CN102629696A - 用于电化学装置的电解液及其电化学装置 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种用于电化学装置的电解液及其电化学装置，所述电解液包含9.95～19.95重量％的电解质；80.0～90.0重量％的非水系溶剂；0.05～10.00重量％的添加剂，其中该添加剂包含如化学式(I)或(II)所示的化合物：
其中X1、R1、及R4～R10如本发明中所定义。除此之外，本发明亦提供一种提升电化学装置循环特性的方法，其是藉由将前述添加剂添加于电化学装置中的电解液来完成。
Description
技术领域
本发明是关于一种用于电化学装置的电解液及其电化学装置，特别是关于一种包含硼烷基系添加剂的用于电化学装置的电解液。
背景技术
现今电子、信息、生医等设备及器材的尺寸越趋轻薄短小，因此其所对应使用的电池，也期望能具有体积小、及长时间使用能维持高储电量与高放电量等优点，而符合这些特质需求的锂离子电池(Lithium ion battery)遂逐步受到相关学界与业界的重视。
锂离子电池的主要部件包含正极(该正极中所使用的正极材料，其制备过程常采用的原料包括有锂钴氧化物、锂镍氧化物，及锂锰氧化物等)、电解液、隔离膜，以及负极。而锂离子电池的作用原理，简言之，是利用锂离子在正、负两电极之间，进行嵌入与嵌出的动作，而完成充放电的反应，且此充放电化学反应可归纳为如下所述的各化学反应式，其中M为Co、Ni，或Mn，且充电时反应方向朝右，放电时反应方向朝左：
正极反应：
负极反应：
全反应：
锂离子电池(Lithium ion battery)具有质量轻、高能量密度、循环特性佳，及高功率等优点，而被逐渐运用在电动工具、电动车等高功率的产品上。基于电动车对于动力来源的电池所需的安全性与成本考虑，磷酸锂铁俨然成为锂离子电池正极材料的瞩目焦点。但是，磷酸锂铁正极材料在高温环境下性能衰退快速，造成其应用层面无法更加提升，这亦是各厂商皆极待解决的问题。
专利United States Patent，US 6,352,798B1所揭示的是苯酚硼基系添加剂对于提升电解液导电性的作用。在DMC溶液中分别使用LiCF3COOLi、LiC2F5COOLi和LiF的锂盐，所添加的浓度与苯酚硼基系的化合物比例为1∶1，其后个别测量其电解液的导电性，可以发现当苯酚硼基系的化合物添加浓度越高，其电解液的导电性越好，不论是搭配何种的锂盐。显然，所有苯酚硼基系化合物的种类对于任一锂盐皆有其相同的作用，即是增加锂盐的解离度而提升电解液的导电性。
美国专利第2006/0210883A1号所揭示的是在电解液中加入不同重量百分比的硼氧基系添加剂对于锂离子电池阻抗的影响。在1.2M LiPF6EC/PC/DMC(1∶1∶3)的电解液中分别加入0、1、3和5wt％的硼氧基基系添加剂，可以发现当添加量达到5wt％时，以Li1+x[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.9O2搭配碳包覆的天然石墨(阳极)组成的电池，其界面阻抗明显增加，这是由于硼氧基基系添加剂参与SEI膜的形成，且在SEI膜形成的过程中促使LiF的溶解，改善锂离子在SEI膜间的传输。而在55℃循环测试亦可发现有添加硼氧基系添加剂的电池，在添加量＜3wt％有较佳的循环寿命及最大放电功率。所以硼氧基基系添加剂在电解液中的使用，若添加量过高时会产生较高的界面阻抗，且电池的放电功率亦会减少。
文献Journal of The Electrochemical Society，153(6)(2006)A1221-A1225所揭示的是将三(五氟苯基)硼烷(Tris(pentafluorophenyl)borane；TPFPB)的添加剂应用于1.2M LiPF6EC/PC/DMC(1∶1∶3)的电解液中可，藉以改善Li1+x[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.9O2搭配碳包覆的天然石墨组成的电池的放电功率性能，由于TPFPB的添加剂可促使电解液中的电解质完全解离为阳离子与阴离子，以提高电解液的导电性；此外，亦可减少电解液中不利于锂离子与电子迁移的氟化锂的产生，由于氟化锂存在电解液中会减少电解液中的自由锂离子，所以对于电解液的导电性影响甚巨，故TPFPB的添加剂可提高电解质完全解离为阳离子与阴离子数。
