CN105789688B - 电解液、及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种电解液，其含有非水性溶剂、锂盐、和下述通式(I)所示的含氟的醚化合物，式中，R1表示碳原子数为3～8的烷基，R2表示碳原子数为1的烷基，键合于烷基R1上的氢原子中的至少6个被氟原子取代，键合于烷基R2上的氢原子中的至少1个被氟原子取代。R1‑O‑R2...(I)。

Description

电解液、及锂离子二次电池
本申请是中国申请号为201480018952.4、发明名称为“电解液、及锂离子二次电池”且申请日为2014年08月20日的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种能够用于锂离子二次电池的电解液、及锂离子二次电池。本申请基于2013年8月21日在日本申请的日本特愿2013-171605号而主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
伴随笔记本型个人电脑、移动电话、电动汽车等市场的急速扩大，寻求高能量密度的二次电池。作为得到高能量密度的二次电池的方法，开发有使用容量大的负极材料的方法和使用高电位的正极的方法等。现有的一般的锂离子二次电池的电压多为3.5～4.2V。但是，使用有高电位的正极的锂离子二次电池具有4.5V以上的电位，可期待能量密度的提高。并且，通过与容量大的负极组合，可实现进一步的高容量化。
但是，若使用高电位的正极，则存在由于电解液分解而引起电池性能降低的问题。作为抑制该电解液分解的方法，例如在专利文献1中公开有一种在电解液中添加具有1-丙烯氧基的脂肪族化合物等的方法。在专利文献2中公开有在电解液中加入特定的氟化链状醚，记载有可赋予电解液的流动性。在专利文献3中公开有一种在电解液中含有特定的化学式表示的乙烯基硼酸化合物的非水电解液，记载有低温充放电时的放电容量良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-26180号公报
专利文献2：WO2012-141301号公报
专利文献3：日本特开2011-210651号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在将专利文献1中所公开的脂肪族化合物用作锂离子二次电池的电解液的添加剂的情况下，产生伴随二次电池的充放电循环容量降低强烈的问题。另外，要求伴随使用有专利文献2～3中所公开的电解液的二次电池充放电循环的容量维持率提高。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其要解决的问题在于提供一种即使在将锂离子二次电池的使用电压设为比现有的3.5～4.2V高的4.5V以上的情况下，伴随其充放电循环的容量降低也比现有减少的电解液、及具备该电解液的锂离子二次电池。
用于解决问题的技术方案
本发明人等着眼于在电解液中添加含氟的醚化合物。使用现有的锂离子二次电池中所使用的含氟的醚化合物(例如参照日本特开平11-26015号公报)评价溶解性及在比目前严苛的使用条件(45℃、1.5V-4.5V的充放电循环)下的电池特性，结果无法得到令人满意的结果。
本发明人等进行了潜心研究，发现键合于含氟的醚化合物的氧原子的2个烷基中，一个烷基的碳原子数为1个，且另一个烷基的碳原子数为3～8时，非水溶剂中的溶解性优异，并且，通过对取代两个烷基的氢原子的氟原子数进行调整，可减少伴随锂离子二次电池的充放电循环的容量降低，以至完成了本发明。即，本发明提供以下的方案。
[1]一种电解液，其含有非水性溶剂、锂盐、和下述通式(I)所示的含氟的醚化合物，
[化学式1]
R1-O-R2…(I)
[式中，R1表示碳原子数为3～8的烷基，R2表示碳原子数为1的烷基，键合于烷基R1上的氢原子中的至少6个被氟原子取代，键合于烷基R2上的氢原子中的至少1个被氟原子取代]。
[2]根据上述[1]所述的电解液，其中，所述含氟的醚化合物的含量相对于所述电解液的总量为1～60体积％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的电解液，其中，所述非水性溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。
