥時間及び乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は例えば１分～３０分であり、乾燥温度は例えば４０℃～８０℃である。
正極合材層の製造方法は、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、金型プレス、ロールプレス等を用いた加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。

＜負極＞
本実施形態のリチウム二次電池における負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する。この負極活物質は炭素質材料である。この炭素質材料の表面の少なくとも一部は、フッ素を含む官能基で修飾されている。
本実施形態のリチウム二次電池における負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含有する負極合材層と、を備える。
負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。

（負極活物質）
負極活物質として用いられる炭素質材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料であれば特に制限はない。
上記炭素質材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等）、非晶質炭素質材料、等が挙げられる。
上記炭素質材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記炭素質材料の粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ～５０μｍ、好ましくは２０μｍ～３０μｍである。

非晶質炭素質材料として、具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。

黒鉛材料（以下、単に「黒鉛」ともいう。）としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。
また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。

炭素質材料として、黒鉛等の結晶性の炭素質材料を使用することが好ましい。
これらの炭素質材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。

（フッ素を含む官能基）
負極活物質として使用される炭素質材料は、表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている。
フッ素を含む官能基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチルスルホニル基、及びトリフルオロアセチル基から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの中でも、トリフルオロアセチル基、トリフルオロメチル基から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

上記のフッ素を含む官能基によって表面の少なくとも一部が修飾されている炭素質材料は、例えば、炭素質材料に対して後述するフッ化カルボン酸を反応させることにより得られる。
具体的な反応方法として、例えば、炭素質材料に対して気体状態のフッ化カルボン酸を反応させる方法、溶媒中に分散したフッ化カルボン酸を反応させる方法等が挙げられる。

負極活物質として使用される、表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている炭素質材料（以下、「表面修飾炭素質材料」ともいう。）は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって、Ｆ^ーのフラグメントが検出される材料である。
言い換えると、炭素質材料の表面の少なくとも一部が、フッ素を含む官能基で修飾されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法により確認することができる。
具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により表面修飾炭素質材料の表面を測定したときの二次イオンに、Ｆ^－フラグメントが検出されることにより、炭素質材料の表面の少なくとも一部にフッ素を含む官能基を有することが確認される。

表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている炭素質材料（すなわち、「表面修飾炭素質材料」）の表面の、飛行時間型二次イオン質量分析法による負イオン分析で得られたｍ／ｚが０超２００以下のスペクトルにおいて、検出されるすべてのフラグメントイオンの強度の合計値（Ｉ_Ｔ）に対するフッ素イオン強度（Ｉ_Ｆ）の比率［Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｔ］が、３．０×１０－４以上３．０×１０－３以下であることが好ましく、５．０×１０－４以上２．０×１０－３以下であることがより好ましい。
比率［Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｔ］が、３．０×１０^－４以上３．０×１０^－３以下の範囲であれば、修飾後の化合物自体が充放電の妨げとなる現象が抑制され、容量減少の抑制が期待できるため、好ましい。

（導電助材）
本実施形態のリチウム二次電池における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
負極合材層に含まれ得る導電助材の具体例は、前述した、正極合材層に含まれ得る導電助材の具体例と同様である。

（その他の成分）
本実施形態のリチウム二次電池における負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。

（負極合材層の形成方法）
負極合材層は、例えば、負極活物質及びバインダーを含む負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用してもよい。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用してもよい。

負極合材層の形成方法の好ましい態様は、前述した、正極合材層の形成方法の好ましい態様と同様である。

＜セパレータ＞
本実施形態のリチウム二次電池におけるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を含む多孔質の平板が挙げられる。また、セパレータとしては、上記樹脂を含む不織布も挙げられる。
好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。
セパレータの厚みは、例えば５μｍ～３０μｍとすることができる。
セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。

＜非水電解液＞
本実施形態のリチウム二次電池における非水電解液は、下記一般式（Ａ）で表される環状化合物を含有する。

一般式（Ａ）中、Ｌ^１は、酸素原子、または炭素数１～６の２価の炭化水素基を表し、かつ、Ｌ^２は、炭素数１～６の２価の炭化水素基、カルボニル基または一般式（ａ）で表される基を表す。＊は、結合位置を示す。

