JPWO2017179429A1 - リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

高い電極密度すなわち高い体積エネルギー密度が得られ、寿命特性を改善した、リチウム二次電池用負極および、これを使用したリチウム二次電池を提供するため、負極集電体３上の負極活物質層（２ａ，２ｂ）が、少なくとも第１粒子４と第２粒子５と結着剤６を含み、第１粒子４は、ＳｉＯχ（０＜χ＜２．０)からなり、第２粒子５は、Ｓｉ合金からなり、前記Ｓｉ合金は、Ｓｉと、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属元素、半金属元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含み、第１粒子４の中心粒径Ｄ５０が第２粒子５の中心粒径Ｄ５０よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池用負極を用いる。

Description

本発明は、ケイ素酸化物と、ケイ素合金の混合物を活物質として含む、リチウム二次電池用負極に関する。また、本発明は該負極を含むリチウム二次電池に関する。

近年、電気自動車（ｘＥＶ）の普及には一回充電当たりの航行距離の長距離化が必用とされ、この動力源であるリチウム二次電池には軽量化の観点から高エネルギー密度化が強く要望されている。

この高エネルギー密度化の手段として、一つは電池の高容量化が挙げられる。正極では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を母構造とした固溶体正極材料が、負極にはケイ素を中心とした合金やその酸化物を負極材料として用いる方法がある（特許文献１）。

ケイ素は現在、主に実用化されている炭素材料（グラファイト）の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より遙かに高い理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を示すが、充放電による大きな体積変化を伴うため、電池の容量低下が課題となっている（特許文献２）。

一方、ケイ素酸化物ＳｉＯ_χは、比較的高い容量が得られ、寿命特性が良好である。しかし、初回充放電効率が低いため、電池のエネルギー密度を高める効果が十分ではなかった（特許文献３）。

近年、ケイ素とさらに別の金属を合金化した活物質（以下Ｓｉ合金とする）の検討が進められている。特許文献４では、ケイ素に３族〜５族の半金属元素（ケイ素を除く）の１種以上を固溶させたケイ素固溶体であって、ケイ素に固溶している該元素が結晶粒の内部に比して結晶粒の粒界に多く存在している負極活物質が提案されている。

また、特許文献５には、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属と同じ元素とＳｉとを含む遷移金属シリコン合金粒子を負極活物質として使用することが提案されている。

国際公開第２０１２／１２０７８２号公報 特開平５−７４４６３号公報 特開平６−３２５７６５号公報 国際公開第２０１３／００２１６３号公報 特開２０１３−６２０８３号公報

ケイ素酸化物（以下ＳｉＯ_χとする）を含む負極は高容量ではあるが初回充放電効率が低く、また真密度が低いため、電極密度を高めることが難しいという課題があった。
またＳｉ合金を含む負極はＳｉＯ_χを含む負極よりも初回充放電効率が高く、真密度も高いため、電極密度を高めることは可能であるが、サイクル寿命が短いという課題があった。

本発明は、高い電極密度すなわち高い体積エネルギー密度が得られ、寿命特性を改善した、リチウム二次電池用負極および、これを使用したリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の一形態によれば、集電体上に負極活物質層の形成されたリチウム二次電池用負極であって、前記負極活物質層が、少なくとも、第１粒子と、第２粒子と、結着剤、を含み、前記第１粒子は、ＳｉＯ_χ（０＜χ＜２．０)からなり、前記第２粒子は、Ｓｉ合金からなり、前記Ｓｉ合金は、Ｓｉと、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属元素、半金属元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含み、前記第１粒子の中心粒径Ｄ５０が前記第２粒子の中心粒径Ｄ５０よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池用負極が提供される。

また、本発明の別の形態によれば、上記リチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池が提供される。

本発明の一形態によれば、高い体積エネルギー密度が得られ、寿命特性を改善した、リチウム二次電池用負極および、これを使用したリチウム二次電池を提供できる。

本発明の実施形態のリチウム二次電池用負極の模式的断面図である。 本発明の実施形態の積層型リチウムイオン二次電池の構成図である。 本発明の実施形態の電極積層体の断面図である。 本発明の実施例と比較例のサイクルにおける放電容量推移を示す図である。 本発明の実施例と比較例のサイクルにおける体積エネルギー密度の推移を示す図である。

次に、本発明の一実施形態例について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこの実施形態例のみに限定されるものではない。