[4]根据上述[1]或[2]所述的电解液，其中，所述非水性溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。
[5]根据上述[4]所述的电解液，其中，所述FEC的含量相对于所述非水性溶剂的总量为30～70体积％。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的电解液，其进一步含有下述通式(B-1)所示的硼类化合物，
[化学式2]
Figure BDA0000960549250000031
[式中，R3表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的链烯基，R4表示碳原子数为1～4的烷基]。
[7]根据上述[6]所述的电解液，其中，所述硼类化合物的含量相对于所述电解液的总量为0.01～5质量％。
[8]根据上述[6]或[7]所述的电解液，其中，所述硼类化合物的含量相对于所述含氟的醚化合物100质量份为5质量份以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的电解液，其中，所述含氟的醚化合物为1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚。
[10]根据上述[1]～[8]中任一项所述的电解液，其中，所述含氟的醚化合物为2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基二氟甲基醚。
[11]一种锂离子二次电池，其具有上述[1]～[10]中任一项所述的电解液。
发明的效果
根据本发明的电解液，即使在4.5V以上的高电位下使用二次电池时，伴随其充放电循环的容量降低也可比目前减少。另外，根据本发明的锂离子二次电池，在4.5V以上的高电位下使用时伴随充放电循环的容量降低可比目前减少，因此，作为高能量密度的二次电池与目前相比能够长期地重复使用。
附图说明
图1为表示叠层层压型的锂离子二次电池所具有的电极元件的结构的示意剖面图。
图2为表示制备的二次电池的容量维持率％(纵轴)和充放电循环数(横轴)的关系的比较例1及实施例1～4的标绘图。
图3为表示制备的二次电池的容量维持率％(纵轴)和充放电循环数(横轴)的关系的比较例1～2及参考例1的标绘图。
符号说明
1 正极
1A 正极集电体
1B 正极引线片
2 负极
2A 负极集电体
2B 负极引线片
3 多孔隔膜
4 外包装体
具体实施方式
《电解液》
本发明的电解液的第一实施方式含有非水性溶剂、作为支持盐的锂盐和下述通式(I)所示的含氟的醚化合物。
[化学式3]
R1-O-R2…(I)
[式中，R1表示碳原子数为3～8的烷基，R2表示碳原子数为1的烷基，键合于烷基R1上的氢原子中的至少6个被氟原子取代，键合于烷基R2上的氢原子中的至少1个被氟原子取代。]。
<含氟的醚化合物>
上述通式(I)的R1为直链状、支链状或环状的烷基，从提高在非水性溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为直链状或支链状的烷基，更优选为直链状烷基。
从提高在非水性溶剂中的溶解性的观点考虑，构成R1所示的烷基的碳原子数优选3～6，更优选3～5。
构成R1所示烷基的氢原子中的至少6个被氟原子取代。构成R1所示烷基的氢原子均可被氟原子取代，但优选R1具有至少1个氢原子。
构成R2所示的烷基、即甲基的氢原子中的至少1个被氟原子取代。构成R2所示的甲基的氢原子均可被氟原子取代，但优选R2具有至少1个氢原子。即，优选下述通式(I’)。
[化学式4]
R1-O-CHF2…(I’)
[式中，R1表示碳原子数3～8的烷基，键合于烷基R1的氢原子中的至少6个被氟原子取代。]
上述通式(I)所示的含氟的醚化合物组中，作为更优选的化合物可以举出：以下述通式(I-a)所示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0000960549250000051
[式中，X1～X10表示氢原子或氟原子，X1～X7中的至少6个为氟原子，X8～X10中的至少1个为氟原子。]
上述通式(I-a)中，优选X4～X7中的任意1个为氢原子，更优选X4或X5为氢原子。
上述通式(I-a)中，优选X8～X10中的任意1个或2个为氢原子，更优选X8～X10中的任意1个为氢原子。