文献Electrochemical and Solid-State，5(11)(2002)A248-A251.所揭示的是在1MLiPF6EC/DMC(1∶1)的电解液中添加0.1M的TPFPB添加剂，使得LiPF6能完全的解离为Li+及PF6 -，减少LiF与PF5 -的形成，进而避免PF5 -和电解液中微量的水分反应成HF，对LiMn2O4正极材料造成腐蚀的情形，以致于能有效地改善LiMn2O4正极材料在55℃下的电化学稳定性及循环特性。
文献Electrochemical and Solid-State Letters，6(2)(2003)A43-A46.所揭示的是在1MLiPF6EC/DMC(1∶1)的电解液中添加0.1M的TPFPB添加剂；经由化成的程序，在负极碳材(MCMB)表面形成SEI膜，而在含有TPFPB添加剂的电解液中，可以维持SEI膜在碳电极延长循环时的稳定。而TPFPB的添加剂可使得LiF完全溶解，所以在高温下SEI膜依然存在；且使得LiNi0.80Co0.15Al0.05O2撘配MCMB的锂离子电池有较高的电容量与延长的循环特性。
前述添加剂一般具有高的分子量，在有机电解液中的溶解度低，并且会与电解液中的阴离子结合形成大分子团，降低离子迁移速率，影响高速率充放电特性，本发明的添加剂具有较高的溶解度，而且对离子迁移速率影响较低。另外，TPFPB添加剂的价格高，本发明的添加剂具有较低的价格，并且对于正极材料高温环境下性能衰退能有明显的改善与良好的放电速率特性，因此本发明添加剂将对于锂离子电池在电动车的推广具有重要的帮助及能促进电动车相关产业发展。
发明内容
有鉴于此，本发明目的之一即是在不增加工艺复杂度的情形下，有效改善锂离子电池在高温时的循环特性，其是使用一种电化学稳定性高、添加量少且有利于改善锂离子电池在高温循环性能的电解液添加剂来完成。
为达上述目的，本发明提供一种用于电化学装置的电解液，其包含：9.95～19.95重量％的电解质；80.0～90.0重量％的有机溶剂(非水系溶剂)；及0.05～10.00重量％的添加剂，其中所述添加剂包含如化学式(I)或(II)所示的化合物：
其中，X1为C2-C3伸烷基或下述化学式(III)，
其中R1为苯基、吡啶基、C2-C10烯基或C1-C3烷氧基；
R2及R3各自为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R4为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R5是空轨域(empty orbital)或是与R6及其相连的氮及硼原子一起共同形成具内酯结构的5元或6元环；
R6为未共享电子对(lone pair)或是与R5及其相连的硼及氮原子一起共同形成具内酯结构的5元或6元环；
R7为C1-C3烷基或是与R8及其相邻的氮及碳原子一起形成5元或6元杂环；
R8为氢或是与R7及其相邻的碳及氮原子一起形成5元或6元杂环；
R9及R10各自为氢、C1-C3烷基、苯基或侧氧基，其限制条件为当R9及R10中的任一者为侧氧基时，则另一者不存在。
于一较佳实施态样中，所述电解质的含量为11.0～12.0重量％。
于一较佳实施态样中，所述添加剂的含量为0.2～5.0重量％。
于一较佳实施态样中，所述电解质为六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)或其组合。
于一较佳实施态样中，所述非水系溶剂为碳酸酯类、呋喃类、醚类、硫醚类、腈类或其组合。
于一较佳实施态样中，所述非水系溶剂为醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系(polymethacrylate)高分子、聚丙烯酸酯系高分子、氟系高分子或其组合。
