WO2015025877A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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ion secondary
lithium ion
lithium
carbonate
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克 瓶子
豊川　卓也
前田　勝美
田村　宜之
中原　謙太郎
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積水化学工業株式会社
日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-171606 filed in Japan on August 21, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding an aliphatic compound having a 1-propenyloxy group to the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 when the aliphatic compound disclosed in Patent Document 1 is used as an additive for a lithium ion secondary battery, there arises a problem that the capacity reduction accompanying the charge / discharge cycle of the secondary battery is severe.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when the operating voltage of the lithium ion secondary battery is set to 4.5 V or higher, which is higher than the conventional 3.5 to 4.2 V, the charge / discharge cycle thereof is achieved. It is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery in which the capacity reduction associated with is reduced as compared with the prior art.
  • the inventors of the present invention focused on adding a fluorine-containing ether compound to the electrolytic solution.
  • a fluorine-containing ether compound see, for example, JP-A-11-26015
  • solubility and harsher use conditions 45 ° C., 1.5 V
  • the present inventors have conducted intensive studies, and of the two alkyl groups bonded to the oxygen atom of the fluorine-containing ether compound, one alkyl group has one carbon atom and the other alkyl group has 3 carbon atoms.
  • it is ⁇ 8
  • the solubility in a non-aqueous solvent is excellent
  • the capacity accompanying the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery is adjusted by adjusting the number of fluorine atoms substituting the hydrogen atoms of both alkyl groups. It has been found that the reduction can be reduced.
  • the chemical formula Li x Fe s M 1 (zs) M 2 y O 2 ⁇ (where 1.05 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.06 ⁇ s ⁇ 0.50 ) has a layered rock salt structure.
  • M 1 is a metal selected from Co, Ni, Mn or a mixture thereof
  • M 2 is selected from Mn, Ti, Zr
  • a lithium ion secondary battery having at least a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode mainly composed of a material capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte solution, wherein the positive electrode active material is layered Li x Fe s M 1 (zs) M 2 y O 2- ⁇ with rock salt structure (Wherein 1.05 ⁇ x ⁇ 1.32, 0.06 ⁇ s ⁇ 0.50, 0.06 ⁇ z ⁇ 0.50, 0.33 ⁇ y ⁇ 0.63, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.80, and M 1 is a metal selected from Co, Ni and Mn or M 2 is a metal selected from Mn, Ti and Zr or a mixture thereof.) 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyldifluoromethyl ether, which is a fluorinated ether represented by the following formula (1):
  • a lithium ion secondary battery comprising:
  • the chain carbonate solvent is at least one selected from dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, and the cyclic carbonate solvent is selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
  • the capacity reduction accompanying the charge / discharge cycle is lower than before. Can be reduced. For this reason, it can be repeatedly used as a secondary battery having a high energy density over a longer period than before.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery according to a first embodiment of the present invention is a lithium ion secondary battery having at least a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode mainly composed of a material capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolytic solution. It is a battery.
  • the positive electrode active material is a lithium iron manganese based composite oxide having a layered rock salt structure and represented by the chemical formula Li x Fe s M 1 (zs) M 2 y O 2 - ⁇ .
  • the “layered rock salt structure” possessed by the lithium iron manganese composite oxide means a layered structure capable of diffracting or scattering X-rays. That is, the oxide has crystallinity at least partially.
  • An example of such a layered rock salt structure is ⁇ -NaFeO 2 type. This type is conventionally known as a structure in which a transition metal and lithium are regularly arranged in the ⁇ 111> direction of a cubic rock salt structure to form a two-dimensional plane, and a battery reaction can proceed by two-dimensional diffusion of lithium. .
  • the type of the layered rock salt structure of the lithium iron manganese complex oxide is not particularly limited, and may be ⁇ -NaFeO 2 type or other type.
  • the lithium layer may include a structure in which transition metals are irregularly arranged, or the transition metal layer may include a structure in which lithium is irregularly arranged, Since such an irregular structure may deteriorate the charge / discharge characteristics, it is preferable that the irregular structure is not included as much as possible.
  • the “layered rock salt structure” possessed by the lithium iron manganese composite oxide includes conventionally known powder X-ray diffraction method, powder neutron diffraction method, X-ray or neutron beam small angle scattering method or total scattering method, magnetic measurement method Etc. can be analyzed.
  • M 1 is any one or more selected from Co, Ni and Mn It is a metal or a mixture thereof
  • M 2 is any one or more metals selected from Mn, Ti and Zr, or a mixture thereof.
  • M 1 is preferably Co or Ni, and more preferably Ni.
  • M 2 is preferably Mn or Ti, and more preferably Mn.
  • the method for synthesizing the lithium iron manganese based composite oxide represented by the above chemical formula is not particularly limited, and conventionally known methods for synthesizing oxides having a layered rock salt type structure are applicable. Specifically, for example, a conventionally known synthesis method of the sodium iron-based composite oxide ( ⁇ -NaFeO 2 type) described above can be applied. As a conventionally known synthesis method, for example, by referring to Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-100197, a lithium iron manganese composite oxide represented by the above chemical formula can be synthesized.
  • the mass of the lithium iron manganese composite oxide with respect to the total mass of the positive electrode is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, and 85 to 95%. More preferably, it is mass%.
  • the positive electrode may contain a positive electrode active material or a conductive auxiliary material other than the lithium iron manganese based composite oxide.
  • a material used as a positive electrode active material or a conductive auxiliary material of a conventionally known lithium ion secondary battery is applicable, and examples thereof include a carbon-based material such as ketjen black.
  • the constituent materials other than the positive electrode active material of the positive electrode are not particularly limited, and conventionally known conductive auxiliary materials, binders, resins, and the like can be used.
  • conductive auxiliary materials for example, polyvinylidene fluoride is applicable.
  • the fluorinated ether (hereinafter sometimes referred to as a fluorine-containing ether compound) is preferably a fluorine-containing ether compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 represents an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 carbon atom
  • at least 6 of the hydrogen atoms bonded to the alkyl group of R 1 are substituted with fluorine atoms.
