CN117954693A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案提供一种锂二次电池。根据示例性的实施方案的锂二次电池包括：正极，所述正极包含含有锂金属氧化物颗粒的正极活性物质；负极，所述负极与正极相对设置；以及非水电解液，所述非水电解液包含含有氟基有机溶剂的非水基有机溶剂和锂盐，其中，锂金属氧化物颗粒中包含的锂的摩尔数与锂金属氧化物颗粒中包含的除锂之外的金属的总摩尔数之比为1.05以上，相对于非水基有机溶剂的总体积，氟基有机溶剂的含量为5‑60体积％。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作电动汽车、混合动力汽车等环保型汽车的动力源。
在所述二次电池中，锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行研究和开发。
锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和隔膜；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
锂二次电池的正极活性物质可以包含锂还存在于层状结构的过渡金属层中的含过量锂的正极活性物质。
所述含过量锂的正极活性物质具有高容量特性，但需要高电压驱动，因此寿命特性可能会降低。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个技术问题在于，提供一种具有提高的容量特性和驱动稳定性的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以广泛应用于电动汽车、电池充电站、其它利用电池的太阳能发电、风力发电等绿色技术领域。本发明的锂二次电池可以用于环保(eco-friendly)电动汽车(Electric Vehicle)和混合动力汽车(hybrid vehicle)等，以通过抑制大气污染和温室气体的排放来防止气候变化。
技术方案
根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池包括：正极，所述正极包含含有锂金属氧化物颗粒的正极活性物质；负极，所述负极与所述正极相对设置；以及非水电解液，所述非水电解液包含含有氟基有机溶剂的非水基有机溶剂和锂盐，其中，所述锂金属氧化物颗粒中包含的锂的摩尔数与所述锂金属氧化物颗粒中包含的除锂之外的金属的总摩尔数之比为1.05以上，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述氟基有机溶剂的含量为5-60体积％。
在一些实施方案中，所述氟基有机溶剂可以包含选自二氟基有机溶剂和三氟基有机溶剂中的至少一种。
在一些实施方案中，所述二氟基有机溶剂可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，R1包含C1-C6烷基或C6-C12芳基，R2包含C1-C6烷基或C1-C6烯基。
在一些实施方案中，所述二氟基有机溶剂可以包含乙酸2,2-二氟乙基酯。
在一些实施方案中，所述三氟基有机溶剂可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，R3包含C1-C6烷基或C6-C12芳基，R4包含C1-C6烷基或C1-C6烯基。
在一些实施方案中，所述三氟基有机溶剂可以包含乙酸2,2,2-三氟乙基酯。
在一些实施方案中，所述锂盐可以包含选自四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。
在一些实施方案中，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述非水基有机溶剂中包含的氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯的总含量可以为5体积％以下。
在一些实施方案中，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述氟基有机溶剂的含量可以为20-40体积％。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
在化学式1中，M为Co、Na、Ca、Y、Hf、Ta、Fe、B、Si、Ba、Ra、Mg、V、Ti、Al、Ru、Zr、W、Sn、Nb、Mo、Cu、Zn、Cr、Ga及Bi中的至少一种，并且0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，x+y>0，0.1≤z≤0.9，1.8≤a+x+y+z≤2.2，1.05≤a/(x+y+z)≤1.95，1.8≤b≤2.2。
有益效果
根据本发明的实施方案的正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有过量锂的锂金属氧化物颗粒。因此，锂可以存在于锂金属氧化物颗粒的层状结构中的过渡金属层中。因此，可以提高正极活性物质的容量特性。
根据示例性的实施方案，锂二次电池包括非水电解液。所述非水电解液的非水基有机溶剂包含规定含量范围的氟基有机溶剂。因此，可以提高非水电解液的抗氧化性，从而可以改善锂二次电池的寿命特性，并且可以抑制重复的充放电引起的电阻的增加。
附图说明
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
附图标记的说明
100：正极 105：正极集流体
107：正极引线 110：正极活性物质层
120：负极活性物质层 125：负极集流体
127：负极引线 130：负极
140：隔膜 150：电极组件
160：壳体
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种包括正极、负极和电解液的锂二次电池。
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