式（Ａ）中、Ｌ^１は炭素数１～３のアルキレン基、ビニレン基、または酸素原子であることが好ましく、トリメチレン基、ジメチレン基、ビニレン基、カルボニル基、酸素原子であることがより好ましい。
また、式（Ａ）中、Ｌ^２は炭素数１～３のアルキレン基、ビニレン基、カルボニル基または上記式（ａ）で表される基であることが好ましく、メチレン基、ビニレン基、ジメチレン基、式（ａ）で表される基であることがより好ましい。

式（Ａ）中、Ｌ^１で表される炭素数１～６の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基が好ましい。２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基等が挙げられる。

式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）、下記式（Ａ－１０１）～（Ａ－１０３）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（Ａ－１））～（Ａ－４）、化合物（Ａ－１０１）～（Ａ－１０３）ともいう）が挙げられるが、式（Ａ）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。

上記の具体例のうち、特に好ましいものは、式（Ａ）中、Ｌ^１がビニレン基であるとき、Ｌ^２がメチレン基であること、すなわち、式（Ａ）で表される環状化合物が、化合物（Ａ－１）（即ち、１，３－プロペンスルトン；以下、「ＰＲＳ」ともいう）であるもの、または、式（Ａ）中、Ｌ^１が酸素原子であるとき、Ｌ^２が式（ａ）で表される基であること、すなわち、式（Ａ）で表される環状化合物が、上記の化合物（Ａ－１０１）であるものである。

本開示の非水電解液は、上記一般式（Ａ）で表される環状化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本開示の非水電解液は、上記一般式（Ａ）で表される環状化合物を電池用添加剤として含んでもよいし、電解質の供給源として含んでもよい。

本開示の非水電解液における一般式（Ａ）で表される環状化合物の含有量には特に制限はないが、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～５．０質量％である。
非水電解液の全量に対する一般式（Ａ）で表される環状化合物の含有量が０．１質量％以上である場合には、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される。非水電解液の全量に対する一般式（Ａ）で表される環状化合物の含有量は、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。
非水電解液の全量に対する一般式（Ａ）で表される環状化合物の含有量が５．０質量％以下である場合には、非水電解液の化学的安定性がより向上する。
非水電解液の全量に対する一般式（Ａ）で表される環状化合物の含有量は、より好ましくは３．０質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．０質量％以下である。

本開示の非水電解液が、上記一般式（Ａ）で表される環状化合物を電解質の供給源として含む場合、電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

なお、実際に電池を解体して採取した非水電解液を分析しても、上記一般式（Ａ）で表される環状化合物の量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。従って、電池から取り出した非水電解液中に少量でも上記一般式（Ａ）で表される環状化合物が検出できる場合には、本開示の非水電解液の範囲に含まれる。
また、非水電解液から上記一般式（Ａ）で表される環状化合物が検出できない場合であっても、非水電解液中や電極の被膜中に、上記一般式（Ａ）で表される環状化合物の分解物由来の化合物が検出される場合も、本開示の非水電解液の範囲に含まれるとみなされる。
これらの取り扱いは、非水電解液に含有され得る上記一般式（Ａ）で表される環状化合物以外の化合物についても同様である。

（その他の添加剤）
本開示の非水電解液は、更に、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及びフッ素原子を有する脂肪族環状化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤を含有することが好ましい。

（炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物（ただし、添加剤Ｃを除く）としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４－ジエチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４－ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５－ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、又は４，５－ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニルエチレンカーボネートである。

（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、又は４，５－ジフルオロエチレンカーボネートである。

（フルオロリン酸化合物）
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム又はモノフルオロリン酸リチウムである。

（オキサラト化合物）
オキサラト化合物（ただし、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを除く）としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム又はテトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウムである。

（フッ素原子を有する脂肪族環状化合物）
フッ素原子を有する脂肪族環状化合物としては、下記一般式（VII）又は下記一般式（VIII）で表される化合物が挙げられる。

一般式（VII）中、ｍは１～８の整数であり、一般式（VIII）中、ｎは１～１０の整数である。

一般式（VII）又は一般式（VIII）で表される化合物のうち、特に好ましくは１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，５－オクタフルオロシクロペンタン、１，２，３，４，５，６－ヘキサフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，４，５，６－オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，６－デカフルオロシクロヘキサンである。

