CN117352690A - 锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含锂‑镍金属氧化物颗粒，所述锂‑镍金属氧化物颗粒包含涂层元素，并且涂布区域为25％以上。

Description

锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性 物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，二次电池广泛用作便携式摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作电动汽车、混合动力汽车等环保型汽车的动力源。
二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要更长的寿命、高容量和运行稳定性。例如，由于锂二次电池的正极活性物质和电解液的副反应，锂二次电池的功率特性和寿命特性可能会降低。
发明内容
要解决的技术问题
根据本发明的一个方面，可以提供一种具有提高的功率特性和寿命特性的锂二次电池用正极活性物质。
根据本发明的一个方面，可以提供一种制备具有提高的功率特性和寿命特性的锂二次电池用正极活性物质的方法。
根据本发明的一个方面，可以提供一种具有提高的功率特性和寿命特性的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含锂-镍金属氧化物颗粒，所述锂-镍金属氧化物颗粒包含涂层元素，并且由下式1定义的涂布区域为25％以上。
[式1]
涂布区域(％)＝(AC/ANi)*100
在式1中，AC是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(Scanning ElectronMicroscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，SEM-EDS)获得的量化图(Quantitative map，Q-map)图像中的所述涂层元素的含量相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的面积，ANi是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的镍存在的区域的面积。
在一些实施方案中，所述涂层元素可以包含选自S、W、Al、Zr、Ti、Ta、Mo、Nb、P和B中的至少一种。
在一些实施方案中，所述AC可以是对通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的所述涂层元素的含量相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的面积进行3次测量后的平均值，所述ANi可以是对通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的镍存在的区域的面积进行3次测量后的平均值。
在一些实施方案中，所述锂-镍金属氧化物颗粒可以包含多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述涂层元素可以位于所述一次颗粒之间或所述二次颗粒的表面上。
在一些实施方案中，所述锂-镍金属氧化物颗粒可以进一步包含含有所述涂层元素和锂的锂-涂层元素化合物。
在一些实施方案中，所述涂布区域可以为35％以上。
在一些实施方案中，所述锂-镍金属氧化物颗粒可以进一步包含锰和钴中的至少一种。
在一些实施方案中，相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量，所述涂层元素的含量可以为2000-7000ppm。
在一些实施方案中，相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量，所述涂层元素的含量可以为2500-4000ppm。
根据本发明的实施方案的锂二次电池包括：正极，所述正极包含上述锂二次电池用正极活性物质；以及负极，所述负极与所述正极相对设置。
根据本发明的实施方案的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，可以准备初级锂-镍金属氧化物颗粒；可以将所述初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素水溶液进行混合；可以将所述初级锂-镍金属氧化物颗粒和所述涂层元素水溶液的混合液进行喷雾干燥(spray drying)以涂布所述初级锂-镍金属氧化物颗粒；可以将已涂布的初级锂-镍金属氧化物颗粒进行煅烧以形成由下式1定义的涂布区域为25％以上的锂-镍金属氧化物颗粒。
[式1]
涂布区域(％)＝(AC/ANi)*100
在式1中，AC是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的所述涂层元素的含量相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的面积，ANi是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的镍存在的区域的面积。
在一些实施方案中，相对于所述初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量，所述涂层元素水溶液的含量可以为20-100重量％。
在一些实施方案中，相对于所述初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量，所述涂层元素水溶液的含量可以为40-60重量％。
在一些实施方案中，所述喷雾干燥可以包括将混合的所述初级锂-镍金属氧化物颗粒和所述涂层元素水溶液加入到喷雾干燥器(spray dryer)中并进行喷射和干燥。
在一些实施方案中，所述喷射的速度可以为400-800mL/小时，所述干燥可以在100-200℃的温度下进行。
在一些实施方案中，所述煅烧可以在250-450℃的温度下进行。
有益效果
根据本发明的一个实施方案，可以改善正极活性物质的离子电导率，并且可以防止正极活性物质和电解液的副反应。