  • at least one of the hydrogen atoms bonded to the alkyl group of R 2 is substituted with a fluorine atom.
  • R 1 in the general formula (I) is a linear, branched or cyclic alkyl group, and is a linear or branched alkyl group from the viewpoint of enhancing the solubility in a non-aqueous solvent. Is more preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the alkyl group represented by R 1 is preferably 3 to 6, more preferably 3 to 5, and even more preferably 3 or 4 from the viewpoint of increasing the solubility in a non-aqueous solvent.
  • the hydrogen atoms constituting the alkyl group represented by R 1 at least 6 are replaced with fluorine atoms. All of the hydrogen atoms constituting the alkyl group represented by R 1 may be substituted with a fluorine atom, but R 1 preferably has at least one hydrogen atom.
  • At least one of the hydrogen atoms constituting the alkyl group represented by R 2 is substituted with a fluorine atom.
  • R 2 preferably has at least one hydrogen atom.
  • X 1 to X 10 represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least 6 of X 1 to X 7 are fluorine atoms, and at least one of X 8 to X 10 is a fluorine atom.
  • any one of X 4 to X 7 is preferably a hydrogen atom, and more preferably X 4 or X 5 is a hydrogen atom.
  • it is preferably either one or two hydrogen atoms of X 8 ⁇ X 10, which is any one of hydrogen atoms of X 8 ⁇ X 10 Is more preferable.
  • More preferable fluorine-containing ether compounds in the electrolytic solution of the present embodiment are compounds represented by the following formulas (Ia-1) to (Ia-6), and among these, the following formulas (Ia 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyldifluoromethyl ether represented by -1) is particularly preferred.
  • the fluorine-containing ether compound contained in the electrolytic solution of the present embodiment may be one type or two or more types.
  • the proportion of the fluorine-containing ether compound (fluorinated ether) in the entire electrolyte is preferably 1% to 90% by volume, more preferably 1% to 60% by volume, and further 3% to 30% by volume. Preferably, 5% by volume to 20% by volume is particularly preferable.
  • the electrolytic solution preferably contains a non-aqueous solvent together with the fluorine-containing ether compound.
  • the non-aqueous solvent is preferably an organic solvent capable of stably dissolving the fluorine-containing ether compound and further capable of dissolving a lithium salt as a supporting salt. Examples of such an organic solvent include a chain carbonate solvent and a cyclic carbonate solvent.
  • carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), vinylene carbonate; any hydrogen atom of the carbonate compound Fluorine-containing carbonic acid ester compounds in which at least one of them is substituted with a fluorine atom; lactone compounds such as ⁇ -butyrolactone; carboxylic acid ester compounds such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; ether compounds such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane A nitrile compound such as acetonitrile; a sulfone compound such as sulfolane.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • vinylene carbonate any hydrogen atom of the carbonate compound Fluorine-containing carbonic acid ester compounds in which at least one of them is substituted with a fluorine atom
  • organic solvents it is preferable to include at least one chain carbonate solvent selected from dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, and at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate and fluoroethylene carbonate. It is preferable to include a seed cyclic carbonate solvent.
  • the said organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the organic solvent is preferably a mixed solvent in which two or more selected from the group consisting of the carbonate ester compound and the fluorine-containing carbonate ester compound are combined.
  • the mixing ratio of each solvent in the mixed solvent can be determined in consideration of the solubility and stability of the fluorine-containing ether compound and the lithium salt.
  • a preferable example of the mixed solvent is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC).
  • EC: DEC volume ratio
  • EC: DEC volume ratio
  • volume ratio is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 20:80 to 50:50, and further preferably 30:70 to 40:60.
  • a preferable example of the mixed solvent is a mixed solvent of monofluoroethylene carbonate (FEC) and diethylene carbonate (DEC).
  • FEC: DEC volume ratio
  • FEC: DEC volume ratio
  • the content of FEC with respect to the total amount of the non-aqueous solvent is preferably 30 to 70% by volume from the viewpoint of reducing the capacity drop accompanying the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery.
  • the material that can occlude and release lithium ions constituting the negative electrode is not particularly limited, and materials used in conventionally known lithium ion secondary batteries are applicable. Specifically, for example, simple silicon, silicon oxide, carbon and the like can be mentioned. Examples of the silicon oxide include silicon monoxide (SiO) and silicon dioxide (SiO 2 ).
  • Examples of the carbon include amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotubes, and composites thereof.
  • Graphite having high crystallinity is preferable because it has high electrical conductivity, excellent adhesion to a negative electrode current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness.
  • amorphous carbon with low crystallinity has a relatively small volume expansion, so it has a high effect of reducing the volume expansion of the whole negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects does not easily occur. ,preferable.
  • the mass of the material capable of occluding and releasing lithium ions with respect to the total mass of the negative electrode is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, and 80 to More preferably, it is 95 mass%.
  • the constituent materials other than the material capable of occluding and releasing lithium ions of the negative electrode are not particularly limited, and conventionally known binders, resins, and the like can be used.
  • binders, resins, and the like can be used.
  • polyamic acid or the like that can form a polyimide resin by heating is applicable.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroboron
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide
  • LiN (SO 2) CF 3) 2 lithiumTFSI
  • a lithium salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the lithium salt relative to the total amount of the electrolytic solution of the present embodiment is not particularly limited.
  • the concentration of lithium atoms (Li) is preferably 0.2 to 3.0 mol / liter, more preferably 0.8.
  • the content can be adjusted to 4 to 2.0 mol / liter.
  • ⁇ Optional component> In the electrolytic solution of the present embodiment, optional components may be blended in addition to the non-aqueous solvent, the lithium salt, and the fluorine-containing ether compound as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the arbitrary component may be appropriately selected according to the purpose and is not particularly limited.
  • the electrolytic solution of the present embodiment may contain a boron compound represented by the following general formula (B-1) as the optional component.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 in the general formula (B-1) is an alkyl group
  • the alkyl group is linear or branched from the viewpoint of reducing capacity reduction associated with charge / discharge of the lithium ion secondary battery. It is preferable that it is linear.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2.