于一较佳实施态样中，所述化合物(I)为：
于一较佳实施态样中，所述化合物(II)为：
本发明另提供一种电化学装置，其包含：正极；负极；及本发明的电解液。
于一较佳实施态样中，所述电化学装置为锂离子二次电池。
本发明再提供一种提升电化学装置循环特性的方法，其是将包含如化学式(I)或(II)所示化合物的添加剂加至电化学装置中的电解液中。
由上可知，本发明的用于电化学装置的电解液是包含一种新颖的硼烷基系添加剂，藉由该添加剂的使用，可改善传统锂离子电池循环特性不佳的缺失。
附图说明
图1是一分解示意图，说明一锂离子二次电池的各部构件及其设置的位置关系。
图2是一循环寿命测试图，说明比较例1与实施例1、4、7、10、13、18、21于室温25℃下以1C速率进行一百次充放电时，各次所获得的放电电容量值，其中各标记所代表的实施例或比较例，请参照表4。
图3是一循环寿命测试图，说明比较例1与实施例1、4、7、10、13、18于高温60℃下以1C速率进行一百次充放电时，各次所获得的放电电容量值，其中各标记所代表的实施例或比较例，请参照表4。
图4是一循环寿命测试图，说明比较例1与实施例2、5、8、11、14、19、22于室温25℃下以1C速率进行一百次充放电时，各次所获得的放电电容量值，其中各标记所代表的实施例或比较例，请参照表4。
图5是一循环寿命测试图，说明比较例1与实施例2、5、8、11、14、19于高温60℃下以1C速率进行一百次充放电时，各次所获得的放电电容量值，其中各标记所代表的实施例或比较例，请参照表4。
图6是一循环寿命测试图，说明比较例1与实施例3、6、9、12、15、20于室温25℃下以1C速率进行一百次充放电时，各次所获得的放电电容量值，其中各标记所代表的实施例或比较例，请参照表4。
图7是一循环寿命测试图，说明比较例1与实施例3、6、9、12、15、20于高温60℃下以1C速率进行一百次充放电时，各次所获得的放电电容量值，其中各标记所代表的实施例或比较例，请参照表4。
图8是一充放电曲线图，说明比较例1与实施例1、2、3在5C放电时电容量和电压(电位)关系图。
图9是一SEM图，说明比较例1与实施例1、2、3于室温25℃下进行一百次1C充放电后的磷酸锂铁极片表面5000倍观察，其中：(a)为比较例1；(b)为实施例1；(c)为实施例2；及(d)为实施例3。
图10是一SEM图，说明比较例1与实施例1、2、3于60℃下进行一百次1C充放电后的磷酸锂铁极片表面5000倍观察，其中：(a)为比较例1；(b)为实施例1；(c)为实施例2；及(d)为实施例3。
图中主要元件符号说明：
1 锂离子二次电池
11 上壳盖
12 下壳盖
13 弹簧垫片
14 不锈钢圆片
15 负极极片
16 隔离膜
17 正极极片
具体实施方式
本发明是提供一种有别于传统电化学装置用的电解液，其内含一种新颖的硼烷基系添加剂，藉由该添加剂的使用，可提供一种较传统的锂离子电池具更佳循环特性的锂离子电池。
本发明的用于电化学装置的电解液，其包含：9.95～19.95重量％的电解质；80.0～90.0重量％的非水系溶剂；及0.05～10.00重量％的添加剂，其中所述添加剂包含如化学式(I)
或(II)所示的化合物：
其中，X1为C2-C3伸烷基或下述化学式(III)，
其中R1为苯基、吡啶基、C2-C10烯基或C1-C3烷氧基；
R2及R3各自为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R4为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R5是空轨域(empty orbital)或是与R6及其相连的氮及硼原子一起共同形成具内酯结构的5元或6元环；
R6为未共享电子对(lone pair)或是与R5及其相连的硼及氮原子一起共同形成具内酯结构的5元或6元环；
R7为C1-C3烷基或是与R8及其相邻的氮及碳原子一起形成5元或6元杂环；
R8为氢或是与R7及其相邻的碳及氮原子一起形成5元或6元杂环；