在示例性的实施方案中，锂二次电池包括正极、与所述正极相对设置的负极和非水电解液。
对于锂二次电池的详细结构，下面参照图1和图2进行描述。
在示例性的实施方案中，正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含含有过量锂的锂金属氧化物颗粒。例如，锂可以存在于锂金属氧化物颗粒的层状结构中的过渡金属层中。因此，正极活性物质的容量特性可以提高至与层状结构的理论容量(250mAh/g)相似的水平。
在示例性的实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒中包含的锂的摩尔数与所述锂金属氧化物颗粒中包含的除锂之外的金属的总摩尔数之比为1.05以上。在上述范围内，在锂金属氧化物颗粒的层状结构中，除了锂层之外，锂可以充分存在于过渡金属层中。
在一些实施方案中，锂金属氧化物颗粒可以包含由以下化学式1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
在化学式1中，M为Co、Na、Ca、Y、Hf、Ta、Fe、B、Si、Ba、Ra、Mg、V、Ti、Al、Ru、Zr、W、Sn、Nb、Mo、Cu、Zn、Cr、Ga及Bi中的至少一种，并且0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，x+y>0，0.1≤z≤0.9，1.8≤a+x+y+z≤2.2，1.05≤a/(x+y+z)≤1.95，1.8≤b≤2.2。
根据一些实施方案，在化学式1中，可以是1.2≤a/(x+y+z)≤1.8。例如，a/(x+y+z)可以是指相对于锂金属氧化物颗粒中包含的过渡金属的摩尔数的锂金属氧化物颗粒中包含的锂的摩尔数。
在上述a/(x+y+z)的范围内，在过渡金属层中可以存在足够量的锂，因此可以改善容量特性，同时可以抑制过渡金属的摩尔数过度减小。
由化学式1表示的化学结构表示锂金属氧化物颗粒的层状结构或晶体结构中包含的结合关系，并不排除其它附加元素。例如，化学式1的M、Ni和Mn可以提供为正极活性物质的主要活性元素(main active element)。化学式1是为了表示所述主要活性元素的结合关系而提供的，并且应理解为包括附加元素的引入和取代的式。
在一个实施方案中，除了所述主要活性元素之外，可以进一步包含用于增强锂金属氧化物颗粒或所述层状结构/晶体结构的化学稳定性的辅助元素。所述辅助元素可以一起混入到所述层状结构/晶体结构中形成结合，应理解为这种情况也包括在由化学式1表示的化学结构范围内。
所述辅助元素可以包含例如选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种。
根据示例性的实施方案，锂二次电池包括非水电解液。例如，非水电解液包含非水基有机溶剂和锂盐。
例如，包含上述锂金属氧化物颗粒的正极活性物质可以在4.5V以上的高电压下驱动。例如，在4.5V以上的高电压环境下，具有化学式1的组成的锂金属氧化物颗粒可以被活化。然而，当在所述高电压环境下驱动锂二次电池时，非水电解液可能分解，从而气体产生量可能会增加。因此，锂二次电池的寿命特性和驱动稳定性可能会降低。
根据示例性的实施方案，非水电解液包含非水基有机溶剂和锂盐。所述非水基有机溶剂包含氟基有机溶剂。通过氟基有机溶剂，可以提高非水电解液的抗氧化性，因此可以改善锂二次电池的寿命特性，并且可以降低重复的充放电引起的电阻增加率。
在示例性的实施方案中，相对于非水基有机溶剂的总体积，氟基有机溶剂的含量可以为5-60体积％，在一些实施方案中，所述氟基有机溶剂的含量可以为20-40体积％。在上述范围内，可以充分改善非水电解液的抗氧化性，同时可以改善离子电导率。
在一些实施方案中，所述氟基有机溶剂可以包含选自二氟基有机溶剂和三氟基有机溶剂中的至少一种。因此，由于充分包含氟离子，从而可以进一步提高非水电解液的抗氧化性。
例如，所述二氟基有机溶剂可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，R1包含C1-C6烷基或C6-C12芳基，R2包含C1-C6烷基或C1-C6烯基。
根据一个实施方案，所述二氟基有机溶剂可以包含乙酸2,2-二氟乙基酯(2,2-difluoroethyl acetate，DFEA)。
例如，所述三氟基有机溶剂可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，R3包含C1-C6烷基或C6-C12芳基，R4包含C1-C6烷基或C1-C6烯基。
根据一个实施方案，所述三氟基有机溶剂可以包含乙酸2,2,2-三氟乙基酯(2,2,2-trifluoroethyl acetate，TFEA)。
在一些实施方案中，所述化学式2和化学式3的R1至R4可以各自被取代或未取代。例如，所述化学式2和化学式3的R1至R4中的至少一个可以包含取代基。
例如，所述化学式2和化学式3的R1至R4中包含的取代基可以包含选自卤素、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、三元至七元杂环烷基、C6-C12芳基、五元至七元杂芳基、羟基(-OH)、-NR5R6(R5和R6各自独立地为氢或C1-C6烷基)、硝基(-NO2)及氰基(-CN)中的至少一种。
本说明书中使用的术语Cn1-Cn2可以是指n1至n2个碳原子的数量。
根据一些实施方案，非水基有机溶剂可以进一步包含直链碳酸酯(linearcarbonate)基化合物。因此，可以改善非水电解液的结构稳定性和化学稳定性。
所述直链碳酸酯基化合物可以包含例如选自碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate，DPC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯(methylpropyl carbonate，MPC)及碳酸乙丙酯(ethylpropyl carbonate，EPC)中的至少一种。