次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。

＜電解質＞
本実施形態の非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」ともいう）である電解質を少なくとも１種含有する。
含フッ素リチウム塩としては、例えば；
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ_６）、等の無機酸陰イオン塩；
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩；
等が挙げられる。
含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

本実施形態の非水電解液は、フッ素を含まないリチウム塩である電解質を含有していてもよい。
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０）等が挙げられる。

本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、含フッ素リチウム塩の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。

本実施形態の非水電解液に含有される電解質全体に占める、ＬｉＰＦ_６の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。

本実施形態の非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

本実施形態の非水電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。

＜非水溶媒＞
本実施形態の非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有する。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、等が挙げられる。

環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、等が挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、等が挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、等が挙げられる
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、等が挙げられる
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、等が挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、等が挙げられる。

非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。

また、非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。

本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
本実施形態の非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（リン酸ホウ素リチウム化合物（Ｘ）、電解質、等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。

非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本実施形態の非水電解液の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

＜非水電解液の製造方法＞
本実施形態の非水電解液を製造する方法には特に限定はない。本実施形態の非水電解液は、各成分を混合して製造すればよい。

本実施形態の非水電解液を製造する方法としては、例えば、
非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液に対し、一般式（Ａ）で表される環状化合物を添加して混合し、非水電解液を得る工程と、
を含む製造方法が挙げられる。

＜リチウム二次電池の製造方法＞
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法（以下、「本実施形態の電池の製造方法」ともいう）は、
正極を準備する工程と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質であって、表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている炭素質材料を含む負極活物質を含有する負極を準備する工程と、既述の一般式（Ａ）で表される環状化合物を含有する非水電解液を準備する工程と、前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在する前記セパレータと、前記非水電解液とを備えるリチウム二次電池前駆体を製造する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施してリチウム二次電池を得る工程と、を含む。

また、本実施形態の電池の製造方法において、負極を準備する工程は、フッ素化カルボン酸及びフッ素化カルボン酸無水物の少なくとも一方（以下、「フッ化カルボン酸類Ｘ」ともいう。）と、炭素質材料と、を反応させることにより、表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている炭素質材料（すなわち、「表面修飾炭素質材料」）を得る工程を含むことが好ましい。
表面修飾炭素質材料を得る工程において、フッ化カルボン酸類Ｘと、炭素質材料との反応は、フッ化カルボン酸類Ｘが気体状態または液体状態で炭素質材料に接触させることが好ましく、フッ化カルボン酸類Ｘが気体状態で炭素質材料に接触させることがより好ましい。

ここで、フッ素化カルボン酸としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。また、フッ素かカルボン酸無水物としては、下記一般式（１）で表される化合物の無水物を挙げることができる。

ＣＲ₃（ＣＲ₂）_nＣＯＯＨ 一般式（１）
〔式中、ｎは０～４の整数を表す。また、Ｒは、水素又はフッ素であり、複数のＲのうちの少なくとも１つはフッ素である。〕

式（４）で表される化合物の中でも、トリフルオロ酢酸であることが特に好ましい。

本実施形態の電池の製造方法において、リチウム二次電池前駆体（以下、「電池前駆体」ともいう。）に対して、充電及び放電を施してリチウム二次電池を得る工程を「エージング工程」ともいう。
エージング工程における処理条件は、好ましくは、
電池前駆体を３０℃～７０℃（好ましくは、３０℃～６０℃）の環境下で保持する初期保持フェーズと、
初期保持フェーズ後の電池前駆体を、３０℃～７０℃（好ましくは、３０℃～６０℃）の環境下で充電する初期充電フェーズと、
初期充電フェーズ後の電池前駆体を、３０℃～７０℃（好ましくは、３０℃～６０℃）の環境下で保持する第２保持フェーズと、
第２保持フェーズ後の電池前駆体に対し、３０℃～７０℃（好ましくは、３０℃～６０℃）の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施す充放電フェーズと、
を含む。