本实施方式的电解液中的进一步优选的含氟的醚化合物为下述式(I-a-1)～(I-a-6)所示的化合物，其中，特别优选下述式(I-a-1)所示的1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚。
[化学式6]
CF3-CHF-CF2-0-CHF2 (I-a-1)
CF3-CF2-CHF-O-CHF2 (I-a-2)
CF3-CHF-CF2-O-CH2F (I-a-3)
CF3-CF2-CHF-O-CH2F (I-a-4)
CF3-CHF-CF2-O-CF3 (I-a-5)
CF3-CF2-CHF-O-CF3 (I-a-6)
上述通式(I)所示的含氟的醚化合物组中，作为优选的化合物可以举出：以下述通式(I”)及通式(I”’)所示的化合物。
[化学式7]
R1'-CH2-O-R2…(I”)
R1'-CH2-O-CHF2…(I”’)
[式中，R1’表示碳原子数为3～7的烷基，键合于烷基R1’的氢原子中的至少6个被氟原子取代，R2表示碳原子数为1的烷基，键合于烷基R2的氢原子中的至少1个被氟原子取代。]
上述通式(I)所示的含氟的醚化合物组中，作为更优选的化合物可以举出：以下述通式(I-b)所示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0000960549250000061
[式中，X1～X14表示氢原子或氟原子，X1～X7及X11～X14中的至少6个为氟原子，X8～X10中的至少1个为氟原子。]
上述通式(I-b)中，优选X11～X14中的至少1个为氢原子，更优选X13～X14中的至少1个为氢原子，进一步优选X13及X14这2个为氢原子。
上述通式(I-b)中，优选X8～X10中的任意1个或2个为氢原子，更优选X8～X10中的任意1个为氢原子。
本实施方式的电解液中进一步优选的含氟的醚化合物为下述式(I-b-1)～(I-b-6)所示的化合物，其中，特别优选下述式(I-b-1)所示的2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基二氟甲基醚。
[化学式9]
CF3-CF2-CF2-CF2-CH2-O-CHF2 (I-b-1)
CF3-CF2-CF2-CF2-CHF-O-CHF2 (I-b-2)
CF3-CF2-CF2-CHF-CHF-O-CHF2 (I-b-3)
CF3-CF2-CF2-CF2-CH2-O-CF3 (I-b-4)
CF3-CF2-CF2-CF2-CHF-O-CF3 (I-b-5)
CF3-CF2-CF2-CHF-CHF-O-CF3 (I-b-6)
本实施方式的电解液中所含的上述含氟的醚化合物可以为1种，也可以为2种以上。
上述含氟的醚化合物的含量优选相对于本实施方式的电解液的总量(总体积)为1～60体积％，更优选3～30体积％，进一步优选5～20体积％。
<非水性有机溶剂>
本实施方式的电解液中的非水性溶剂可稳定地溶解含氟的醚化合物，并且，优选可溶解作为上述支持盐的锂盐的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以举出：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯化合物；上述碳酸酯化合物的任意的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的含氟碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等羧酸酯化合物；四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙腈等腈化合物；环丁砜等砜化合物。上述有机溶剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述有机溶剂优选为选自上述碳酸酯化合物及上述含氟的碳酸酯化合物中的2种以上组合而成的混合溶剂。混合溶剂中的各溶剂的混合比可考虑上述含氟的醚化合物及锂盐的溶解性及稳定性来确定。
作为上述混合溶剂的优选的例子可以举出：碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。EC:DEC(体积比)优选10:90～90:10，更优选20:80～50:50，进一步优选30:70～40:60。