根据一些实施方案，非水基有机溶剂可以进一步包含环状碳酸酯(cycliccarbonate)基化合物。
环状碳酸酯基化合物可以包含例如选自碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)和γ-丁内酯(gamma-butyrolactone，GBL)中的至少一种。
例如，氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)和碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)可以在高电压环境下容易分解。
在一些实施方案中，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述非水基有机溶剂中包含的FEC和EC的总含量可以为5体积％以下。在上述含量范围内，可以减少在高电压环境中分解的FEC和EC的含量，从而可以改善高电压充放电时的寿命特性。
在示例性的实施方案中，锂盐可以作为电解质提供。例如，所述锂盐可以由Li+X-表示。
例如，所述锂盐的阴离子(X-)可以为F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-及PO2F2 -。这些可以单独或者两种以上一起作为锂盐的阴离子提供。
在一些实施方案中，所述锂盐可以包含选自四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。在这种情况下，可以在电极表面上形成具有优异的热稳定性的薄膜。因此，可以提高非水电解液的离子电导率和电极保护特性。
在一个实施方案中，相对于所述非水基有机溶剂，可以以约0.01-5M的浓度包含所述锂盐，在一些实施方案中，可以以约0.01-2M的浓度包含所述锂盐。在上述范围内，在锂二次电池的充放电时可以促进锂离子和/或电子的转移，从而可以改善功率特性。
以下，参照图1和图2，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括上述正极和非水电解液。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括正极100和负极130，所述正极100包含含有上述锂金属氧化物颗粒的正极活性物质，所述负极130与所述正极100相对设置。
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110通过将包含上述锂金属氧化物颗粒的正极活性物质涂覆在正极集流体105上来形成。
例如，可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备正极浆料。可以通过将所述正极浆料涂覆在正极集流体105的至少一面上后进行干燥和压延来制造正极100。
正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛或它们的合金。正极集流体105还可以包含用碳、镍、钛、银进行表面处理的铝或不锈钢。例如，正极集流体105的厚度可以为10-50μm。
所述粘合剂可以包含例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量。因此，可以提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
负极130可以包括负极集流体125和负极活性物质层120，所述负极活性物质层120通过将负极活性物质涂覆在负极集流体125的至少一面上来形成。
所述负极活性物质可以不受特别限制地使用可使锂离子嵌入及脱嵌的本领域中公知的物质。例如，可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料、锂合金、硅或锡等。
所述无定形碳可以包含例如硬碳、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfiber，MPCF)等。所述结晶碳可以包含例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。包含在所述锂合金中的元素可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
例如，负极集流体125可以包含铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂覆有导电性金属的聚合物基材等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。例如，负极集流体125的厚度可以为10-50μm。在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合和搅拌来制备浆料。可以通过将所述浆料涂覆在所述负极集流体的至少一面上后进行干燥和压延来制造负极130。
所述粘合剂和导电材料可以使用与上述物质实质上相同或相似的物质。在一些实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
在一些实施方案中，可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
根据示例性的实施方案，电芯由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个所述电芯进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、堆叠(stacking)、Z形折叠(z-folding)、堆叠-折叠(stack-folding)等来形成电极组件150。