上記好ましい態様によれば、リチウム二次電池の保存時の容量損失の抑制効果がより効果的に発揮される。

＜電池の構成＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。

本開示のリチウムイオン二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウムイオン二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。正極板５は、正極集電体及び正極活物質層とを含む。負極板５は、負極集電体及び負極活物質層とを含む。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。

本開示のリチウムイオン二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウムイオン二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。円盤状正極１１は、正極集電体及び正極活物質層を含む。円盤状負極１２は、負極集電体及び負極活物質層を含む。

なお、本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池（充放電前のリチウムイオン二次電池）を、充放電させて得られたリチウムイオン二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウムイオン二次電池は、まず、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備える充放電前のリチウムイオン二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウムイオン二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウムイオン二次電池（充放電されたリチウムイオン二次電池）であってもよい。

本開示のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を意味する。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。

〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウムイオン二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。

＜負極の作製＞
１．炭素質材料の修飾
黒鉛粉末、無水トリフルオロ酢酸、バイアル瓶、デュワーフラスコ、真空ポンプ、及びセパラブルフラスコを準備した。
デュワーフラスコに液体窒素を入れ、液体窒素中に無水トリフルオロ酢酸の入ったバイアル瓶を浸けた。バイアル瓶の内部が凍結するまで数分待機した後、デュワーフラスコからバイアル瓶を取り出して、このバイアル瓶と、シャーレに入れた上記黒鉛粉末とを共にセパラブルフラスコの内部に置き、真空ポンプで２０Ｐａ以下まで減圧した。この時、凍らせた無水トリフルオロ酢酸の表面が溶け出した段階、すなわち無水トリフルオロ酢酸が気化していることが確認された段階で真空ラインを閉じ、２４時間静置した。静置中はバイアル瓶内に常に無水トリフルオロ酢酸が残存していることを確認し、セパラブルフラスコ内が無水トリフルオロ酢酸の飽和蒸気で満たされていることを確認した。静置後、セパラブルフラスコ内を常圧に戻し、無水トリフルオロ酢酸の入ったバイアル瓶を取り出してから再び真空ラインを開け、再び２０Ｐａ以下まで減圧して、乾燥させた。５分後に真空ラインを閉じ、セパラブルフラスコから黒鉛粉末を取り出した。上記の操作は室温で実施した。さらに、この黒鉛粉末に対し、真空乾燥器で８０℃２４時間乾燥処理を行った。

得られた黒鉛粉末は、表面の少なくとも一部がトリフルオロアセチル基で修飾されている黒鉛粉末（以下、「表面修飾黒鉛粉末」ともいう。）である。

２．スラリー調製
スラリーの作成には自転・公転ミキサーを用いた。表面修飾黒鉛粉末３０ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ^２／ｇ）０．３１ｇに、１％ＣＭＣ（ＣＭＣを純水で溶解させた）を２２ｇ加え３０分間混合した。次いで、１％－ＣＭＣ水溶液５．５ｇを加えて３０分間混練した後、バインダーとなるＳＢＲ（４０％乳化液）１．３ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度５０％のスラリーを調製した。

３．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１２．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１２．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た片面塗工の負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥し、電極を得た。

４．プレス
小型プレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．３０±０．０５ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮した。

＜正極の作製＞
１．スラリー調整
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ－６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１００ｇ加え更に２０分間混合した。

次いで、８質量％－バインダー溶液１５０ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８質量％－バインダー溶液１５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、８質量％－バインダー溶液２００ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＮＭＰに溶解した溶液を８０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ２７ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６０％のスラリーを調製した。

２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が２２．０ｍｇ／ｃｍ^２になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。こうして得た片面塗工の正極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した。

３．プレス
小型プレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．３０±０．０５ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮した。

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、添加剤として、既述の化合物（Ａ－１０１）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し、非水電解液を得た。

＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４．５ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池ケース（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液４０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池ケースの蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウムイオン二次電池）を作製した。

＜評価＞
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。

［コイン型電池の評価］
得られたコイン型電池について、ＡＳＫＡ充放電装置（ＡＳＫＡ ＣＨＡＲＧＥ ＤＩＳＣＨＡＲＧＥ ＳＹＳＴＥＭ ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ， ＡＳＫＡ ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ）と恒温槽（ＬＵ－１１３，ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．，Ｊａｐａｎ）を用いて、以下の評価を実施した。