R9及R10各自为氢、C1-C3烷基、苯基或侧氧基，其限制条件为当R9及R10中的任一者为侧氧基时，则另一者不存在。
本发明的化学式(I)的化合物具体而言可为：
本发明的化学式(II)的化合物具体而言可为：
为求方便表示，上述10个化合物的简称列于下表1中：
表1：简称与结构对照表
本发明的电解液中，各成分的用量可依实际应用而更改，但所述电解质的含量较佳为11.0～12.0重量％；所述添加剂的含量较佳为0.2～5.0重量％。所述非水系溶剂方面，其含量可因应电解液中其它成分含量的改变而对应改变，只要该非水系溶剂的含量加上电解液中其它成分的总含量为100重量％即可，亦即，该非水系溶剂用途之一即是用来补足该电解液至100重量％。然，一般而言，该非水系溶剂的含量较佳为85.8～88.6重量％。
本发明所适用的电解质为本领域中常用的六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐、或其组合，其中较佳是选择自LiPF6、LiBF4或其组合。
而本发明电解液中的非水系溶剂，其型态上可呈固状、凝胶，或液状，但并不限于此。就液状的非水系溶剂方面，可选择本领域常使用者，例如：碳酸酯类(如：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、或碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate))、呋喃类(如：四氢呋喃)、醚类(如：二乙醚(diethyl ether))、硫醚类(如：甲基环丁砜(methyl-sulfolane))、腈类(如：乙腈、丙腈)，或其组合。
固状非水系溶剂方面，其材质可为高分子化合物，例如可选自于醚系高分子(如：聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)或其交联体)、聚甲基丙烯酸酯系(polymethacrylate)高分子、聚丙烯酸酯(polyacrylate)系高分子、氟系高分子(如：聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride；PVDF)或偏氟乙烯(vinylidene fluoride)-六氟丙烯(hexafluoro propylene)共聚物)、或其组合。
电解质的种类并无特别限制，例如可为锂盐(如：LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3或其组合)。
本发明的电解液则可以是藉由将电解质及添加剂溶于上述的液状非水系溶剂而获得，或是将电解质及添加剂分别溶于液状非水系溶剂后再混合而得。当非水系溶剂为固状时，则可先使用有机溶剂(如：烷类、酮类、醛类、醇类、醚类、苯、甲苯、二甲苯、煤油、或其组合)先将电解质、添加剂及该固状的非水系溶剂溶解并均匀混合，再加热以将有机溶剂蒸发，而获得本发明的电解液。
将该电解液应用于电化学装置中，即可获得一种有别于传统的电化学装置，亦即，本发明亦提供一种电化学装置，其包含：正极；负极；及本发明的电解液。
于一较佳实施态样中，该电化学装置为锂离子二次电池。
以下兹就锂离子二次电池的结构加以详加说明，应了解的是，其并非用来限制本发明的锂离子二次电池。
参见图1所示，锂离子二次电池1包含有上壳盖11及下壳盖12，它们可相互接合而共同界定出一密闭空间(于图1中未能显示)；该锂离子二次电池1更包含有朝下壳盖12的方向依序排列而设置的弹簧垫片13、不锈钢圆片14、负极极片15、隔离膜16，及正极极片17，以及填充于该密闭空间内的电解液(图未示)。
在此要强调的是，就本发明而言，是可搭配目前业界已知的任何态样或材质的弹簧垫片、不锈钢圆片、负极极片、隔离膜、以及正极极片来使用，而上述各电池部件的种类、制造方式以及用量等各项变化，在本领域中已属于极为熟知的技术，亦是本领域技术人员能依照其专业素养及其需求来对应掌控，故于本发明中将仅略为叙述。