  • R 3 in the general formula (B-1) is an alkenyl group, a vinyl group, a 1-propenyl group, or a 2-propenyl group (allyl) is used from the viewpoint of reducing capacity reduction accompanying charging / discharging of the lithium ion secondary battery. Group), more preferably a vinyl group or an allyl group, and even more preferably a vinyl group.
  • R 4 in the general formula (B-1) is a linear, branched or cyclic alkyl group, and is a linear or branched alkyl group from the viewpoint of enhancing the solubility in a non-aqueous solvent. It is preferable that it is a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms constituting the alkyl group represented by R 4 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1 from the viewpoint of enhancing solubility in a non-aqueous solvent.
  • Preferred compounds represented by the general formula (B-1) include vinyl boronic acid (N-methyliminodiacetic acid) methyl ester, vinyl boronic acid (N-methyliminodiacetic acid) ethyl ester, and allylboronic acid (N-methyliminodiacetic acid) ethyl ester. It can be illustrated. Among these, in particular, the use of vinyl boronic acid (N-methyliminodiacetic acid) methyl ester represented by the following formula (B-1-s) can further reduce the capacity reduction of the lithium ion secondary battery. .
  • the boron-based compound represented by the general formula (B-1) contained in the electrolytic solution of the present embodiment may be one type or two or more types.
  • the content of the boron compound with respect to the total amount of the electrolytic solution of the present embodiment is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, and 0.06 to 0.5% by mass. % Is more preferable.
  • the content of the boron compound with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing ether compound is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less.
  • the electrolytic solution preparation method of the present embodiment is a method in which the non-aqueous solvent, the lithium salt, the fluorine-containing ether compound, and the optional component to be added as necessary are mixed, and each component can be uniformly dissolved or dispersed. What is necessary is just to be able to prepare like a well-known electrolyte solution.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the positive electrode mentioned above, a negative electrode, and electrolyte solution. About a structure other than these, the structure of a conventionally well-known lithium ion secondary battery is applicable.
  • this invention is not limited to this embodiment.
  • the lithium ion secondary battery of the present embodiment for example, a configuration in which an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other and an electrolytic solution are included in an exterior body can be given.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and may be any of, for example, a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminate type, and a laminated laminate type. Among these, a laminated laminate type is preferable.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described below as an example of this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of a battery element (electrode element) included in a laminated laminate type secondary battery.
  • This electrode element is formed by laminating a plurality of positive electrodes 1 and a plurality of negative electrodes 2 with a separator 3 interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector 1A included in each positive electrode 1 is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and the positive electrode lead tab 1B is welded to the welded portion.
  • the negative electrode current collector 2A included in each negative electrode 2 is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and the negative electrode lead tab 2B is welded to the welded portion.
  • the negative electrode is formed by binding a negative electrode active material so as to cover the negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material include a carbon material (a) capable of inserting and extracting lithium ions, a metal (b) capable of forming an alloy with lithium, and a metal oxide capable of inserting and extracting lithium ions. (C) can be used.
  • the carbon material (a) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • Graphite with high crystallinity is preferable because it has high electrical conductivity, excellent adhesion to a positive electrode current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness.
  • amorphous carbon with low crystallinity has a relatively small volume expansion, so it has a high effect of reducing the volume expansion of the whole negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects does not easily occur. ,preferable.
  • metal (b) Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy containing two or more of these metals is used. be able to.
  • silicon (Si) is preferably included as the metal (b).
  • metal oxide (c) silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite thereof can be used.
  • silicon oxide that is relatively stable and hardly causes a reaction with another compound.
  • a metal oxide (c) is an oxide of the metal which comprises a metal (b).
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur are added to the metal oxide (c), for example, 0.1 to You may add 5 mass%.
  • the metal oxide (c) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (c) having an amorphous structure can suppress the volume expansion of the carbon material (a) and the metal (b), which are other negative electrode active materials, and suppress the decomposition of the electrolytic solution containing the fluorine-containing ether compound. You can also Although this mechanism is not clear, it is presumed that the formation of a film on the interface between the carbon material (a) and the electrolytic solution is affected by the amorphous structure of the metal oxide (c).
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • X-ray diffraction measurement generally XRD measurement
  • all or part of the metal oxide (c) has an amorphous structure.
  • a peak specific to the metal oxide (c) is observed, but all or part of the metal oxide (c) is amorphous.
  • a peak specific to the metal oxide (c) is observed as a broad peak.
  • the metal (b) is preferably dispersed entirely or partially in the metal oxide (c).
  • the metal (b) is preferably dispersed entirely or partially in the metal oxide (c).
  • the volume expansion of the whole negative electrode can be further suppressed, and the decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of the metal (b) is dispersed in the metal oxide (c) because it is observed with a transmission electron microscope (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy (general). This can be confirmed by using a combination of a standard EDX measurement.
  • the cross section of the sample containing the metal particles (b) is observed, the oxygen concentration of the metal particles (b) dispersed in the metal oxide (c) is measured, and the metal particles (b) are configured. It can be confirmed that the metal being used is not an oxide.
  • a carbon material (a), a metal (b), and a metal oxide (c) are included, and all or part of the metal oxide (c) has an amorphous structure, and all or part of the metal (b) is oxidized by metal.
  • the negative electrode active material dispersed in the product (c) can be produced by a known method. That is, by performing a CVD process on the metal oxide (c) in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas, the metal (b) in the metal oxide (c) is nanoclustered and the surface is a carbon material (a ) Can be obtained.
  • the said negative electrode active material is producible also by mixing a carbon material (a), a metal (b), and a metal oxide (c) by mechanical milling.
  • the individual content ratios of the carbon material (a), the metal (b), and the metal oxide (c) with respect to the total amount of the negative electrode active material are not particularly limited.
  • the carbon material (a) is preferably 2 to 50% by mass and preferably 2 to 30% by mass with respect to the total of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c).
  • the metal (b) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the total of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c).