作为上述混合溶剂的优选的例子可以举出：碳单氟酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。FEC:DEC(体积比)优选35:65～65:35，更优选40:60～60:40，进一步优选45:55～55:45。
从减少伴随锂离子二次电池的充放电循环的容量降低的观点考虑，FEC的含量优选相对于上述非水性溶剂的总量(总体积)为30～70体积％。
<锂盐>
作为构成本实施方式的电解液的锂盐，可使用公知的锂离子二次电池中所使用的锂盐。具体而言，例如可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰基酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2、LiTFSI)等。锂盐可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述锂盐的含量相对于本实施方式的电解液的总量没有特别限定，例如可以调节上述含量，使锂原子(Li)的浓度优选为0.2～3.0摩尔/升、更优选为0.4～2.0摩尔/升。
<任意成分>
本实施方式的电解液除上述非水性溶剂、锂盐、及上述含氟的醚化合物以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内配合任意成分。上述任意成分只要根据目的适宜选择即可，没有特别限定。
<硼类化合物>
本实施方式的电解液中也可以含有下述通式(B-1)所示的硼类化合物作为上述任意成分。
[化学式10]
Figure BDA0000960549250000081
[式中，R3表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4烯基，R4表示碳原子数为1～4的烷基。]
在上述通式(B-1)的R3为烷基的情况下，从减少伴随锂离子二次电池的充放电的容量降低的观点考虑，该烷基优选为直链状或支链状，更优选为直链状。上述烷基的碳原子数优选1～3，更优选1或2。
在上述通式(B-1)的R3为烯基的情况下，从减少伴随锂离子二次电池的充放电的容量降低的观点考虑，优选为乙烯基、1-丙烯基或2-丙烯基(烯丙基)，更优选为乙烯基或烯丙基，进一步优选为乙烯基。
上述通式(B-1)的R4为直链状、支链状或环状的烷基，从提高在非水性溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为直链状或支链状的烷基，更优选为直链状烷基。
从提高在非水性溶剂中的溶解性的观点考虑，构成R4所示的烷基的碳原子数优选1～3，更优选1或2，进一步优选1。
作为上述通式(B-1)所示的优选的化合物，可例示含硼的甲酯或含硼的乙酯等含硼的酯。作为上述含硼甲酯例如可以举出：乙烯基硼酸(N-甲基亚氨基二乙酸)甲酯、烯丙基硼酸(N-甲基亚氨基二乙酸)甲酯等。作为上述含硼的乙酯，例如可以举出：乙烯基硼酸(N-甲基亚氨基二乙酸)乙酯、烯丙基硼酸(N-甲基亚氨基二乙酸)乙酯等。其中，特别是通过使用下述式(B-1-s)所示的乙烯基硼酸(N-甲基亚氨基二乙酸)甲酯，可进一步减少锂离子二次电池的上述容量降低。
本实施方式的电解液中所含的上述通式(B-1)所示的硼类化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[化学式11]
Figure BDA0000960549250000091
上述硼类化合物的含量优选相对于本实施方式的电解液的总量为0.01～5质量％，更优选0.03～1质量％，进一步优选0.06～0.5质量％。
在本实施方式的电解液中，上述硼类化合物的含量优选相对于上述含氟的醚化合物100质量份为5质量份以下，更优选为1质量份以下。
<电解液的制备方法>
本实施方式的电解液的制备方法只要为将上述非水性溶剂、锂盐及上述含氟的醚化合物、以及根据需要添加的上述任意成分混合并可使各成分均匀地溶解或分散的方法即可，可与公知的电解液同样地制备。
《锂离子二次电池》
本发明的锂离子二次电池具备上述的本发明的电解液。关于电解液以外的构成，可使用现有公知的锂离子二次电池的构成。
以下，对具有可使用的构成的实施方式进行说明。
作为本实施方式的锂离子二次电池的构成例如可以举出：在外包装体中内包有对正极及负极进行对置配置而形成的电极元件和电解液。二次电池的形状没有特别限制，例如可以为圆筒型、扁平卷绕方型、层叠方型、硬币型、扁平卷绕层压型或层叠层压型中的任意形状。其中，优选层叠层压型。以下，关于叠层层压型的二次电池，作为本实施方式的一个例子进行说明。