于该正极极片的制作方式中，正极材料、导电材料、黏合剂、所用的溶剂及集电材等物料的种类、用量、形状等等各项变化，本领域技术人员当可依其专业素养及需求而自行决定，例如，一般实务操作上，该正极材料的原料为锂的过渡金属氧化物，例如：化合物LiM(1-x)M’xO2(式中，数值x是小于等于1)或LiM(2-y)M’yO4(式中，数值y是小于等于2)，而M及M’是分别选自于由下列金属所构成的群组，且M与M’至少其中之一是过渡金属：钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)及锡(Sn)，其制备方式可参照由中国的中南大学出版社所出版的《锂离子电池》(2002年5月第1版)一书中第3章的相关内容。另外，该正极材料的原料是可包含有两种以上的锂的过渡金属氧化物，或者配合电池设计的需要，更包含有碳酸锂等其它化学物质。另外，正极极片也可以直接是一片锂箔。该导电材料可选用碳黑、纳米碳纤等作为导电材料。于一些情形中，亦可不添加导电材料，若添加导电材料，其用量通常占正极材料、导电材料与黏合剂的总重量的的0.1～10wt％左右。而该涂布层的厚度，则以20～350μm为佳。
就上述黏合剂方面，较佳是采用对该电解液具化学安定性及电化学高电压安定性者，其用量通常是占该正极材料的1～10重量％左右为佳。黏合剂可选用氟系聚合物，业界常用者为聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，简称PVDF)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene)、聚烯类(业界常用者为聚乙烯(Polyethylene，简称PE)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，简称PVA)、苯乙烯-丁二烯橡胶(Styrene-butadiene rubber，简称SBR))，或纤维素类(业界常用者为碳酸甲基纤维素(Carboxymethylcellulose))，亦可将这些混合并用。
就制作正极极片所用的溶剂方面，一般可以是水、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、醇类(如：乙醇、异丙醇)、或将这些溶剂混用，其中，特别是水及N-甲基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮，最常被使用。而关于溶剂的种类与用量的掌控，在本领域已有极多的变化并为公知技术，是熟悉本领域的技术人员可以依其专业素养及需求而对应变化，故在此不予赘述。
就上述集电材方面，则可选用铝等材质，形状方面并未加以限定，通常是呈薄态，例如箔状、网状等；就其尺寸(例如长度、宽度、厚度、使用重量等)，则是依所欲制出的负极极片大小而定，厚度则以5～20μm为较佳。
所述隔离膜16主要作用是绝缘、防止电池短路而提升安全性，并使离子于正负极极片之间穿越。适用于本发明的隔离膜，在型态上并没有特别限定，例如一般本领域实务上常采用的无纺布或多孔性薄膜等固体型态，或者是凝胶态等皆可；材质方面则主要是聚烯烃类高分子化合物(polyolefine)，特别是聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)，或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)等混合物，其中以PP/PE/PP材质较为普遍。
如前所述，本发明的重点是藉由添加硼烷基系添加剂来改善传统锂离子电池循环特性不佳的缺失，因此，本发明再提供一种提升电化学装置的循环特性之方法，其是将包含如化学式(I)或(II)所示化合物的添加剂加至电化学装置中的电解液中。
于添加如化学式(I)或(II)所示的化合物添加剂前，该电化学装置中的电解液中电解质浓度较佳为0.1～1.5M，更佳为0.5～1.2M。
该添加剂可直接添加至电解液中，或先分散于非水系溶剂后，再添加至电解液中。一般来说，添加剂以0.01M～1.00M的浓度添加为佳。