［１］リチウム二次電池用負極
（１）リチウム二次電池用負極の構成
図１には、本発明の一実施形態例にかかるリチウム二次電池用負極１の模式的断面図を示す。図１に示したリチウム二次電池用負極１は負極活物質層２ａ、２ｂ、負極集電体３を備える。負極活物質層２ａ、２ｂは、少なくとも第１粒子４と第２粒子５と結着剤６を含み、第１粒子４は、ＳｉＯ_χ（０＜χ＜２．０)からなり、第２粒子５は、Ｓｉ合金からなる。前記Ｓｉ合金は、Ｓｉと、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属元素、半金属元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む。そして、第１粒子４の中心粒径Ｄ５０が第２粒子５の中心粒径Ｄ５０よりも大きいことを特徴とする。

（負極活物質）
本実施形態例の負極活物質としては、第１粒子は、ＳｉＯ_χ（０＜χ＜２．０)であり、クラスター構造であっても、アモルファス構造であってもよく、さらに粒子表面が導電性材料で被覆されていてもよい。導電性材料としては黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料や、金属材料、合金系材料、酸化物系材料であってもよい。

第２粒子は、Ｓｉ合金であり、前記Ｓｉ合金は、Ｓｉと、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属元素、半金属元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含めばよい。ただし、純Ｓｉは合金とはみなさない。

負極活物質層２に含まれる、ＳｉＯ_χである第１粒子４の中心粒径Ｄ５０は特に限定されないが、例えば、１μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる粉末状のＳｉＯ_χを製造する場合は、一定の大きさを有するケイ素酸化物原料を粉砕することにより、粉末状のケイ素酸化物にする。

ここで、粉末状のケイ素酸化物の表面には、ＳｉＯ_２膜が形成されており、ケイ素酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に、ＳｉＯ_２膜は絶縁体となり抵抗を生じさせるばかりか、電解質を分解する。このため、ケイ素酸化物の微粉表面に形成されるＳｉＯ_２膜は、リチウムイオン二次電池の初期効率およびサイクル特性を低下させる要因となる。

粉砕により粉末状としたケイ素酸化物は、その際に発生する粒径１μｍ未満の微粉を多く含有する。ケイ素酸化物に微粉が多く含まれると、単位質量あたりの表面積が増加、すなわち、表面に形成されるＳｉＯ_２膜を多く含むこととなる。したがって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に初期効率およびサイクル特性が低下するのを防ぐため、中心粒径Ｄ５０を１μｍ以上にすることが好ましい。

また、中心粒径Ｄ５０が３５μｍを超えると、巨大な粒径のケイ素酸化物を多数含有することになる。この場合、ケイ素酸化物、導電助材およびバインダを混合してリチウムイオン二次電池用の負極材として用いると、リチウムイオンが巨大な粒径のケイ素酸化物の内部まで入り込めず、ＳｉＯ_χが性能を十分に発揮できないので、初期効率が低下する。したがって、中心粒径Ｄ５０は３５μｍ以下であることが好ましい。

Ｓｉ合金である第２粒子５は、第１粒子の中心粒径Ｄ５０よりも小さく、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下がさらに好ましい。中心粒径Ｄ５０が５μｍ以下であれば、体積変化による微粉化や充電時のリチウムデンドライトの形成により電池特性が低下することを抑制できる。一方で、Ｄ５０が０．１μｍ以上であれば、接触抵抗の増加が抑制できる。

第１粒子の中心粒径Ｄ５０よりも第２粒子のＤ５０が大きくなると、体積膨張が大きくなり、初期充放電効率、サイクル特性が大きく低下してしまう。よって、第１粒子の中心粒径Ｄ５０は第２粒子のＤ５０よりも大きくなければならない。なお、活物質の中心粒径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。

第１粒子４のＳｉＯ_χは導電性を上げるため、粒子表面が炭素により被覆されていることが好ましい。ＳｉＯ_χと表面被覆された炭素の質量比は、９９．９／０．１から８０／２０の範囲とすることができる。質量比がこの範囲であれば、粒子間の接触抵抗が低減され、ＳｉＯ_ｘの比率が低下し、負極容量が低下することもない。質量比は、より好ましくは、９９．５／０．５から８５／１５の範囲であり、さらに好ましくは、９９／１から９０／１０の範囲である。