图1为表示叠层层压型的二次电池所具有的电极元件(电极元件)的结构的示意剖面图。该电极元件通过多个正极1及多个负极2夹持隔膜3并进行叠层而形成。各正极1所具有的正极集电体1A在未被正极活性物质覆盖的端部互相熔接而实现电连接，并且在该熔接处熔接有正极引线片1B。各负极2所具有的负极集电体2A在未被负极活性物质覆盖的端部互相熔接而实现电连接，并且在该熔接处熔接有负极引线片2B。
<负极>
上述负极利用负极用粘结剂粘结负极活性物质使其覆盖负极集电体而成。作为上述负极活性物质，例如可使用碳材料(a)、金属(b)、及金属氧化物(c)中的任意一种以上。作为这些材料的组合，例如可以举出：碳材料(a)和金属(b)、碳材料(a)和金属氧化物(c)、金属(b)和金属氧化物(c)以及碳材料(a)和金属(b)和金属氧化物(c)的组合。这些组合物中，优选碳材料(a)和金属氧化物(c)的组合，或者可吸藏、放出锂离子的碳材料(a)和可与锂一起形成合金的金属(b)和可吸藏、放出锂离子的金属氧化物(c)的组合。
作为上述碳材料(a)，可以使用石墨、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管或它们的复合物。结晶性高的石墨的导电性高且与由铜等金属构成的正极集电体的粘接性及电压平特性优异，故优选。另一方面，结晶性低的无定形碳由于体积膨胀较小，因此缓和负极整体体积膨胀的效果高，且不易引起晶界及结晶缺陷等不均匀性引起的的劣化，故优选。
作为金属(b)，可以使用Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La或含有其中的2种以上的金属的合金。作为金属(b)，特别优选含有硅(Si)。
作为金属氧化物(c)，可使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或它们的复合物。特别优选含有较稳定且不易引起与其它化合物的反应的氧化硅。
另外，金属氧化物(c)优选为构成金属(b)的金属的氧化物。另外，从提高金属氧化物(c)的导电性的观点考虑，也可以在金属氧化物(c)中添加例如0.1～5质量％的选自氮、硼及硫中的1种或2种以上的元素。
金属氧化物(c)优选其全部或一部分具有无定形结构。无定形结构的金属氧化物(c)可对作为其它负极活性物质的碳材料(a)及金属(b)的体积膨胀进行抑制，还可对含有含氟的醚化合物的电解液的分解进行抑制。该分解抑制机理尚不明确，但推断金属氧化物(c)通过为无定形结构，对在碳材料(a)和电解液的界面处的被膜形成有影响。另外，认为无定形结构中引起晶界及结晶缺陷等不均匀性的因素较少。另外，金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构可通过X射线衍射测定(一般的XRD测定)来确认。具体而言，在金属氧化物(c)不具有无定形结构的情况下，金属氧化物(c)中观测固有的锐利的峰(锐峰)，但在金属氧化物(c)全部或一部分具有无定形结构的情况下，金属氧化物(c)中以宽阔的峰(宽峰)的形式观测到固有的峰。
金属(b)优选金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中。通过使金属(b)的至少一部分散在金属氧化物(c)中，可进一步对作为负极整体的体积膨胀进行抑制，还可抑制电解液的分解。另外，金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中可通过组合使用透射型电子显微镜观察(一般的TEM观察)和能量分散型X射线分光法测定(一般的EDX测定)来确认。具体而言，观察含有金属粒子(b)的样品的剖面，测定分散在金属氧化物(c)中的金属粒子(b)的氧浓度，可以确认构成金属粒子(b)的金属不是氧化物。
含有碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)，且金属氧化物(c)的全部或一部为无定形结构，金属(b)的全部或一部分散在金属氧化物(c)中这样的负极活性物质可通过公知方法制备。即，在含有甲烷气体等的有机物气体的氛围下，对金属氧化物(c)进行CVD处理，由此可得到金属氧化物(c)中的金属(b)形成纳米团簇，且表面被碳材料(a)包覆的复合体。另外，对碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)通过机械研磨进行混合，也可制备上述负极活性物质。