本发明的技术特征已具体叙述于发明说明中，其它各项材料与配方属于已知技艺，本领域熟知该项技艺的人员当可轻易实施本发明。以下将藉由实施例的方式例示本发明的特征与优点。
实施例：
[电解液的制备]：
化学药品：
1.碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)：由德国Merck制造，纯度为99％。
2.碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)：由德国Merck公司制造，纯度为99％。
3.电解质(LiPF6)：由Morita Chemical公司制造，纯度为99％。
4.硼烷基系添加剂：由Aldrich提供。
配制方法：
以相同的重量比将碳酸乙烯酯(EC)加入碳酸二甲酯(DMC)中溶解混合，之后以重量摩尔浓度计算，加入11.8重量％的LiPF6电解质于EC和DMC混合溶液(1∶1)中，利用磁石加以搅拌溶解混合，此未添加硼烷基系添加剂的溶液作为比较例1的电解液。
在含水率及含氧量皆低于10ppm的手套箱中，取0.057克添加剂3，5-二氟苯硼酸新戊二醇酯(3，5-Difluorobenzeneboronic acid neopentyl glycol ester，简称DANGE)，将该添加剂与10克比较例1的电解液混合均匀，配制成DANGE含量为0.56wt％的电解液，为本发明的电解液，并以该电解液作为实施例1。
实施例2-22以相同方法配制，其差异之处仅在于添加剂的种类或浓度，各实施例所用的添加剂的结构及简称列于前述表1中，而各实施例所用的添加剂及浓度则列于表2。
[锂离子二次电池的制备]：
材料：
1.正极极片：
(1)磷酸锂铁粉料：长园公司制造。
(2)导电材料：碳黑，由Timcal公司制造，型号为Super-P。
(3)溶剂：N-甲基-2-四氢吡咯酮(NMP，C5H9NO)，由ISP电子材料公司公司制造，纯度为99.5％。
(4)黏合剂：PVDF，由Solvay公司制造，型号为6020，分子量大约为304,000。
(5)草酸：由SHOWA公司制造，纯度为99.0％。
(6)集电材：铝箔，由Nippon foil公司制造，厚度为15μm。
2.其它电池部件：
(1)上壳盖与下壳盖：由浩聚实业有限公司制造，型号为2032。
(2)弹簧垫片：由浩聚实业有限公司制造。
(3)不锈钢圆片：由浩聚实业有限公司制造。
(4)隔离膜：PP/PE/PP材质，由Celgard公司制造，型号为Celgard 2300。
(5)负极极片：锂箔，由FMC公司制造，纯度为99.9％，直径为1.65厘米的圆片。
3.电解液：
(1)实施例1-22及比较例1的电解液。
制备方法：
将正极材料如磷酸锂铁粉料，与导电材料(碳黑)、黏合剂(PVDF)，以及草酸依重量比90.9∶3∶6∶0.1的比例掺杂成固体组合物，继而取该组合物的57wt％的溶剂(NMP)与该固体组合物均匀混合，而形成泥浆状混合物；将该混合物涂布于箔状的集电材(铝箔)上，经干燥后再加压、裁切，而形成正极极片。
之后，为各正极极片分别预备如前述的电池部件与电解液，并在一其水氧含量为10ppm以下且设置有电池封盖机的手套箱(Unilab Mbraum公司制造，型号为150B-G)内来进行组装，于电池组装过程中加入所述电解液，另以电池封盖机来封盖(以确保其封闭性)，而分别获得待测试的硬币型锂离子二次电池。
[功效测试]：
对以各实施例及比较例的电解液制备而成的锂离子二次电池分别进行以下所述的各项功效测试。
[初期充/放电测试]
藉由充放电测试机(由中国的台湾佳优科技公司制造，型号为BAT-700S)，以0.1C的电流，对各锂离子二次电池进行定电流充电，至仪器上显示该电池电路电压到达42V为止，获得该电池的第一次充电电容量数值。5分钟后，以0.1C的电流，对各电池进行定电流放电至电路电压到达2.5V为止，获得该电池的第一次放电电容量数值，继而以下公式计算各电池的电容量不可逆百分比。
由各实施例/比较例所获得的电容量不可逆百分比及充/放电容量(单位为mAh g-1)，皆列于表2。
表2：25℃和60℃下，0.1C充电/放电的循环特性