第２粒子５のＳｉ合金は、Ｌｉ対極における初回充電容量が４０００ｍＡｈ／ｇ以下、１０００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましい。Ｓｉの理論容量４２００ｍＡｈ／ｇであるが、４０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば充放電に伴う大きな体積変化が抑えられ、電池の劣化が防止できる。１０００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、電池の高エネルギー密度化の効果が得られる。より好ましくは２０００ｍＡｈ／ｇ以上３８００ｍＡｈ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２５００ｍＡｈ／ｇ以上３５００ｍＡｈ／ｇ以下である。

なお、初回充電容量は、２５℃において０．０２Ｖから１Ｖの範囲で充電することによって、求めることができる。

Ｓｉ合金としては、真密度を高め、高い体積エネルギー密度を得るために、例えばケイ素（Ｓｉ）と金属元素との合金が挙げられる。金属元素としては例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。また、ケイ素と半金属との合金を用いることもできる。半金属としてはケイ素以外の例えばホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）などが挙げられる。ただし、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）は除く。これらの元素は電池正極材料（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等）に用いることが多く、かつ溶出・析出しやすいＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＦｅをＳｉ合金に用いた場合、これら金属イオンが優先的に該Ｓｉ合金粒子上に析出するため、負極抵抗上昇が起こりやすく、電池特性が劣化する懸念がある。

ケイ素とともに前記のＳｉ合金を構成する金属または半金属をＭとして、Ｓｉ_１―ψＭ_ψとした場合に、ψの範囲は、０．０１以上０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、ケイ素合金の初回充電容量低下が抑制され、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を達成することが可能となる。また、電池のエネルギー密度の低下も抑制できる。０．０１以上であれば、ケイ素の単結晶化を抑制でき、電池劣化の要因になる充放電に伴う体積変化が純ケイ素に比較して少ない。ψの範囲は、より好ましくは、０．０２以上０．４以下であり、さらに好ましくは、０．０３以上０．３以下である。

第１粒子４と第２粒子５の質量合計に対する第２粒子５の質量比率をωで表すと、ωは０％より大きく５０％以下が好ましく、１％以上４０％以下がより好ましく、５％以上２０％以下がさらに好ましい。第２粒子の比率が増加すると、体積エネルギー密度が高くなるものの、充放電によるサイクル劣化が起こりやすいＳｉ合金量が多くなり、結果として電池のサイクル寿命が短くなってしまう。第２粒子の比率が少ないと、エネルギー密度の増加効果が小さくなる。

（結着剤）
結着剤６としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、７〜２０質量部が好ましい。

（その他添加剤）
負極活物質層には、負極活物質としての第１粒子４及び第２粒子５、結着剤６に加えて、導電助材を添加しても良い。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維または黒鉛等のうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体３としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、チタン、ガドリニウムまたはこれらの合金を用いることができ、特にステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト二相系等を用いることができ、例えばマルテンサイト系では、ＪＩＳ４００番台、クロム含有率１３％のＳＵＳ４２０Ｊ２、フェライト系では、同じくＪＩＳ４００番台、クロム含有率１７％のＳＵＳ４３０、オーステナイト・フェライト二相系では、ＪＩＳ３００番台、クロム含有率２５％、ニッケル含有率６％、モリブデン含有率３％のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、あるいはこれらの複合合金を用いることができる。

（負極の製造方法）
本発明の一実施形態例にかかるリチウム二次電池用負極１は、以下のように製造することができる。第１粒子４、第２粒子５、結着剤６を均一に混合して負極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の適当な分散媒に分散させて負極合剤スラリーを調製する。得られた負極合剤スラリーを負極集電体の片面あるいは両面に塗布して乾燥することで負極活物質層を形成する。その際、加圧成形してもよい。塗布方法としては特に制限はなく、従来公知の方法が適用できる。例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法等が挙げられる。また、予め負極活物質層を形成した後に、蒸着法、スパッタリング法で負極集電体金属の薄膜を形成し、負極集電体としてもよい。

本発明に係るリチウム二次電池用負極では、活物質として、初回充放電効率が低く、また真密度が低い第１粒子のＳｉＯ_χに、ＳｉＯ_χよりも初回充放電効率が高く、真密度も高い第２粒子のＳｉ合金を均一混合することにより、電極密度を高め、充放電効率を改善する。さらに第１粒子及び第２粒子の中心粒径を前記のように制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果が充分に得られ、エネルギー密度、サイクル寿命と充放電効率のバランスに優れた二次電池が得られる。