碳材料(a)、金属(b)及金属氧化物(c)分别相对于上述负极活性物质的总量的含有比例没有特别限制。碳材料(a)相对于碳材料(a)、金属(b)及金属氧化物(c)的总量，优选含有2～50质量％，更优选含有2～30质量％。金属(b)相对于碳材料(a)、金属(b)及金属氧化物(c)的总量，优选含有5～90质量％，更优选含有20～50质量％。金属氧化物(c)相对于碳材料(a)、金属(b)及金属氧化物(c)的总量，优选含有5～90质量％，更优选含有40～70质量％。
另外，碳材料(a)相对于上述负极活性物质的总量的含有比例也可以为0％。此时，金属(b)及金属氧化物(c)的总质量相对于上述负极物质的总量可以为100质量％。并且，也可以使用仅由金属(b)或金属氧化物(c)构成的负极材料代替上述负极活性物质。
碳材料(a)、金属(b)及金属氧化物(c)的形状没有特别限制，例如可以分别为粒子状。例如，可以为金属(b)的平均粒径比碳材料(a)的平均粒子径及金属氧化物(c)的平均粒径小的构成。若如上所述，则伴随充放电时体积变化小的金属(b)相对地变为小粒径，体积变化大的碳材料(a)或金属氧化物(c)相对地变为大粒径，因此，可更有效地对枝晶(dendrite)生成及合金的微粉化进行抑制。另外，在充放电的过程中按照大粒径的粒子、小粒径的粒子、大粒径的粒子的顺序吸藏及放出锂，从该方面考虑，也可抑制残余应力、永久变形的发生。作为金属(b)的平均粒径，可以举出例如20μm以下，优选为15μm以下。
金属氧化物(c)的平均粒径优选为碳材料(a)的平均粒径的1/2以下，金属(b)的平均粒径优选为金属氧化物(c)的平均粒径的1/2以下。更优选金属氧化物(c)的平均粒径为碳材料(a)的平均粒径的1/2以下，且金属(b)的平均粒径为金属氧化物(c)的平均粒径的1/2以下。若将平均粒径控制在这样的范围，则可更有效地得到金属及合金相的体积膨胀的缓和效果，可得到能量密度、循环寿命和效率的平衡优异的二次电池。更具体而言，优选硅氧化物(c)的平均粒径为石墨(a)的平均粒径的1/2以下，硅(b)的平均粒径为硅氧化物(c)的平均粒径的1/2以下。更具体而言，作为硅(b)的平均粒径，可以举出例如20μm以下，优选为15μm以下。
作为上述负极用粘结剂，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。其中，聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的粘结性强，故优选。使用的负极用粘结剂的量从取得处于平衡关系的“充分的粘结力”和“高能量化”的平衡的观点考虑，优选相对于上述负极活性物质100质量份为5～25质量份。
作为负极集电体，从电化学稳定性方面考虑，例如优选铝、镍、铜、银、及含有这些它金属的合金。其形状没有特别限制，例如可以举出：箔、平板状、网眼状。
作为负极的制备方法，例如可以举出：在上述负极集电体上形成含有上述负极活性物质和上述负极用粘结剂的负极活性物质层的方法。负极活性物质层例如可通过刮板涂布法、模涂法等形成。可以预先在任意的支承体上形成负极活性物质层后，通过蒸镀、溅射等方法在上述负极活性物质层上形成铝、镍、或含有铝或者镍的合金的薄膜，将上述薄膜用作负极集电体。上述薄膜例如可通过CVD法、溅射法等形成。
<正极>
上述正极例如利用正极用粘结剂粘结正极活性物质使其覆盖正极集电体而成。
作为正极活性物质，可以举出：LiMnO2、LiXMn2O4(0<x<2)等具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂；LiCoO2、LiNiO2或将这些过渡金属的一部分用其它金属置换而成的物质；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等特定的过渡金属不超过半数的锂过渡金属氧化物；这些锂过渡金属氧化物中相比于化学计量组成使Li过量而得到的物质等。特别优选LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ＝1、β≧0.7、γ≦0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ＝1、β≧0.6、γ≦0.2)。正极活性物质可单独使用1种，或组合使用2种以上。