  • the metal oxide (c) is preferably 5 to 90% by mass, and preferably 40 to 70% by mass with respect to the total of the carbon material (a), the metal (b) and the metal oxide (c). preferable.
  • the content ratio of the carbon material (a) with respect to the total amount of the negative electrode active material may be 0%.
  • the total mass of the metal (b) and the metal oxide (c) may be 100% by mass with respect to the total amount of the negative electrode material.
  • a negative electrode material made only of metal (b) or metal oxide (c) may be used instead of the negative electrode active material.
  • the shape of the carbon material (a), the metal (b), and the metal oxide (c) is not particularly limited, and can be, for example, particulate.
  • the average particle diameter of the metal (b) may be smaller than the average particle diameter of the carbon material (a) and the average particle diameter of the metal oxide (c).
  • the metal (b) having a small volume change during charging and discharging has a relatively small particle size
  • the carbon material (a) and the metal oxide (c) having a large volume change have a relatively large particle size. Therefore, dendrite formation and alloy pulverization are more effectively suppressed.
  • the average particle diameter of the metal (b) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the metal oxide (c) is preferably 1 ⁇ 2 or less of the average particle size of the carbon material (a), and the average particle size of the metal (b) is the average particle size of the metal oxide (c). It is preferable that it is 1/2 or less. More preferably, the average particle diameter of the metal oxide (c) is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbon material (a), and the average particle diameter of the metal (b) is an average of the metal oxide (c). It is 1/2 or less of the particle diameter.
  • the average particle diameter of the silicon oxide (c) is set to 1/2 or less of the average particle diameter of the graphite (a), and the average particle diameter of the silicon (b) is the average particle of the silicon oxide (c). It is preferable to make it 1/2 or less of the diameter. More specifically, the average particle diameter of silicon (b) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • binder for the negative electrode examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene.
  • Polyimide, polyamideimide and the like can be used. Among these, polyimide or polyamideimide is preferable because of its high binding property.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoint of balancing “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. 25 parts by mass is preferred.
  • the negative electrode current collector for example, aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the shape in particular is not restrict
  • Examples of the method for producing the negative electrode include a method of forming a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material and the negative electrode binder on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer can be formed by, for example, a doctor blade method or a die coater method. After a negative electrode active material layer is formed on an arbitrary support in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof is formed on the negative electrode active material layer by a method such as vapor deposition or sputtering. It may be a current collector.
  • the thin film can be formed by, for example, a CVD method or a sputtering method.
  • the positive electrode is formed by binding a positive electrode active material so as to cover a positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • the positive electrode active material includes a lithium iron manganese based composite oxide having a layered rock salt structure represented by the chemical formula Li x Fe s M 1 (zs) M 2 y O 2 - ⁇ .
  • positive electrode active materials include lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li X Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or these Some of the transition metals are replaced with other metals; lithium transition metal oxides with less than half of the specific transition metals such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ; these lithium transitions Examples of the metal oxide include those in which Li is excessive compared to the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode binder the same negative electrode binder as that described above can be used. From the viewpoint of versatility and low cost, polyvinylidene fluoride is preferred.
  • the amount of the positive electrode binder used is 2 to 10 with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of balancing “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. Part by mass is preferred.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • a porous film such as polypropylene or polyethylene, a nonwoven fabric, or a laminate obtained by laminating them can be used.
  • the exterior body should just be stable to electrolyte solution and has sufficient water vapor
  • a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • Example 1 ⁇ Positive electrode> Slurry containing 92% by mass of lithium oxide Li 1.136 Fe 0.16 Ni 0.151 Mn 0.475 O 2 , 4% by mass of ketjen black and 4% by mass of polyvinylidene fluoride from layered rock salt structure from aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) The positive electrode 1 having a thickness of 175 ⁇ m was prepared by coating and drying on the positive electrode current collector 1A. A double-sided electrode in which the positive electrode 1 was applied to both sides of the positive electrode current collector 1A and dried was produced in the same manner.
  • ⁇ Negative electrode> A slurry containing 85% by mass of SiO having an average particle size of 15 ⁇ m and 15% by mass of polyamic acid was applied and dried on a negative electrode current collector 2A made of copper foil (thickness: 10 ⁇ m) to prepare a negative electrode 2 having a thickness of 46 ⁇ m. The produced negative electrode was annealed at 350 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to cure the binder.
  • HFPDFME 1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyldifluoromethyl ether
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • An electrolyte solution was prepared by dissolving 0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • a battery element was produced by laminating a porous film separator and welding a positive electrode lead tab 1B made of an Al plate and a negative electrode lead tab 2B made of an Ni plate, respectively. (See FIG. 1).
  • This battery element was wrapped in an outer package 4 made of an aluminum laminate film, and three sides (three sides) were sealed by heat fusion, and then the electrolyte was impregnated at an appropriate degree of vacuum. Thereafter, the remaining one (one side) was heat-sealed and sealed under reduced pressure to prepare a lithium ion secondary battery before activation treatment.
  • Example 2 The lithium oxide Li 1.136 Fe 0.16 Ni 0.151 Mn 0.475 O 2 having a layered rock salt type structure used in Example 1 was replaced with Li 1.21 Fe 0.15 Ni 0.15 Mn 0.46 O 1.99 , and the others were the same as in Example 1. A lithium ion secondary battery was produced.
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 5, among the linear fluorine-containing ether compounds, in particular, by using 1,1,2,3,3,3-hexafluoropyrrolidyl difluoromethyl ether (HFPDFME), It has been found that even when the discharge voltage is set to 4.5 V, which is higher than the conventional voltage, a high capacity can be obtained stably.
  • HFPDFME 1,1,2,3,3,3-hexafluoropyrrolidyl difluoromethyl ether
  • the present invention can be used in the field of lithium ion secondary batteries.