[1C速率一百次充/放电测试]
此测试的操作方法，是将各实施例及比较例1先以0.1C速率的电流进行3圈充放电后，再分别于室温(25℃)与高温(60℃)环境下以1C速率持续进行一百回充/放电测试，且每回充/放电测试完成后，会停止5分钟后再进行下一回，获得该电池的共一百次的1C速率充放电电容量数值，并分别以第十、五十、一百圈放电电容量数值配合以下公式，计算各电池的循环特性，其结果如表3所示。
表3中列出各实施例在不同的环境温度下，以1C速率电流进行充放电的第一次放电电容量(表3中表示为“1st放电电容量”)、第十次放电电容量(表3中表示为“10st放电电容量”)及第一百次放电电容量与循环特性(表3中表示为“100th放电电容量”及“100th循环特性”)。
表3：25℃和60℃下，1C充电/放电的循环特性
另将表3的各浓度与温度循环数据整理于图2至图7，藉此了解各条件的循环寿命优劣。图中比较例1与各实施例的标记整理于表4。
表4：符号对照表
[不同放电速率测试]
此测试中是将各实施例以0.1C速率的电流进行充电，再分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C速率电流进行放电，每种速率的充放电皆进行五次，最后获得该电池六种不同放电速率各五圈、总共三十次充放电的电容量数值。之后将各放电速率五次的电容量取平均值与标准差(但0.1C放电电容量的部分只取第2～5圈做运算)，再由该电容量平均值由以下公式计算不同放电速率的电容量百分比，其结果如表5所示。
表5列出比较例与各实施例以0.1C、0.5C、1C、2C、5C电流放电所得的平均放电电容量(单位是mAh g-1)、标准差及电容量百分比。
表5：0.1C、0.5C、1C、2C、5C电流放电所得的平均放电电容量、标准差及电容量百分比。(电容量单位是mAh g-1)
另外，特别将表5中比较例1与实施例1、2、3于5C放电的电容量绘制成一充放电曲线比较图，如图8所示，其代表标记整理于表6。
表6：标记对照表
[结果]：
藉由以上诸多实施例的测试结果，在表2、表3及表5中显示出，以本发明配方所配制的电解液相对于未含任何添加剂的电解液，就其后续电池测试结果而言是普遍有所提升的，特别在表2中的第一圈的放电电容量与电容量不可逆百分比的结果优于对照组(未加添加剂)。
如图2、图4、图6所示，在25℃下各添加剂分别于不同浓度的1C速率充放电循环中，实施例1的效果较不明显，但提高浓度后于实施例2、3则有相当不错的表现。另外，实施例4的表现反而优于浓度较高的实施例5、6；实施例21、22的两种浓度效果皆相当优秀，实施例13、14、15则次之。
在图3、图5、图7中的60℃环境下，实施例4的情况与室温时相同，皆优于浓度较高的实施例5、6；实施例1也优于浓度较高的实施例2、3；实施例7在提高浓度后，于实施例8、9则有相当良好的表现；实施例12效果也非常优异，浓度较低的实施例11次之。但就整体高温测试表现而言，除了实施例13之外，其它实施例均有发挥其功效：提高电容量或减缓电容量的衰退。
图8显示在5C速率放电时，实施例1、2、3的电容量较未含任何添加剂的比较例1的电池高出许多，又特别以低浓度的实施例1效果最为显著。
图9及图10分别为比较例1与实施例1、2、3在室温和高温60℃下进行1C速率充放电的极片表面观察。未含任何添加剂(比较例1)的极片在室温与高温环境中，皆有明显的钝化膜产生，其中又以高温环境下产生的钝化膜最厚。含有添加剂的实施例1、2与3在室温环境下所生成的钝化膜较薄且均匀，且三种浓度的钝化膜外观也十分相似；高温环境下则是随着浓度提高，钝化膜厚度也随之增加。但值得留意的是，实施例1于高温环境下极片表面所覆盖的一层须状物质，从表2的电容量与循环特性推测这一表面形态可能对电池有正面的影响。
综上所述，本发明是将硼烷基系添加剂添加于电化学装置(如：锂离子电池)所使用的电解液(如：1M LiPF6EC/DMC(1∶1))中，并选择搭配如磷酸锂铁的正极材料，将其组装成硬币型电池，在60℃的高温环境下进行循环寿命测试。由实验结果发现，在电解液中添加硼烷基系添加剂，确实可改善磷酸锂铁正极材料在高温下的循环特性。另外，在硼烷基系的添加剂浓度选择上，经由申请人多次反复测试后，确定本发明的电解液中添加剂含量的范围由0.2重量％至5.0重量％有最佳值。