作为上述正极用粘结剂，可使用与上述负极用粘结剂同样的粘结剂。从通用性和低成本的观点考虑，优选聚偏二氟乙烯。使用的正极用粘结剂的量从取得处于平衡关系的“充分的粘结力”和“高能量化”的平衡的观点考虑，优选相对于正极活性物质100质量份为2～10质量份。
作为上述正极集电体，可使用与负极集电体同样的集电体。
在使阻抗降低的目的下，可以在含有上述正极活性物质的上述正极活性物质层中添加导电辅助材料。作为导电辅助材料，例如可以举出：石墨、炭黑、乙炔黑等碳质微粒。
<隔膜>
作为上述隔膜，可使用聚丙烯、聚乙烯等多孔膜或无纺布、或叠层它们而成的层叠体。
<外包装体>
上述外包装体只要为对电解液稳定且具有充分的水蒸气阻隔性的外包装体即可。例如在叠层层压型的二次电池的情况下，作为外包装体，可以使用涂布有铝、二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等的层压膜。特别是从抑制体积膨胀的观点考虑，优选使用铝层压膜。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步进行详细地说明。但是，本发明不受以下所示实施例的任何限定。
[实施例1]
<正极>
将含有尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O492质量％、科琴黑4质量％、聚偏二氟乙烯4质量％的浆料涂布在由铝箔(厚度20μm)构成的正极集电体1A上并干燥，制备厚度175μm的正极1。同样地制备在正极集电体1A的两面涂布正极1并使其干燥而得到的两面电极。
<负极>
将含有平均粒径15μm的SiO 85质量％、聚酰胺酸15质量％的浆料涂布在由铜箔(厚度10μm)构成的负极集电体2A上并干燥，制备厚度46μm的负极2。制备的负极在氮氛围下在350℃下退火3小时，使粘合剂固化。
<电解液>
混合表1所示的各成分，使其成为括号内的最终浓度来制备电解液。即，在以30:70的体积比含有作为非水性溶剂的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中添加1,1,2,3,3,3-六氟亚丙基二氟甲基醚作为添加剂，使其最终浓度为10体积％，溶解六氟磷酸锂使作为支持盐，使其最终浓度为1.2摩尔/升，从而制备电解液。
<锂离子二次电池的制备>
将通过上述方法制备的正极及负极成形后，夹入多孔的膜隔膜并进行叠层，分别对由Al板构成的正极引线片1B及由Ni板构成的负极引线片2B进行熔接，由此制备电池元件(参照图1)。用由铝层压膜构成的外包装体4对该电池元件进行包覆，通过热熔接将三方(三边)密封后，在适度的真空度下浸透上述电解液。然后，在减压下热熔接密封剩余的一方(一边)，制备活化处理前的锂离子二次电池。
<活化处理工序>
关于制备的活化处理前的锂离子二次电池，以每1g正极活性物质20mA的电流充电至4.5V，同样地以每1g正极活性物质20mA的电流放电至1.5V，重复2次上述循环。然后，暂时破坏封口部(密封)并减压，由此排出电池内部的气体，再次密封，由此制备本发明的实施例1的锂离子二次电池。
[实施例2]
在制备电解液时，进一步添加乙烯基硼酸(N-甲基亚氨基二乙酸)甲酯作为硼类化合物，使其最终浓度为0.09质量％，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例3]
在制备电解液时，使用含有体积比为50:50的碳酸氟乙烯酯(FEC)及碳酸二乙酯(DEC)的溶剂作为非水性溶剂，除此以外，与实施例1同样地实施。
[实施例4]
在作为非水性溶剂的含有体积比为30:70的EC及DEC溶剂中添加2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基二氟甲基醚作为添加剂，使其最终浓度5体积％，除此以外，与实施例1同样地溶解六氟磷酸锂作为支持盐，使其最终浓度为1.2摩尔/升，从而制备电解液。
作为本实施例的变形例，除上述添加剂以外，也可以进一步添加1,1,2,3,3,3-六氟亚丙基二氟甲基醚作为第二添加剂，使其最终浓度为10体积％，从而制备电解液。
[比较例1]
在制备电解液时，不添加上述添加剂(1,1,2,3,3,3-六氟亚丙基二氟甲基醚)，除此以外，与实施例1同样地制备电解液，与实施例1同样地进行试验。
[比较例2]