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Abstract

　正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、　前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有する、化学式LixFesM1 (z-s)M2 y O2-δ （式中、1.05≦x≦1.32、0.06≦ｓ≦0.50、0.06≦z≦0.50、0.33≦y≦0.63、0≦δ≦0.80であり、M1はCo、Ni及びMnから選択される金属もしくはそれらの混合物であり、M2はMn、Ti及び Zrから選択される金属もしくはそれらの混合物である。） で表わされるリチウム鉄マンガン系複合酸化物であり、　前記電解液が下記式（１）で表されるフッ素化エーテルである1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。　

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。本願は、２０１３年８月２１日に、日本に出願された特願２０１３－１７１６０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、高電位の正極を用いる方法などが開発されてきている。従来の一般的なリチウムイオン二次電池の電圧は、３．５～４．２Ｖであることが多い。しかし、高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、４．５Ｖ以上の電位を有しており、エネルギー密度の向上が期待されている。さらに容量の大きな負極と合わせることで、更なる高容量化を達成する可能性がある。
　ただし、高電位の正極を用いると、電解液の分解により電池性能の低下が起こることが問題となる。この電解液の分解を抑制する方法として、例えば、特許文献１においては、電解液に１－プロペニルオキシ基を有する脂肪族化合物等を添加する方法が開示されている。
特開２０１３－２６１８０号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された脂肪族化合物をリチウムイオン二次電池の添加剤として用いた場合、二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下が激しいという問題が生じる。　
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の使用電圧を従来の３．５～４．２Ｖよりも高い４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下が従来よりも低減されたリチウムイオン二次電池の提供を課題とする。
　本発明者らは、フッ素含有エーテル化合物を電解液に添加することに着目した。従来のリチウムイオン二次電池に使用されたフッ素含有エーテル化合物（例えば、特開平１１－２６０１５号公報を参照）を用いて、溶解性および、従来よりも過酷な使用条件（４５℃、１．５Ｖ－４．５Ｖの充放電サイクル）における電池特性を評価したところ、満足できる結果は得られなかった。
　本発明者らは鋭意検討を進めて、フッ素含有エーテル化合物の酸素原子に結合する２つのアルキル基のうち、一方のアルキル基の炭素数が１個であり、他方のアルキル基の炭素数が３～８であると、非水溶媒中における溶解性が優れ、更に、両方のアルキル基の水素原子を置換するフッ素原子の数を調整することにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を低減できることを見出した。
　さらに、上記リチウムイオン二次電池の正極において、層状岩塩型構造を有する、化学式LixFesM1 (z-s)M2 y O2-δ （但し、1.05≦x≦1.32、0.06≦ｓ≦0.50、0.06≦z≦0.50、0.33≦y≦0.63、0≦δ≦0.80であり、さらにM1はCo, Ni, Mnから選択される金属もしくはそれらの混合物、M2はMn, Ti, Zrから選ばれる金属もしくはそれらの混合物）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、上記のフッ素含有エーテル化合物による効果を一層高められることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
［１］　正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有する、化学式LixFesM1 (z-s) M2 yO2-δ 
（式中、1.05≦x≦1.32、0.06≦ｓ≦0.50、0.06≦z≦0.50、0.33≦y≦0.63、0≦δ≦0.80であり、M1はCo、Ni及びMnから選択される金属もしくはそれらの混合物であり、M2はMn、Ti及び Zrから選択される金属もしくはそれらの混合物である。）
で表わされるリチウム鉄マンガン系複合酸化物であり、前記電解液が下記式（１）で表されるフッ素化エーテルである1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
［２］　前記M1の主成分がNiであり、前記M2の主成分がMnであることを特徴とする前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］　前記リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素のうち、少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする前記［１］又は［２］記載のリチウムイオン二次電池。
［４］　前記電解液が、さらに鎖状カーボネート系溶媒及び環状カーボネート系溶媒のうち、少なくとも１種の溶媒を含有することを特徴とする前記［１］～［３］の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］　前記鎖状カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種からなり、前記環状カーボネート系溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする前記［４］に記載のリチウムイオン二次電池。
［６］　前記フッ素化エーテルの前記電解液全体に占める割合が１体積％から９０体積％であることを特徴とする前記［１］～［５］の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池の使用電圧を従来の３．５～４．２Ｖよりも高い４．５Ｖ 以上に設定した場合においても、その充放電サイクルに伴う容量低下を従来よりも低減することができる。このため、高エネルギー密度の二次電池として従来よりも長期間に亘って繰り返し使用することができる。
積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
《リチウムイオン二次電池》
　本発明のリチウムイオン二次電池の第一実施形態は、正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン二次電池である。
＜正極活物質＞
　前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有する、化学式LixFesM1 (z-s)M2 y O2-δ で表わされるリチウム鉄マンガン系複合酸化物である。
　ここで、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が有する「層状岩塩型構造」とは、Ｘ線を回折又は散乱し得る層状構造を意味する。すなわち、前記酸化物は少なくとも一部に結晶性を有する。このような層状岩塩型構造として、例えばα－NaFeO2型が挙げられる。この型は、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成し、リチウムの二次元拡散によって電池反応が進行し得る構造として従来知られている。前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の層状岩塩型構造の型は特に制限されず、α－NaFeO2型であってもよいし、他の型であってもよい。前記酸化物の層状岩塩型構造において、リチウム層に遷移金属が不規則配列した構造が含まれていてもよいし、遷移金属層にリチウムが不規則配列した構造が含まれていてもよいが、このような不規則構造は充放電特性を悪化させる可能性があるので、なるべく含まれない方が好ましい。
　前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が有する「層状岩塩型構造」は、従来公知の粉末Ｘ線回折法、粉末中性子線回折法、Ｘ線若しくは中性子線の小角散乱法又は全散乱法、磁性測定法等によって解析することができる。
　前記層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を表わす、化学式LixFesM1 (z-s)M2 y O2-δ 中、各パラメータは以下の通りである。
　1.05≦x≦1.32、0.06≦ｓ≦0.50、0.06≦z≦0.50、0.33≦y≦0.63、0≦δ≦0.80であり、M1はCo、Ni及びMnから選択される何れか１種以上の金属、又はそれらの混合物であり、M2はMn、Ti及び Zrから選択される何れか１種以上の金属、又はそれらの混合物である。
　前記化学式中、M1はCo又はNiであることが好ましく、Niであることがより好ましい。前記化学式中、M2はMn又はTiであることが好ましく、Mnであることがより好ましい。
　前記化学式で表わされるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成方法は特に制限されず、従来公知の層状岩塩型構造を有する酸化物の合成方法が適用可能である。具体的には、例えば、前述したナトリウム鉄系複合酸化物（α－NaFeO2型）の従来公知の合成方法が適用可能である。従来公知の合成方法として例えば、特開２０１３－１００１９７号公報を参照することにより、前記化学式で表わされるリチウム鉄マンガン系複合酸化物を合成することができる。
　前記正極の総質量に対する、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物の質量は、特に制限されないが、５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９９質量％であることがより好ましく、８５～９５質量％であることがさらに好ましい。