以上のようにして、高い体積エネルギー密度が得られ、寿命特性を改善した、リチウム二次電池用負極および、これを使用したリチウム二次電池を提供することができる。

［２］リチウム二次電池の説明
本発明のリチウム二次電池用負極はリチウム二次電池の電極として使用される。一例として、積層型フィルム外装リチウム二次電池７の構成を説明する。本実施形態例の積層型フィルム外装リチウム二次電池７は、図２に示す通り、電極積層体１２をフィルム外装体１３ａ、１３ｂで挟んで構成される。電極積層体１２は、図３に示す通り、本発明のリチウム二次電池用負極１と、正極活物質層８ａ、８ｂが正極集電体９の両面に塗工された正極１０とを、セパレーター１１を介して積層したものである。電極積層体１２は図３の２層に限定されず、負極１と正極１０とを交互に任意の積層数で積層することができる。負極集電体３及び正極集電体９は、負極活物質層２ａ、２ｂ、正極活物質層８ａ、８ｂから一部突出して、それぞれの突出部はまとめて負極端子１６、正極端子１５に融着などにより接続される。電極積層体１２は電極積層体止めテープ１４で結束している。フィルム外装体１３ａ、１３ｂは樹脂層を有する。
積層型フィルム外装リチウム二次電池７は、電極積層体１２とフィルム外装体１３ａ、１３ｂから、例えば次のように作製する。電極積層体１２をフィルム外装体１３ａ、１３ｂで挟み、次いでフィルム外装体１３ａ、１３ｂの、正極端子１５と負極端子１６のある辺以外の辺に注入口を設け、注入口のある辺以外の３辺を熱溶着する。次に正負の端子側を下側あるいは端子側とは異なる側を上側にして図示しない電解液を注入する。最後に注入口のある辺を熱溶着して完成する。樹脂層を有するフィルム外装体１３ａ、１３ｂには、例えば、耐防食性の高いアルミラミネートフィルムが用いられる。なお注入口にする辺の両端も熱溶着し、注入口を狭くしてもよい。また図２では正極端子１５と負極端子１６を同じ辺に設けたが、別々の辺に設けても良い。

正極１０と、負極１を用意する。この正極１０と負極１がセパレーター１１を介して積層されて図３に示す電極積層体１２となる。正極集電体９には例えば、鉄やアルミを主成分とした金属箔が、負極集電体３には例えば、銅や鉄を主成分とした金属箔が用いられる。さらに、電極積層体１２には正極端子１５および負極端子１６が備えられ、これらの電極端子はフィルム外装材１３に挟まれて外部へと引き出される。正極端子１５および負極端子１６のそれぞれの両面には、例えば正極端子１５および負極端子１６とフィルム外装体１３との熱接着性を向上させるために、樹脂が被覆されていてもよい。このような樹脂は、電極端子に用いる金属と密着性の高い材料が用いられる。

［フィルム外装体］
フィルム外装体１３は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。さらに、フィルム外装体１３ａ、１３ｂそれぞれの電極積層体１２側に熱融着性樹脂層を設け、熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体１２を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

[非水電解液]
本実施形態例では電解液として非水電解液を用いる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させて作製する。非水溶媒としては例えば以下のような有機溶媒を用いることができる。環状カーボネート類や、鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、リン酸エステル化合物等の有機溶媒、または、これらの有機溶媒のフッ素化物。これらは１種を単独で、または、２種以上の混合物を使用することができる。これらの有機溶媒に、電解質塩の一種であるリチウム塩や、機能性添加剤等を溶解させることができる。

環状カーボネート類としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、フッ素化環状カーボネート類としては、上記の環状カーボネート類の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（モノフルオロエチレンカーボネートともいう）、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネート類としては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が好ましい。環状カーボネート類は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

鎖状カーボネート類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、上記の鎖状カーボネート類の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

脂肪族カルボン酸エステル類としては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどを用いることができる。

鎖状エーテル類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２‐テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテルなどが挙げられる。

環状エーテル類としては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等などが好ましい。一部をフッ素化した２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、２−（トリフルオロエチル）ジオキソランなどを使用することが可能である。

リン酸エステル化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、等が挙げられる。

電解質の支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。支持塩の濃度は、電解液中０．３ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。