－コンディショニング－
上記コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、充電レート０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電してから放電レート０．２Ｃで２．５ＶまでＣＣ放電する操作を１回実施した。このとき、充電時のカットオフ電流値を０．０５Ｃとした。

－初期の放電容量（０．２Ｃ）－
コンディショニング後のコイン型電池を充電レート０．２ＣにてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略）１００％まで充電させた後、２５℃にて、放電レート０．２ＣにてＣＣ放電する操作を実施し、このときの放電容量を初期の放電容量（０．２Ｃ）とした。

－初期の放電容量（２Ｃ）－
放電レートを０．２Ｃから２Ｃに変更したこと以外は初期の放電容量（０．２Ｃ）と同様にして、初期の放電容量（２Ｃ）を測定した。

－高温保存後の残存容量（０．２Ｃ）－
上記初期充放電後のコイン型電池に対し、高温保存試験を施した。
ここで、高温保存試験は、初期充放電後のコイン型電池に対し、充電レート０．２ＣにてＳＯＣ１００％まで充電させ、その後、６０℃にて１週間静置する操作とした。このとき、保存前の充電に要した容量を高温保存試験前のＳＯＣ調整容量とした。
高温保存試験後のコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣにてＳＯＣ０％まで放電させ、残存容量（０．２Ｃ）を測定した。
後述する比較例１についても同様にして、コイン型電池の高温保存後の残存容量（０．２Ｃ）を求めた。比較例１におけるコイン型電池の高温保存後の残存容量（０．２Ｃ）を１００とした場合の相対値として、実施例１におけるコイン型電池の高温保存後の残存容量（０．２Ｃ）（相対値）を求めた。結果を表１に示す。

－高温保存後の回復放電容量（０．２Ｃ）－
上記残存容量測定後のコイン型電池に対し、初期放電容量を測定した時と同様にして、高温保存後の回復容量（０．２Ｃ）を求めた。

－高温保存後の回復放電容量（２Ｃ）－
その後、放電レートを０．２Ｃから２Ｃに変更したこと以外は初期の放電容量（０．２Ｃ）と同様にして、高温保存後の放電容量（２Ｃ）を測定した。
後述する比較例１についても同様にして、コイン型電池の高温保存後の回復放電容量を求めた。比較例１におけるコイン型電池の高温保存後の回復容量（２Ｃ）を１００とした場合の相対値として、実施例１におけるコイン型電池の高温保存後の回復容量（２Ｃ）（相対値）を求めた。結果を表１に示す。

－高温保存中の容量損失－
下記式に基づき、高温保存後の容量損失を求めた。後述する比較例１についても同様にして、コイン型電池の高温保存後の高温保存後の容量損失を求めた。結果を表１に示す。
高温保存後の容量損失（％）＝｛１－高温保存後の残存容量（０．２Ｃ）／高温保存試験前のＳＯＣ調整容量（０．２Ｃ）｝×１００

－物性の測定方法－
電極を作成する前の負極活物質に対し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time Of Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy：飛行時間型二次イオン質量分析法）分析を実施し、修飾した物質に由来するピークを調べた。そして、検出されるすべてのフラグメントイオンの強度の合計値（Ｉ_Ｔ）に対するフッ素イオン強度（Ｉ_Ｆ）の比率［Ｉ_Ｆ／Ｉ_Ｔ］を、既述の方法により求めた。結果を表１に示す。
このとき、分析装置にはアルバック・ファイ製のＰＨＩ ｎａｎｏ ＴＯＦ ＩＩを用いた。また、一次イオンにはＢｉ_３ ^２＋を用い、イオン銃の加速電圧は２５ｋｅＶ、分析領域は５００μｍ×５００μｍとした。

〔実施例２、比較例１～６〕
炭素質材料の表面修飾の有無と、非水電解液に含まれる添加剤との組み合わせを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

表１中の「ＴＦＡＡ」は、炭素質材料の表面の少なくとの一部がトリフルオロアセチル基で修飾されていることを示す。
また、表１中の「ＰＲＳ」は、既述の化合物（Ａ－１）を示す。
また、表１中の「ＴＦＡＡＬｉ」は、無水トリフルオロ酢酸のリチウム塩を示す。