　前記正極活物質を構成する前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　また、前記正極には、前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物以外の正極活物質又は導電補助材が含まれていてもよい。このような材料として、従来公知のリチウムイオン二次電池の正極活物質又は導電補助材として用いられる材料が適用可能であり、例えばケッチェンブラック等の炭素系材料が挙げられる。
　前記正極の正極活物質以外の構成材料は特に制限されず、従来公知の導電補助材、バインダ、樹脂等を用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデンが適用可能である。
＜フッ素化エーテル＞
　前記フッ素化エーテル（以下、フッ素含有エーテル化合物と呼ぶことがある。）は、下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有エーテル化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
［式中、Ｒ１は炭素数３～８のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１のアルキル基を表し、Ｒ１のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも６個はフッ素原子で置換され、Ｒ２のアルキル基に結合する水素原子のうち少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。］
　前記一般式（Ｉ）のＲ１は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ１で表されるアルキル基を構成する炭素数は、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、３～６が好ましく、３～５がより好ましく、３又は４が更に好ましい。
　Ｒ１で表されるアルキル基を構成する水素原子のうち、少なくとも６個はフッ素原子で置換されている。Ｒ１で表されるアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されていても良いが、Ｒ１は少なくとも１個の水素原子を有することが好ましい。
　Ｒ２で表されるアルキル基、即ちメチル基を構成する水素原子のうち、少なくとも１個はフッ素原子で置換されている。Ｒ２で表されるメチル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されていても良いが、Ｒ２は少なくとも１個の水素原子を有することが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有エーテル化合物群のうち、より好ましい化合物は、以下の一般式（Ｉ－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
［式中、Ｘ１～Ｘ１０は水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ１～Ｘ７のうち少なくとも６個がフッ素原子であり、Ｘ８～Ｘ１０のうち少なくとも１個がフッ素原子である。］
　前記一般式（Ｉ－ａ）中、Ｘ４～Ｘ７のうち何れか１個が水素原子であることが好ましく、Ｘ４又はＸ５が水素原子であることがより好ましい。
　前記一般式（Ｉ－ａ）中、Ｘ８～Ｘ１０のうち何れか１個又は２個が水素原子であることが好ましく、Ｘ８～Ｘ１０のうち何れか１個が水素原子であることがより好ましい。
　本実施形態の電解液における更に好ましいフッ素含有エーテル化合物は、下記式（Ｉ－ａ－１）～（Ｉ－ａ－６）で表される化合物であり、これらの中でも、下記式（Ｉ－ａ－１）で表される1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　本実施形態の電解液に含まれる前記フッ素含有エーテル化合物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　前記フッ素含有エーテル化合物（フッ素化エーテル）の前記電解液全体に占める割合は、１体積％から９０体積％が好ましく、１体積％から６０体積％がより好ましく、３体積％から３０体積％がさらに好ましく、５体積％から２０体積％が特に好ましい。
＜電解液＞
　前記電解液は、前記フッ素含有エーテル化合物とともに非水系溶媒を含むことが好ましい。非水系溶媒としては、前記フッ素含有エーテル化合物を安定に溶解可能であり、さらに支持塩としてのリチウム塩を溶解可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート系溶媒、環状カーボネート系溶媒が挙げられる。
　より具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；前記炭酸エステル化合物の任意の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換されたフッ素含有炭酸エステル化合物；γ－ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が挙げられる。
　上記の有機溶媒の中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネート系溶媒を含むことが好ましく、また、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種の環状カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。
　前記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記有機溶媒は、前記炭酸エステル化合物及び前記フッ素含有炭酸エステル化合物からなる群から選択される２種以上を組み合わせた混合溶媒であることが好ましい。混合溶媒における各溶媒の混合比は、前記フッ素含有エーテル化合物及びリチウム塩の溶解性及び安定性を考慮して決定することができる。
　前記混合溶媒の好ましい例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒が挙げられる。ＥＣ：ＤＥＣ（体積比）は１０：９０～９０：１０が好ましく、２０：８０～５０：５０がより好ましく、３０：７０～４０：６０がさらに好ましい。
　前記混合溶媒の好ましい例として、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒が挙げられる。ＦＥＣ：ＤＥＣ（体積比）は３５：６５～６５：３５が好ましく、４０：６０～６０：４０がより好ましく、４５：５５～５５：４５がさらに好ましい。
　前記非水系溶媒の総量に対するＦＥＣの含有量は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下を低減する観点から、３０～７０体積％が好ましい。
＜リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料＞
　前記負極を構成するリチウムイオンを吸蔵放出することができる材料は特に制限されず、従来公知のリチウムイオン二次電池で用いられている材料が適用可能である。具体的には、例えば、単体ケイ素、シリコン酸化物、炭素等が挙げられる。前記シリコン酸化物としては、例えば、一酸化ケイ素（SiO）、二酸化ケイ素（SiO2）等が挙げられる。
　前記炭素としては、例えば、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ又はこれらの複合物が挙げられる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れているため、好ましい。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいため、好ましい。
　前記負極の総質量に対する、前記リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料の質量は、特に制限されないが、５０～９９質量％であることが好ましく、６５～９５質量％であることがより好ましく、８０～９５質量％であることがさらに好ましい。
　前記負極のリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料以外の構成材料は特に制限されず、従来公知のバインダ、樹脂等を用いることができる。例えば加熱によりポリイミド樹脂を形成可能なポリアミック酸等が適用可能である。
＜リチウム塩＞
　本実施形態の電解液を構成するリチウム塩としては、公知のリチウムイオン二次電池で使用されているリチウム塩が適用できる。具体的には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の電解液の総量に対する前記リチウム塩の含有量は特に限定されず、例えば、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２～３．０モル／リットル、より好ましくは０．４～２．０モル／リットルとなるように、前記含有量を調節することができる。
＜任意成分＞
　本実施形態の電解液は、前記非水系溶媒、リチウム塩、及び前記フッ素含有エーテル化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、任意成分が配合されていてもよい。前記任意成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
＜ホウ素系化合物＞
　本実施形態の電解液には、前記任意成分として、下記一般式（Ｂ－１）で表されるホウ素系化合物を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
［式中、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～４アルケニル基を表し、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基を表す。］