[正極]
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されて構成される。正極材料（正極活物質）としては、特に限定はされないが、層状系の材料、スピネル系の材料、オリビン系の材料などが挙げられる。層状系の材料は、一般式ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表されるが、より具体的には、
ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０≦ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ以外の金属である）；
Ｌｉ_ｙＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２ （Ａ）
（式（Ａ）中、０≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦１．０、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）、特に、
ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０．０５＜ｘ＜０．３であり、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種を含む金属元素である。）；
Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭ_{１−ｘ−ｚ}Ｍｎ_ｚ）Ｏ_２ （Ｂ）
（式（Ｂ）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．８、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）；、および
Ｌｉ（Ｍ_１−ｚＭｎ_ｚ）Ｏ_２ （Ｃ）
（式（Ｃ）中、０．３３≦ｚ≦０．７、ＭはＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）；
で表される層状構造のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。

上記式（Ａ）において、Ｎｉの含有量が高いこと、即ちｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２、など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

上記式（Ｂ）において、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１５Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．５５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１５Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．５５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１５Ｎｉ_０．１５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．５５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１５Ｎｉ_０．１Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．５５）Ｏ_２、などが好ましい。

スピネル系材料としては、
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４；
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を置換して寿命を高めた、リチウムに対して４Ｖ付近で動作する材料、例えば、
ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（式中、０＜ｘ＜０．３であり、Ｍは、金属元素であり、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ，Ｓｉ，および遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む。）；
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などの５Ｖ付近の高電圧で動作する材料；および
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に類似した組成で、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の材料の一部を遷移金属で置換した高電位で充放電動作する材料と、さらに別の元素を添加した材料、例えば、
Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （Ｄ）
（式（Ｄ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）；
等が使用可能である。

式（Ｄ）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる遷移金属元素を、組成比ｘの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％であってもよい。また、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる金属元素を、組成比ｙの好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％で含んでもよい。

オリビン系の材料は、一般式：
ＬｉＭＰＯ_４ （Ｅ）
（式（Ｅ）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
で表される。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４などが挙げられ、これらの構成元素の一部を別の元素で置換したもの、例えば、酸素部分をフッ素で置換したものを使用することもできる。

このほかにも、正極活物質としてＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。

これらの正極うち、電池の高エネルギー密度化の効果が期待できるという理由から、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の正極活物質が特に好ましい。

これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜２０ｍ^２／ｇであり、０．０５〜１５ｍ^２／ｇが好ましく、０．１〜１０ｍ^２／ｇがより好ましく、０．１５〜８ｍ^２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ^２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を８ｍ^２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。

前記リチウム複合酸化物の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極材料の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。

正極活物質層８ａ、８ｂには導電助剤や結着剤を加える。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維または黒鉛等のうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子等を用いることができる。

[集電体]
正極集電体９としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、チタン、ガドリニウムまたはこれらの合金等を用いることができる。

[セパレーター]
セパレーター１１は、不織布、微多孔膜等、一般的に非水電解液二次電池で使用されるものであれば特に限定されるものではない。材料は、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレーター１１には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができ、なかでもＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。さらに、アラミド、ポリイミドといった高融点難燃樹脂を用いることもできる。電解液の含浸性を高めるという点では、電解液とセパレーター１１の接触角が小さくなるような材料を選択することが好ましく、イオン透過性がよく、適正な突き刺し強度を保つため、膜厚が５〜２５μｍ、さらに好ましくは７〜１６μｍがよい。

［２］製法の説明
次に、この発明の一実施形態による積層型フィルム外装リチウム二次電池７の製造方法について説明する。

まず、二次電池用電極として、図３に示すように正極集電体９の両面に正極活物質層８ａ、８ｂが形成された正極１０と、負極集電体３の両面に負極活物質層２ａ、２ｂが形成された負極１とを製造する。具体的には、正極集電体９に所定の量の正極活物質層８ａ、８ｂを塗布により形成するする。その後に、正極集電体９上の正極活物質層８ａ、８ｂを適切な圧力で押圧する。同様の方法で、負極集電体３に負極活物質層２ａ、２ｂを塗布により形成してから、負極活物質層２ａ、２ｂを押圧する。こうして製造した正極１０と負極１を、セパレーター１１を介して交互に積層して電極積層体１２を形成する。積層する正極１０および負極１の層数は、二次電池の用途等に応じて決められる。