在制备电解液时，作为添加剂，添加七氟丙基-1,2,2,2-四氟乙基醚代替实施例1中使用的添加剂，使其最终浓度为10体积％，除此以外，与实施例1同样地进行试验。
在此使用的比较例2的氟化链状醚化合物与上述的日本特开平11-26015号公报中所公开的化合物同样，为碳原子数3的氟化烷基和碳原子数2的氟化烷基键合于醚键的氧原子上而形成的化合物。
[参考例1]
在制备电解液时，作为硼类化合物，添加2-烯丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(allylboronic acid pinacol ester)代替实施例2中使用的硼类化合物，使其最终浓度为0.09wt％，除此以外，与实施例1同样地进行试验。
[表1]
Figure BDA0000960549250000161
<锂离子二次电池的评价方法>
将通过上述方法制备的锂离子二次电池在45℃的恒温槽中以每1g正极活性物质40mA的恒定电流充电至4.5V，并且以4.5V的恒定电压继续充电至每1g正极活性物质5mA的电流。然后，以每1g正极活性物质5mA的电流放电至1.5V，求出初期容量。并且，关于初期容量测定后的锂离子电池，在45℃的恒温槽中，以每1g正极活性物质40mA的恒定电流充电至4.5V，并且以4.5V的恒定电压继续充电至每1g正极活性物质5mA的电流，然后，以每1g正极活性物质40mA的电流放电至1.5V，重复上述充放电循环100次。然后，由第1此循环中得到的初期容量(单位：mAh/g)和第20、40、60、80、100此循环得到的放电容量(单位：mAh/g)之比求出各循环后的容量维持率。
将上述评价的结果示于表2。表2中的“循环次数”表示充放电循环的重复次数(循环数)，“容量维持率”表示(指定的循环数的放电容量(mAh/g))/(第1次循环的放电容量(mAh/g))(单位：％)。将该结果示于图2及图3的图表。
[表2]
Figure BDA0000960549250000162
由以上的结果可知：即使在将放电时的电压设为4.5V这样的比现有高的电位进行使用时，实施例1～4的二次电池的容量维持率也比比较例1～2优异，特别是第60次循环以后的容量维持率显著优异。另外，由参考例1的结果可以理解到：应该避免在添加有1,1,2,3,3,3-六氟亚丙基二氟甲基醚的电解液中添加作为硼类化合物的2-烯丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。
工业实用性
本发明可用于锂离子二次电池领域。

Claims (6)

1.一种电解液，其含有非水性溶剂、锂盐、和2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基二氟甲基醚，
所述非水性溶剂是碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，
所述电解液进一步含有下述通式(B-1)所示的硼类化合物，
[化学式2]
Figure FDA0002088554050000011
式中，R3表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的链烯基，R4表示碳原子数为1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基二氟甲基醚的含量相对于所述电解液的总量为1～60体积％。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述非水性溶剂含有氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量相对于所述非水性溶剂的总量为30～70体积％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述硼类化合物的含量相对于所述电解液的总量为0.01～5质量％。
5.根据权利要求1或4所述的电解液，其中，所述硼类化合物的含量相对于2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基二氟甲基醚100质量份为5质量份以下。
6.一种锂离子二次电池，其具有权利要求1或4所述的电解液。
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