　前記一般式（Ｂ－１）のＲ３がアルキル基である場合、このアルキル基は、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う容量低下を低減する観点から、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）のＲ３がアルケニル基である場合、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う容量低下を低減する観点から、ビニル基、１－プロペニル基又は２－プロペニル基（アリル基）であることが好ましく、ビニル基又はアリル基であることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）のＲ４は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ４で表されるアルキル基を構成する炭素数は、非水系溶媒中における溶解性を高める観点から、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　前記一般式（Ｂ－１）で表される好適な化合物として、ビニルボロン酸（Ｎ－メチルイミノジ酢酸）メチルエステル、ビニルボロン酸（Ｎ－メチルイミノジ酢酸）エチルエステル、アリルボロン酸（Ｎ－メチルイミノジ酢酸）エチルエステルが例示できる。これらの中でも、特に、下記式（Ｂ－１－ｓ）で表されるビニルボロン酸（Ｎ－メチルイミノジ酢酸）メチルエステルを用いることにより、リチウムイオン二次電池の前記容量低下を一層低減させることができる。
　本実施形態の電解液に含まれる前記一般式（Ｂ－１）で表されるホウ素系化合物は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　本実施形態の電解液の総量に対する前記ホウ素系化合物の含有量は、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０３～１質量％がより好ましく、０．０６～０．５質量％が更に好ましい。
　本実施形態の電解液において、前記フッ素含有エーテル化合物１００質量部に対する前記ホウ素系化合物の含有量は、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
＜電解液の調製方法＞
　本実施形態の電解液の調製方法は、前記非水系溶媒、リチウム塩及び前記フッ素含有エーテル化合物、並びに必要に応じて添加する前記任意成分を混合し、各成分を均一に溶解又は分散できる方法であればよく、公知の電解液と同様に調製することができる。
《リチウムイオン二次電池》
　本発明のリチウムイオン二次電池は、前述した正極、負極、及び電解液を備えている。
これら以外の構成については、従来公知のリチウムイオン二次電池の構成が適用できる。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池に適用可能な実施形態の一例を説明するが、本発明はこの実施形態に限定されない。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成として、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成が挙げられる。二次電池の形状は特に制限されず、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれであってもよい。これらの中でも、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について、本実施形態の一例として説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電池要素（電極素子）の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、複数の正極１および複数の負極２が、セパレータ３を挟んで積層されることにより形成されている。各正極１が有する正極集電体１Ａは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極リードタブ１Ｂが溶接されている。各負極２が有する負極集電体２Ａは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極リードタブ２Ｂが溶接されている。
＜負極＞
　前記負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。前記負極活物質として、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）と、リチウムと合金を形成することが可能な金属（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る金属酸化物（ｃ）とを用いることができる。　
　前記炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、又はこれらの複合物を用いることができる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れているため、好ましい。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいため、好ましい。
　金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、又はこれらの２種以上の金属を含む合金を用いることができる。
　特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
　金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくい酸化シリコンを含むことが好ましい。
　また、金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させる観点から、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加してもよい。
　金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、フッ素含有エーテル化合物を含む電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に影響があると推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークがブロードとなって観測される。
　金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、公知方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
　前記負極活物質の総量に対する、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の個々の含有割合は特に制限されない。炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２～５０質量％とすることが好ましく、２～３０質量％とすることが好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５～９０質量％とすることが好ましく、２０～５０質量％とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５～９０質量％とすることが好ましく、４０～７０質量％とすることが好ましい。
　また、前記負極活物質の総量に対する、炭素材料（ａ）の含有割合が０％であってもよい。この場合、前記負極物質の総量に対する、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）の合計の質量が１００質量％となってもよい。さらに、前記負極活物質に代えて、金属（ｂ）又は金属酸化物（ｃ）のみからなる負極材を用いてもよい。
　炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の形状は、特に制限されず、例えば、それぞれ粒子状とすることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト（dendrite）生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。より好ましくは、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下である。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。さらに具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　前記負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、ポリイミド又はポリアミドイミドが、結着性が強いため、好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」とのバランスを取る観点から、前記負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、及びそれらの合金が好ましい。その形状は特に制限されず、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極の作製方法としては、例えば、前記負極集電体上に、前記負極活物質と前記負極用結着剤を含む負極活物質層を形成する方法が挙げられる。負極活物質層は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法などによって形成することができる。予め負極活物質層を任意の支持体上に形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケル、又はそれらの合金の薄膜を前記負極活物質層の上に形成して、この薄膜を負極集電体としてもよい。前記薄膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法などによって形成することができる。
＜正極＞
　前記正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。正極活物質は、前記化学式LixFesM1 (z-s) M2 yO2-δ で表わされる層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む。
　上記以外の正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記正極用結着剤としては、前記負極用結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」とのバランスを取る観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　前記正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　前記正極活物質を含む前記正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
＜セパレータ＞