次に、図２に示すように、電極積層体１２の外側においてフィルム外装体１３ａ、１３ｂを互いに重ね合わせる。そして、図示しない注液口とする部分を除いて、重なり合うフィルム外装体１３ａ、１３ｂの外周部を溶着等により互いに接合する。１対の正極端子１５および負極端子１６を正極１０および負極１にそれぞれ接続させ、フィルム外装体１３の外側に延出する。正極端子１５および負極端子１６が通過する部分は、フィルム外装体１３ａ、１３ｂ同士は直接溶着されないが、正極端子１５とフィルム外装体１３ａ、１３ｂのそれぞれ、負極端子１６とフィルム外装体１３ａ、１３ｂのそれぞれが接合する。正極端子１５および負極端子１６の周囲でフィルム外装体１３ａ、１３ｂ同士が強固に接合されることにより、実質的に隙間なく封止される。

それから、注液口を除いて封止されたフィルム外装体１３の内部に電極積層体１２を収容した状態で、注液口からフィルム外装体１３の内部に図示しない電解液を注入する。電極積層体１２と電解液を収容したフィルム外装体１３の注液口を封止するように、フィルム外装体１３ａ、１３ｂの外周部同士の未接合部分を溶着等により互いに接合する。それによって、フィルム外装体１３は全周に亘って封止される。

図３では説明を簡単にするために正極１０、負極１が単層の場合を示したが、本発明は正極１０と負極１が複数枚積層している場合にも適用できる。複数枚の場合、図３の負極活物質層２ｂの下にさらに、セパレーター１１、正極１０、セパレーター１１、負極１、の順に、必要な層数連続して積層すればよい。最下層または最上層となる正極１０若しくは負極１は、集電体の片面に活物質層を形成したものでもよく、これらと対向する負極１若しくは正極１０と、活物質層同士がセパレーター１１を介して対向するように積層すればよい。

［３］発明の他の実施の形態
また上述の実施形態では電解液を用いたが、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等も用いることができる。これらはセパレーターを兼ねることもできる。

また上述の実施形態例では電極構造が積層型の電池を説明したが、本発明では巻回型でもよく、また形態が円筒型、角型の電池にも適用できる。

また上述の実施形態例ではリチウムイオン二次電池を対象としたが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池に適用しても有効である。

次に、具体的な実施例、比較例を用いて、一実施の形態の効果を説明する。

＜実施例１＞
[正極の作製]
過リチウム化マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２）９３質量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３質量％と、粉状黒鉛４質量％とを均一に混合して正極合剤を調製した。調製した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム（Ａｌ）箔の片面に均一に塗布し、約１２０℃で乾燥した後、打ち抜き金型、プレス機で形成、加圧することにより矩形の正極を形成した。なお、正極目付量は２０ｇ／ｃｍ^２、正極密度は２．９ｇ／ｃｍ^３とした。

［負極の作製］
Ｄ５０が５μｍの炭素被覆酸化ケイ素（ＳｉＯＣと略す）とＤ５０が０．４μｍのホウ素添加Ｓｉ合金（Ｓｉ_０．９８Ｂ_０．０２）を９５質量％：５質量％となるように混合した負極活物質を８５質量％と、ポリイミドバインダー１３質量％と、繊維状黒鉛２質量％を均一に混合して負極合剤を調製し、ＮＭＰに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーをステンレス（ＳＵＳ）箔の片面に均一に塗布し、約９０℃で乾燥し、さらに３５０℃の窒素雰囲気下で乾燥した後、打ち抜き金型で矩形の負極を形成した。なお、負極の外寸は正極の外寸より各辺において１ｍｍ大きくなるようにした。負極目付量は２．６ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３１ｇ／ｃｍ^３とした。なお、ここでは非水系のポリイミドバインダーを用いたが、水系バインダ例えばＳＢＲ（スチレンブタジエンコポリマー）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＢＲとＣＭＣの混合、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、水系ポリイミドバインダー等でもよく、スラリー調製時に分散媒として水を用いてもよい。

［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＴＦＥＰ）と、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＦＥ１）とをＥＣ／ＴＴＦＥＰ／ＦＥ１＝２／３／５（体積比）で混合し、０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解して電解液を作製した。

［積層型非水電解液二次電池の作製］
正極端子を接続した正極と、負極端子を接続した負極との活物質層面同士が、多孔質アラミドセパレーター（１５μｍ）を挟んで対向するように積層し、電極積層体を作製した。積層時には正極端と負極端とのクリアランスが各辺において１ｍｍとなるように積層した。積層した電極積層体をアルミラミネートのフィルム外装体で挟み込み、注液口を除いた外周を熱溶着し、作製した電解液を注液口から注入し、その後注液口を熱溶着によって封口し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、当該電極面積において、負極単位面積当り初回充電容量と正極単位面積当りの初回充電容量の比をＡ（負極）／Ｃ（正極）としたとき、Ａ／Ｃ＝１．１となるようにした。