所述电极组件与上述非水电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电芯的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起以形成延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池可以制成例如使用罐的圆柱形、棱柱形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，参照具体的实验例，对本发明的实施例进行进一步说明。实验例中包括的实施例和比较例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变型和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变型和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例1
(1)正极活性物质的制备
在密闭型反应器中加入除去溶解氧的蒸馏水，并以38.1:61.9的摩尔比进一步加入NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O。
在所述反应器中进一步加入作为沉淀剂的NaOH和作为螯合剂的NH4OH，并进行共沉淀反应60小时，从而制备金属氢氧化物颗粒。
将所述金属氢氧化物颗粒在100℃下干燥12小时。
将干燥的金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂放入干式混合器中，从而制备混合物。
调节所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的混合比，使得所制备的锂金属氧化物颗粒的根据电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)分析的组成满足Li1.11Ni0.34Mn0.55O2。
所述ICP分析通过利用安捷伦(Agilent)公司的5800ICP-OES装置进行。
将所述混合物放入煅烧炉中，将所述煅烧炉的温度以2℃/分钟升温至250℃，并在250℃下保持3小时(一次煅烧)。
在所述一次煅烧后，将所述煅烧炉的温度以2℃/分钟的速度升温至850℃，并在850℃下保持8小时以进行二次煅烧。
在所述一次煅烧和所述二次煅烧期间，向所述煅烧炉中以10mL/分钟连续通入氧气。
在煅烧结束后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而制备锂金属氧化物颗粒。
对于所述锂金属氧化物颗粒，将氧原子数归一化为2个并进行ICP分析的结果，确认为Li1.11Ni0.34Mn0.55O2。
将制得的锂金属氧化物颗粒用作正极活性物质。
(2)非水电解液的制备
在PC/EMC/DFEA/FEC(21:45:30:4；体积比)的混合溶剂中，以1.0M的浓度溶解LiPF6，从而制备非水电解液。
(3)锂二次电池的制造
通过使用制得的正极活性物质和非水电解液来制造锂二次电池。
具体地，将制得的正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF分别以93:5:2的质量比组成进行混合，从而制备正极浆料。将所述正极浆料涂覆在铝集流体(厚度：15μm)上，然后在130℃下真空干燥后进行压延，从而制造正极。
使用厚度为15μm的锂金属(Li metal)作为负极。
将如上所述制造的正极和负极分别切割(notching)成具有Φ14和Φ16的直径的圆状并进行层叠，在所述正极和负极之间插入切割成Φ19的隔膜(聚乙烯，厚度为13μm)，从而形成电芯。通过将所述电芯放入直径为20mm且高度为1.6mm的规格的硬币电芯的外装材料中并注入电解液来进行组装，并且进行陈化12小时以上，以使电解液浸渍到电极内部。
对如上所述制造的锂二次电池进行化成充放电(充电条件为CC-CV1C 4.6V 0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件为CC 1C 2.0V截止)。
实施例2至实施例9
除了将非水基有机溶剂的组成调节为如下表1所示之外，通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质、非水电解液和锂二次电池。
实施例10
除了调节LiOH·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的添加量，使得锂金属氧化物颗粒的组成为Li1.19Ni0.21Co0.02Mn0.58O2之外，通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质、非水电解液和锂二次电池。
比较例1至比较例3
除了将非水基有机溶剂的组成调节为如下表1所示之外，通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质、非水电解液和锂二次电池。
比较例4
除了调节LiOH·H2O、NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O的添加量，使得锂金属氧化物颗粒的组成为Li1.02Ni0.38Mn0.60O2之外，通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质、非水电解液和锂二次电池。
将正极活性物质的组成(化学式)、锂金属氧化物颗粒中包含的锂的摩尔数与锂金属氧化物颗粒中包含的除锂之外的金属的总摩尔数之比(Li/Me)以及非水电解液的溶剂的组成(体积比)示于下表1中。
[表1]
实验例
(1)容量保持率的评价-45℃
将根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池在45℃的腔室中重复进行充电(CC/CV 1C 4.6V 0.05C截止)和放电(CC 1C 2.0V截止)100次。
将第100次放电时测得的放电容量除以第1次放电时测得的放电容量并以百分比计算容量保持率。
容量保持率(％)＝(第100次放电容量/第1次放电容量)×100
(2)电阻增加率的评价-45℃