根据本发明的一个实施方案，可以提高锂二次电池的功率特性和寿命特性。
本发明的锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池可以广泛应用于电动汽车、电池充电站、其它利用电池的太阳能发电、风力发电等绿色技术领域。本发明的锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池可以用于环保(eco-friendly)电动汽车(Electric Vehicle)和混合动力汽车(hybrid vehicle)等，以通过抑制大气污染和温室气体的排放来防止气候变化。
附图说明
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
图3是用于说明根据示例性的实施方案的制备正极活性物质的方法的工艺流程图。
图4是步琦(Buchi)公司的B-290喷雾干燥器(Spray dryer)照片。
图5是示出实施例1的锂-镍金属氧化物颗粒的通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的涂层元素的含量相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的图像。
图6是示出实施例1的锂-镍金属氧化物颗粒的通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的镍存在的区域的图像。
具体实施方式
根据本发明的实施方案提供一种包含涂层元素的锂二次电池用正极活性物质(以下，可以简称为“正极活性物质”)。此外，提供一种制备所述正极活性物质的方法及包含所述正极活性物质的锂二次电池(以下，可以简称为“二次电池”)。
以下，对本发明的实施方案进行详细的说明。然而，这仅仅是示例性的实施方案，本发明并不受限于示例性地说明的具体实施方案。
在示例性的实施方案中，正极活性物质包含锂(Li)-过渡金属氧化物颗粒。
根据示例性的实施方案，所述锂-过渡金属氧化物颗粒可以包含锂-镍(Ni)金属氧化物。所述锂-镍金属氧化物可以进一步包含钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种。
在一些实施方案中，所述正极活性物质或所述锂-镍金属氧化物颗粒可以包含由以下化学式1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1]
LixNiaMbO2+z
在化学式1中，可以是0.9≤x≤1.2、0.6≤a≤0.99、0.01≤b≤0.4、-0.5≤z≤0.1。如上所述，M可以包含Co、Mn和/或Al。
由化学式1表示的化学结构表示正极活性物质或锂-镍金属氧化物颗粒的层状结构或晶体结构中包含的结合关系，并且不排除其它附加元素。例如，M可以包含Co和/或Mn，并且Co和/或Mn可以与Ni一起作为正极活性物质的主要活性元素(main active element)提供。提供化学式1是为了表示所述主要活性元素的结合关系，并且应理解为包括附加元素的引入和取代的式。
在一个实施方案中，除了所述主要活性元素之外，可以进一步包含用于增强正极活性物质或所述层状结构/晶体结构的化学稳定性的辅助元素。所述辅助元素可以一起混入所述层状结构/晶体结构中以形成结合，应理解为这种情况也包括在由化学式1表示的化学结构范围内。
所述辅助元素可以包含例如Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Sr、Ba、Ra、P及Zr中的至少一种。所述辅助元素可以作为与Co或Mn一起有助于正极活性物质的容量/功率活性的辅助活性元素，例如Al。
例如，所述正极活性物质或所述锂-镍金属氧化物颗粒可以包含由以下化学式1-1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1-1]
LixNiaM1b1M2b2O2+z
在化学式1-1中，M1可以包含Co、Mn和/或Al。M2可以包含上述辅助元素。在化学式1-1中，可以是0.9≤x≤1.2、0.6≤a≤0.99、0.01≤b1+b2≤0.4、-0.5≤z≤0.1。
所述正极活性物质可以进一步包含掺杂元素。例如，可以使用与上述辅助元素实质上相同或相似的元素作为掺杂元素。例如，可以使用上述元素中的一种或者上述元素中的两种以上的组合作为掺杂元素。
所述掺杂元素可以存在于锂-镍金属氧化物颗粒的表面上或者通过所述锂-镍金属氧化物颗粒的表面渗透并包含在由所述化学式1或化学式1-1表示的结合结构中。
所述正极活性物质可以包含镍-钴-锰(NCM)基锂氧化物。在这种情况下，可以使用镍的含量增加的NCM基锂氧化物。
Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属提供。因此，通过如上所述在所述正极活性物质中使用高含量(高镍(High-Ni))组成，可以提供高容量正极和高容量锂二次电池。
然而，随着Ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性、寿命稳定性可能会相对降低，并且与电解液的副反应也可能会增加。然而，根据示例性的实施方案，可以通过包含Co来保持导电性，同时可以通过Mn提高寿命稳定性和容量保持特性。
在所述NCM基锂氧化物中，Ni的含量(例如，镍、钴和锰的总摩尔数中的镍的摩尔分数)可以为0.6以上、0.7以上或0.8以上。在一些实施方案中，Ni的含量可以为0.8至0.95、0.82至0.95、0.83至0.95、0.84至0.95、0.85至0.95或0.88至0.95。
例如，当使用所述NCM基锂氧化物中的Ni的含量(例如，镍、钴和锰的总摩尔数中的镍的摩尔分数)为0.8以上的镍的高含量(高镍)组成时，锂-镍金属氧化物颗粒的煅烧可以在相对低的温度下进行。在这种情况下，锂-镍金属氧化物颗粒表面上的残留锂的生成可能会增加。因此，可以进行用于去除所述残留锂的水洗工艺或非水洗工艺(例如，喷雾干燥)。因此，当所述NCM基锂氧化物中的Ni的含量(例如，镍、钴和锰的总摩尔数中的镍的摩尔分数)为0.8以上时，例如，用于去除残留锂的所述工艺实质上可以是有意义的。
在一些实施方案中，所述正极活性物质还可以包含锂钴氧化物基活性物质、锂锰氧化物基活性物质、锂镍氧化物基活性物质或磷酸铁锂(LFP)基活性物质(例如，LiFePO4)。