＜実施例２＞
ＳｉＯＣとＤ５０が０．４μｍのＳｉ_０．９８Ｂ_０．０２を８５質量％：１５質量％となるように混合した負極活物質を用いて実施例１と同様にして矩形の負極を形成した。なお、負極目付量は２．４ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３６ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３＞
ＳｉＯＣとＤ５０が０．４μｍの錫添加Ｓｉ合金（Ｓｉ_０．９３Ｓｎ_０．０７）を９５質量％：５質量％となるように混合した負極活物質を用いて実施例と同様にして矩形の負極を形成した。なお、負極目付量は２．７ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３２ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例４＞
ＳｉＯＣとＤ５０が０．４μｍのＳｉ_０．９３Ｓｎ_０．０７を８５質量％：１５質量％となるように混合した負極活物質を用いて実施例１と同様にして矩形の負極を形成した。なお、負極目付量は２．６ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３６ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例５＞
ＳｉＯＣとＤ５０が０．５μｍのチタン添加Ｓｉ合金（Ｓｉ_０．９５Ｔｉ_０．０５）を９５質量％：５質量％となるように混合した負極活物質を用いて実施例１と同様にして矩形の負極を形成した。なお、負極目付量は２．７ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３２ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例６＞
ＳｉＯＣとＤ５０が０．６μｍのアルミニウム添加Ｓｉ合金（Ｓｉ_０．９５Ａｌ_０．０５）を９５質量％：５質量％となるように混合した負極活物質を用いて実施例１と同様にして負極を形成した。なお、負極目付量は２．７ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３２ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例７＞
ＳｉＯＣとＤ５０が０．６μｍのクロム添加Ｓｉ合金（Ｓｉ_０．９５Ｃｒ_０．０５）を９５質量％：５質量％となるように混合した負極活物質を用いて実施例１と同様にして矩形の負極を形成した。なお、負極目付量は２．７ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３１ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例８＞
ＳｉＯＣとＤ５０が０．５μｍの銅添加Ｓｉ合金（Ｓｉ_０．９５Ｃｕ_０．０５）を９５質量％：５質量％となるように混合した負極活物質を用いて実施例１と同様にして矩形の負極を形成した。なお、負極目付量は２．７ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３１ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例１＞
ＳｉＯＣ８５質量％と、ポリイミドバインダー１３質量％と、繊維状黒鉛２質量％を均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを用いて実施例１と同様にして矩形の負極を形成した。なお、負極目付量は２．６ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．２３ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例２＞
ＳｉＯＣとＤ５０が１０μｍのホウ素添加Ｓｉ合金（Ｓｉ_０．９Ｂ_０．１）を９５質量％：５質量％となるように混合した負極活物質を用いて実施例１と同様にして矩形の負極を形成した。なお、負極目付量は２．７ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３６ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例３＞
ＳｉＯＣとＤ５０が０．５μｍのマンガン添加Ｓｉ合金（Ｓｉ_０．９５Ｃｕ_０．０５）を８５質量％：１５質量％となるように混合した負極活物質を用いて実施例１と同様にして矩形の負極を形成した。なお、負極目付量は２．６ｇ／ｃｍ^２、負極密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３とし、実施例１における正極と、セパレーター、電解液を用いて、Ａ／Ｃ＝１．１となるように積層型リチウムイオン二次電池を作製した。

以上作製した実施例１〜８、比較例１〜３に使用した負極の水準を表１に示す。

実施例、比較例で作製した積層型リチウム二次電池を４５℃環境下で、０．１Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電、０．１Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を行うサイクルを４回繰り返した。このとき、１回目に得られた充放電効率、４回目に得られた体積エネルギー密度を水準ごとに電極密度とともに表２に示す。また、表２に記載の体積エネルギー密度は、４回目の放電時の放電容量と、平均放電電圧から放電エネルギーを求め、セル体積で除算することによって求めた。なお、セル体積は外装体のラミネートの面積とセルの厚さの積から求めた。なお、単位Ｃとは、相対的な電流量を示すものであり、０．１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど１０時間で放電終了となる電流値のことである。