表１に示すように、表面の少なくとも一部をフッ素を含む官能基で修飾した負極活物質と、一般式（Ａ）で表される環状化合物を添加剤として含有する非水電解液とを組み合わせて使用した実施例のリチウム二次電池では、比較例に比べ、保存時の容量損失が抑制されていた。更に、実施例のリチウム二次電池では、保存時の残存容量の維持性、保存時の回復容量の維持性等の電池特性が優れていることがわかる。

１ ラミネート外装体
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
１１ 正極
１２ 負極
１３ 正極缶
１４ 封口板
１５ セパレータ
１６ ガスケット
１７、１８ スペーサー板

Claims (8)

1. 正極と、
   リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
   非水電解液と、
   を備えるリチウム二次電池であって、
   前記負極活物質は炭素質材料であり、前記炭素質材料の表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されており、
   前記表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている前記炭素質材料の表面の、飛行時間型二次イオン質量分析法による負イオン分析で得られたｍ／ｚが０超２００以下のスペクトルにおいて、検出されるすべてのフラグメントイオンの強度の合計値（Ｉ _Ｔ ）に対するフッ素イオン強度（Ｉ _Ｆ ）の比率［Ｉ _Ｆ ／Ｉ _Ｔ ］が、３．０×１０ ^－４ 以上３．０×１０ ^－３ 以下であり、
   前記フッ素を含む官能基は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチルスルホニル基、及びトリフルオロアセチル基から選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記非水電解液は、下記一般式（Ａ）で表される環状化合物を含有するリチウム二次電池。
   
   
   〔一般式（Ａ）中、Ｌ^１は、酸素原子、または炭素数１～６の２価の炭化水素基を表し、かつ、Ｌ^２は、炭素数１～６の２価の炭化水素基、カルボニル基または一般式（ａ）で表される基を表す。＊は、結合位置を示す。〕
2. 前記表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている前記炭素質材料は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって、Ｆ^－のフラグメントが検出される材料である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記炭素質材料が、結晶性の炭素質材料である請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記結晶性の炭素質材料が、黒鉛である請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記一般式（Ａ）において、前記Ｌ^１は炭素数１～３のアルキレン基、ビニレン基、または酸素原子であり、前記Ｌ^２は炭素数１～３のアルキレン基、ビニレン基、カルボニル基または前記式（ａ）で表される基である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 更に、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及びフッ素原子を有する脂肪族環状化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤を含有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 正極を準備する工程と、
   リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質であって、表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている炭素質材料を含む負極活物質を含有する負極を準備する工程と、
   下記一般式（Ａ）で表される環状化合物を含有する非水電解液を準備する工程と、
   前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記非水電解液とを備えるリチウム二次電池前駆体を製造する工程と、
   前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施してリチウム二次電池を得る工程と、
   を含み、
   前記表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている前記炭素質材料の表面の、飛行時間型二次イオン質量分析法による負イオン分析で得られたｍ／ｚが０超２００以下のスペクトルにおいて、検出されるすべてのフラグメントイオンの強度の合計値（Ｉ _Ｔ ）に対するフッ素イオン強度（Ｉ _Ｆ ）の比率［Ｉ _Ｆ ／Ｉ _Ｔ ］が、３．０×１０ ^－４ 以上３．０×１０ ^－３ 以下であり、
   前記フッ素を含む官能基は、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチルスルホニル基、及びトリフルオロアセチル基から選ばれる少なくとも１種を含む、
   リチウム二次電池の製造方法。
   
   
   〔一般式（Ａ）中、Ｌ^１は、酸素原子、または炭素数１～６の２価の炭化水素基を表し、かつ、Ｌ^２は、炭素数１～６の２価の炭化水素基、カルボニル基または一般式（ａ）で表される基を表す。＊は、結合位置を示す。〕
8. 前記負極を準備する工程は、フッ素化カルボン酸及びフッ素化カルボン酸無水物の少なくとも一方と、前記炭素質材料と、を反応させることにより、前記表面の少なくとも一部がフッ素を含む官能基で修飾されている炭素質材料を得る工程を含む、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。

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