其它实施态样
所有揭露于本发明说明书的特征可使用任何方式结合。本发明说明书所揭露的特征可使用相同、相等或相似目的的特征取代。因此，除了特别陈述强调处之外，本发明说明书所揭露的特征为一系列相等或相似特征中的一个实施例。
此外，依据本发明说明书揭露的内容，本领域技术人员可轻易依据本发明的基本特征，在不脱离本发明的精神与范围内，针对不同使用方法与情况作适当改变与修饰，因此，其它实施态样亦包含于请求保护范围中。
Claims (11)
1.一种用于电化学装置的电解液，其包含：
9.95～19.95重量％的电解质；
80.0～90.0重量％的非水系溶剂；及
0.05～10.00重量％的添加剂，其中该添加剂包含如化学式(I)或(II)所示的化合物：
其中，X1为C2-C3伸烷基或下述化学式(III)，
其中R1为苯基、吡啶基、C2-C10烯基或C1-C3烷氧基；
R2及R3各自为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R4为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R5是空轨域或是与R6及其相连的氮及硼原子一起共同形成具内酯结构的5元或6元环；
R6为未共享电子对或是与R5及其相连的硼及氮原子一起共同形成具内酯结构的5元或6元环；
R7为C1-C3烷基或是与R8及其相邻的氮及碳原子一起形成5元或6元杂环；
R8为氢或是与R7及其相邻的碳及氮原子一起形成5元或6元杂环；
R9及R10各自为氢、C1-C3烷基、苯基或侧氧基，其限制条件为当R9及R10中的任一者为侧氧基时，则另一者不存在。
2.如权利要求1所述的电解液，其中所述电解质的含量为11.0～12.0重量％。
3.如权利要求1所述的电解液，其中所述添加剂的含量为0.2～5.0重量％。
4.如权利要求1所述的电解液，其中所述电解质为六氟磷酸锂、氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂或其组合。
5.如权利要求1所述的电解液，其中所述非水系溶剂为碳酸酯类、呋喃类、醚类、硫醚类、腈类或其组合。
6.如权利要求1所述的电解液，其中所述非水系溶剂为醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系高分子、聚丙烯酸酯系高分子、氟系高分子或其组合。
7.如权利要求1所述的电解液，其中所述化合物(I)为：
8.如权利要求1所述的电解液，其中所述化合物(II)为：
9.一种电化学装置，其包含正极、负极及如权利要求1所述的电解液。
10.如权利要求9所述的电化学装置，其为锂离子二次电池。
11.一种提升电化学装置循环特性的方法，其是将包含如化学式(I)或(II)所示化合物的添加剂加至电化学装置中的电解液中，
其中，X1为C2-C3伸烷基或下述化学式(III)，
其中R1为苯基、吡啶基、C2-C10烯基或C1-C3烷氧基；
R2及R3各自为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R4为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R5是空轨域或是与R6及其相连的氮及硼原子一起共同形成具内酯结构的5元或6元环；
R6为未共享电子对或是与R5及其相连的硼及氮原子一起共同形成具内酯结构的5元或6元环；
R7为C1-C3烷基或是与R8及其相邻的氮及碳原子一起形成5元或6元杂环；
R8为氢或是与R7及其相邻的碳及氮原子一起形成5元或6元杂环；
R9及R10各自为氢、C1-C3烷基、苯基或侧氧基，其限制条件为当R9及R10中的任一者为侧氧基时，则另一者不存在。
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