表２に示す通り、Ｓｉ合金を使用していない比較例１よりも、実施例１〜８の電極密度が高く、体積エネルギー密度、初回充放電効率が高いことがわかる。さらに、ＳｉＯ_χの中心粒径Ｄ５０よりも、Ｓｉ合金の中心粒径Ｄ５０が大きい比較例２は、初回充放電効率が低いため、体積エネルギー密度も低いことがわかる。
次に、０．３Ｃ電流値にて４．５Ｖまで定電流充電、０．３Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を３５回繰り返すサイクル特性評価を行った。このときの１サイクル時の放電容量を１００％とした時放電容量維持率推移を実施例１〜４、比較例１、２を抜粋して図４に、各サイクルで得られた正極活物質当りの放電容量から求めた体積エネルギー密度の推移を図５に示す。また、実施例１〜８、比較例１〜３における３５サイクル後の放電容量維持率と、１サイクル時の体積エネルギー密度、３５サイクル時の体積エネルギー密度を表３に示す。

表３に示す通り、Ｓｉ合金添加量の多い実施例２、４は３５サイクル後の放電容量維持率が比較例１よりも低いものの、１サイクル時の体積エネルギー密度が高く、３５サイクル時も実施例２は比較例１よりも体積エネルギー密度が高く、実施例４は同等であった。また、Ｓｉ合金添加量の少ない実施例１、３、５〜８は放電容量維持率、体積エネルギー密度ともに比較例よりも大きいことがわかる。さらに、ＳｉＯ_χの中心粒径Ｄ５０よりも、Ｓｉ合金の中心粒径Ｄ５０が大きい比較例２は、ラピッドフェードにより３５サイクル後の放電容量維持率が極端に低いことがわかる。正極Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２に最も多く含まれるＭｎを含むＳｉ合金を用いた比較例３は３５サイクル後の放電容量維持率は他元素のＳｉ合金を用いた実施例よりも低いことがわかった。これは正極からのＭｎ溶出量が多いためと推測できる。

以上の結果より、ＳｉＯ_χからなる第１粒子に第１粒子の中心粒径Ｄ５０よりも小さいＳｉ合金からなる第２粒子を混合することにより、電極密度、初回充放電効率を改善し、高い体積エネルギー密度が得られた。
この出願は、２０１６年４月１５日に出願された日本出願特願２０１６−０８２１７９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

本発明は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両の電源、電車や衛星や潜水艦などの移動用輸送用媒体の電源、電力を貯める蓄電システム等に適用できる。

１ 負極
２ａ、２ｂ 負極活物質層
３ 負極集電体
４ 第１粒子
５ 第２粒子
６ 結着剤
７ 積層型フィルム外装リチウム二次電池
８ａ、８ｂ 正極活物質層
９ 正極集電体
１０ 正極
１１ セパレーター
１２ 電極積層体
１３ａ、１３ｂ フィルム外装体
１４ 積層体止めテープ
１５ 正極端子
１６ 負極端子

Claims (9)

1. 集電体上に負極活物質層の形成されたリチウム二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層が、少なくとも、第１粒子と、第２粒子と、結着剤、を含み、
   前記第１粒子は、ＳｉＯ_χ（０＜χ＜２．０)からなり、
   前記第２粒子は、Ｓｉ合金からなり、前記Ｓｉ合金は、Ｓｉと、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属元素、半金属元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含み、
   前記第１粒子の中心粒径Ｄ５０が前記第２粒子の中心粒径Ｄ５０よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 前記第１粒子の中心粒径Ｄ５０が１μｍ以上、３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
3. 前記第２粒子の中心粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上、５μｍ以下あることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
4. 前記第１粒子の表面が炭素により被覆されており、ＳｉＯ_χと表面被覆された炭素の質量比は９９．９／０．１から８０／２０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
5. 前記第２粒子のＬｉ対極における初回充電容量は１０００ｍＡｈ／ｇ以上、４０００ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
6. 前記第２粒子であるＳｉ合金は、Ｓｉとともに前記Ｓｉ合金を構成する金属または半金属をＭとして、Ｓｉ_１−ψＭ_ψとしたとき、０．０１≦ψ≦０．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
7. 前記Ｍが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅから選択される１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極。
8. 前記第１粒子と前記第２粒子の質量合計に対する前記第２粒子の質量比率をωで表したとき、０％＜ω≦５０％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極を使用したリチウム二次電池。

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