对于根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池，按如下方法测量正极的表面电阻以评价电阻增加率。
具体地，对于每个实施例和比较例，分别准备2个根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池(以下，所述2个锂二次电池分别简称为第一电池和第二电池)。
将所述第一电池放入45℃的腔室中，然后在2.0-4.3V的电压区间以1C的C倍率(C-rate)进行充电，并且以1C的C倍率进行放电。重复进行所述充电和所述放电100次。
在完成所述充电和放电后，用恒电位仪(Biologic公司，VMP-3)测量第一电池的电化学阻抗，从而测量正极的表面电阻(Rct1)。
将所述第二电池放入45℃的腔室中，然后在2.0-4.6V的电压区间以1C的C倍率进行充电，并且以1C的C倍率进行放电。重复进行所述充电和所述放电100次。
在完成所述充电和放电后，用所述恒电位仪测量第二电池的电化学阻抗，从而确认正极的表面电阻(Rct2)。
根据下式1，将2.0-4.6V的电压区间循环的正极表面电阻(Rct2)与2.0-4.3V的电压区间循环的正极表面电阻(Rct1)之比计算为百分比并评价为电阻增加率(％)。
[式1]
电阻增加率(％)＝(Rct2/Rct1)×100
(3)初始放电容量的测量
对根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池进行充电(CC/CV 0.1C 4.6V0.05C截止)和放电(CC 0.1C 2.0V截止)1次，并测量初始放电容量。
所述初始放电容量被定义为将锂二次电池的绝对容量(mAh)除以电池中的正极活性物质的总重量(g)的值。
评价结果示于下表2中。
[表2]
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参见表1和表2，在氟基有机溶剂的含量相对于非水基有机溶剂的总体积为5-60体积％的实施例中，与比较例相比，在高电压环境中的容量保持率和电阻增加率得到改善。此外，在实施例中，由于使用了包含过量锂的正极活性物质，从而确保了提高的容量特性。
在FEC含量相对于非水基有机溶剂的总体积为超过5体积％的实施例9中，与其它实施例相比，电解液的副反应增加，并且锂二次电池的容量保持率降低。
在锂金属氧化物颗粒中包含的锂的摩尔数与锂金属氧化物颗粒中包含的除锂之外的金属的总摩尔数之比小于1.05的比较例4中，层状结构的过渡金属层中存在的锂的量减少，并且初始放电容量降低。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包含含有锂金属氧化物颗粒的正极活性物质；
负极，所述负极与所述正极相对设置；以及
非水电解液，所述非水电解液包含含有氟基有机溶剂的非水基有机溶剂和锂盐，
其中，所述锂金属氧化物颗粒中包含的锂的摩尔数与所述锂金属氧化物颗粒中包含的除锂之外的金属的总摩尔数之比为1.05以上，
相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述氟基有机溶剂的含量为5-60体积％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述氟基有机溶剂包含选自二氟基有机溶剂和三氟基有机溶剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述二氟基有机溶剂由以下化学式2表示：
[化学式2]
在化学式2中，R1包含C1-C6烷基或C6-C12芳基，R2包含C1-C6烷基或C1-C6烯基。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述二氟基有机溶剂包含乙酸2,2-二氟乙基酯。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述三氟基有机溶剂由以下化学式3表示：
[化学式3]
在化学式3中，R3包含C1-C6烷基或C6-C12芳基，R4包含C1-C6烷基或C1-C6烯基。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，所述三氟基有机溶剂包含乙酸2,2,2-三氟乙基酯。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂盐包含选自四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述非水基有机溶剂中包含的氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯的总含量为5体积％以下。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，相对于所述非水基有机溶剂的总体积，所述氟基有机溶剂的含量为20-40体积％。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒由以下化学式1表示：
[化学式1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
在化学式1中，M为Co、Na、Ca、Y、Hf、Ta、Fe、B、Si、Ba、Ra、Mg、V、Ti、Al、Ru、Zr、W、Sn、Nb、Mo、Cu、Zn、Cr、Ga及Bi中的至少一种，并且0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，x+y>0，0.1≤z≤0.9，1.8≤a+x+y+z≤2.2，1.05≤a/(x+y+z)≤1.95，1.8≤b≤2.2。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，1.2≤a/(x+y+z)≤1.8。
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