　前記セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布、又はそれらを積層した積層体を用いることができる。
＜外装体＞
　前記外装体は、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであればよい。
　例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　以下、実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されない。
［実施例１］
　＜正極＞
　層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.136Ｆｅ0.16Ｎｉ0.151Ｍｎ0.475Ｏ2を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含むスラリーを、アルミニウム箔（厚み２０μｍ）からなる正極集電体１Ａ上に塗布・乾燥し、厚み１７５μｍからなる正極１を作製した。正極集電体１Ａの両面に正極１を塗布し乾燥させた両面電極も同様に作製した。
　＜負極＞
　平均粒径１５μｍのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含むスラリーを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２Ａ上に塗布・乾燥し、厚み４６μｍの負極２を作製した。作製した負極は窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、バインダを硬化させた。
　＜電解液＞
　1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＰＤＦＭＥ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１０／４５／４５で混合し、そこに１．０Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて電解液を調製した。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記方法で作製した正極および負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層し、Ａｌ板からなる正極リードタブ１ＢおよびＮｉ板からなる負極リードタブ２Ｂを各々溶接することで電池要素を作製した（図１参照）。この電池要素をアルミラミネートフィルムからなる外装体４で包み、三方（三辺）を熱融着により封止した後、上記電解液を適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの一方（一辺）を熱融着封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜活性化処理工程＞
　作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質１ｇあたり２０ ｍＡの電流で４．５Ｖまで充電し、同じく正極活物質１ｇあたり２０ ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦封口部（封止）を破り、減圧することで電池内部のガスを抜き、再び封止することにより、本発明にかかる実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例２］
　実施例１において使用した、層状岩塩型構造を有するリチウム酸化物Ｌｉ1.136Ｆｅ0.16Ｎｉ0.151Ｍｎ0.475Ｏ2を、Ｌｉ1.21Ｆｅ0.15Ｎｉ0.15Ｍｎ0.46Ｏ1.99に置き換え、その他は実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
［実施例３］
　ＨＦＰＤＦＭＥ／ＦＥＣ／ＤＥＣ＝１０／４５／４５（体積比）の混合溶媒の代わりに、ＨＦＰＤＦＭＥ／ＥＣ／ＤＥＣ＝１０／２７／６３（体積比）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
　ＨＦＰＤＦＭＥ／ＦＥＣ／ＤＥＣ＝１０／４５／４５（体積比）の混合溶媒の代わりに、ＦＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例２］
　ＨＦＰＤＦＭＥ／ＦＥＣ／ＤＥＣ＝１０／４５／４５（体積比）の混合溶媒の代わりに、ＥＣ／ＤＥＣ=３０／７０（体積比）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例３］
　ＨＦＰＤＦＭＥ／ＦＥＣ／ＤＥＣ＝１０／４５／４５（体積比）の混合溶媒の代わりに、ＦＥＣ/ＥＣ/ＤＥＣ=１０／２７／６３（体積比）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例４］
　ＨＦＰＤＦＭＥ／ＦＥＣ／ＤＥＣ＝１０／４５／４５（体積比）の混合溶媒の代わりに、りん酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)（ＴＴＦＥＰ）／ＥＣ／ＤＥＣ=１０／２７／６３（体積比）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例５］
　ＨＦＰＤＦＭＥ／ＦＥＣ／ＤＥＣ＝１０／４５／４５（体積比）の混合溶媒の代わりに、ヘプタフルオロプロピル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＰＴＦＥＥ）／ＥＣ／ＤＥＣ=１０／２７／６３（体積比）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
　上記方法で作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続けた。その後、正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電し、初期容量を求めた。さらに初期容量測定後のリチウムイオン電池について、４５℃の恒温槽中で、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに正極活物質１ｇあたり５ｍＡの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電を続け、その後、正極活物質１ｇあたり４０ｍＡの電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３０回繰り返した。そして、１サイクル目で得られた初期容量（単位：mAh/g）と３０サイクル目で得られた放電容量の比から、３０サイクル後の容量維持率（単位：％）を求めた。この結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　実施例１、２と比較例１の比較から、及び実施例３と比較例２の比較から、電解液に1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロピロピルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＰＤＦＭＥ）が混合されていることによって、放電時の電圧を４．５Ｖという従来よりも高い電位に設定して使用した場合においても、高い容量が安定して得られることが分かった。
　また、実施例３と比較例３、４の比較から、電解液にフッ素化合物を添加する場合、特に1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロピロピルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＰＤＦＭＥ）を混合することによって、放電時の電圧を４．５Ｖという従来よりも高い電位に設定して使用した場合においても、高い容量が安定して得られることが分かった。
　実施例１と比較例５の比較から、直鎖状のフッ素含有エーテル化合物の中でも、特に1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロピロピルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＰＤＦＭＥ）を用いることにより、放電時の電圧を４．５Ｖという従来よりも高い電位に設定して使用した場合においても、高い容量が安定して得られることが分かった。
　本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。
１　　正極
１Ａ　正極集電体
１Ｂ　正極リードタブ
２　負極
２Ａ　負極集電体
２Ｂ　負極リードタブ
３　多孔質セパレータ
４　外装体

Claims (6)

  1. 　正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極と、電解液と、を少なくとも有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極活物質は、層状岩塩型構造を有する、化学式LixFesM1 (z-s)M2 y O2-δ 
    （式中、1.05≦x≦1.32、0.06≦ｓ≦0.50、0.06≦z≦0.50、0.33≦y≦0.63、0≦δ≦0.80であり、M1はCo、Ni及びMnから選択される金属もしくはそれらの混合物であり、M2はMn、Ti及び Zrから選択される金属もしくはそれらの混合物である。）
    で表わされるリチウム鉄マンガン系複合酸化物であり、
    　前記電解液が下記式（１）で表されるフッ素化エーテルである1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
  2. 　前記M1の主成分がNiであり、前記M2の主成分がMnであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記電解液が、さらに鎖状カーボネート系溶媒及び環状カーボネート系溶媒からなる群より選ばれた少なくとも１種の溶媒を含有することを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記鎖状カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、前記環状カーボネート系溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記フッ素化エーテルの前記電解液全体に占める割合が１体積％から９０体積％であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
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