在一些实施方案中，所述正极活性物质可以包含例如具有由化学式2表示的化学结构或晶体结构的富锂层状氧化物(Li rich layered oxide，LLO)/过锂化氧化物(OverLithiated Oxide，OLO)基活性物质、富锰(Mn-rich)基活性物质、无钴(Co-less)基活性物质等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
[化学式2]
p[Li2MnO3]·(1-p)[LiqJO2]
在化学式2中，0<p<1，0.9≤q≤1.2，J可以包含Mn、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn、Ti、Al、Mg和B中的至少一种元素。
在示例性的实施方案中，所述锂-镍金属氧化物颗粒包含涂层元素。因此，可以提高正极活性物质的离子电导率，并且可以抑制正极活性物质和电解液的副反应。
在一些实施方案中，所述涂层元素可以包含选自硫(S)、钨(W)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、钼(Mo)、铌(Nb)、磷(P)和硼(B)中的至少一种。
例如，锂-镍金属氧化物颗粒可以包含多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒。所述涂层元素可以形成在所述一次颗粒之间和/或所述二次颗粒的表面上。
在一些实施方案中，存在于锂-镍金属氧化物颗粒的表面部的所述一次颗粒可以具有密排六方(hexagonal close-packed)结构。因此，即使在较少的空间中，大量的锂和过渡金属元素也可以以具有层状的稳定结构的形式包含，因此可以提高二次电池的容量特性和寿命特性。
在示例性的实施方案中，锂-镍金属氧化物颗粒的由下式1定义的涂布区域为25％以上。
[式1]
涂布区域(％)＝(AC/ANi)*100
在式1中，AC是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的所述涂层元素的含量相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的面积，ANi是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的镍存在的区域的面积。
在一些实施方案中，所述涂布区域可以为35％以上、50％以上或65％以上，并且可以为100％以下、80％以下、70％以下或55％以下。
例如，所述涂布区域的单位(％)可以表示面积％。
例如，所述涂布区域可以表示在锂-镍金属氧化物颗粒的表面部上充分形成涂层元素的区域(例如，涂层元素的含量相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域)。
在所述涂布区域范围内，涂层元素可以均匀地形成在锂-镍金属氧化物颗粒的表面部。因此，可以改善正极活性物质的离子电导率，并且可以防止正极活性物质和电解液的副反应。因此，可以提高二次电池的功率特性和寿命特性。
根据一些实施方案，所述AC可以是对通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的所述涂层元素的含量相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的面积进行3次测量后的平均值。所述ANi可以是对通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得的量化图图像中的镍存在的区域的面积进行3次测量后的平均值。因此，可以改善涂布区域的测量精确度和可靠性。
在一些实施方案中，锂-镍金属氧化物颗粒可以进一步包含含有涂层元素和锂的锂-涂层元素化合物。根据一个实施方案，涂层元素中的至少一部分可以以锂-涂层元素化合物的形式存在。
例如，所述锂-涂层元素化合物可以由存在于锂-镍金属氧化物颗粒的一次颗粒之间或二次颗粒的表面上的残留锂和涂层元素结合而形成。与残留锂相比，所述锂-涂层元素化合物可以具有相对高的结构稳定性。因此，锂-镍金属氧化物颗粒表面上的残留锂可以减少，从而可以改善二次电池的初始容量和初始效率。
例如，所述残留锂可以包含氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等。
例如，所述锂-涂层元素化合物可以包含Li2SO4、Li2WO4、Li2W2O7、LiAlO2、Li2ZrO3、LiTaO3、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li0.9Mo6O7、Li2MoO4、LiNbO3、Li2NbO3、Li3PO4、LiBO2、LiB3O5、Li2B4O7等。根据所使用的涂层元素的种类，这些可以单独或两种以上一起包含在锂-涂层元素化合物中。
在一些实施方案中，所述锂-涂层元素化合物可以包含单斜晶系(monoclinic)晶体结构。因此，锂-镍金属氧化物颗粒的比表面积可以减小，并且一次颗粒的表面和/或二次颗粒的表面可以受到所述锂-涂层元素化合物的保护，从而可以提高二次电池的寿命特性和驱动稳定性。
具有单斜晶系晶体结构的锂-涂层元素化合物可以通过桨轮(paddle-wheel)机制使锂扩散。因此，可以改善正极活性物质的离子电导率，并且可以降低电阻，从而可以提高功率特性。
例如，所述桨轮机制可以是包括氧在内的元素以形成阴离子的涂层元素离子为中心进行旋转并使锂离子迁移而减少锂离子迁移所需的活化能(activation energy)的现象。
例如，所述锂-涂层元素化合物的晶体结构可以通过选区电子衍射(透射电子显微镜-选区电子衍射(Transmission Electron Microscope-Selected Area Electrondiffraction)，TEM-SAED)分析来确认。
在一些实施方案中，所述涂层元素可以包含硫。在这种情况下，锂-涂层元素化合物可以源自由以下结构式1表示的磺酰(sulfonyl)基化合物。
[结构式1]
在结构式1中，n为0≤n<3，R1和R2为可以被O-、NH2、NH3 +、OH或取代基取代的碳原子数为1至3的烃基，所述取代基可以包含卤素、氰基、羟基、磷酸基、羧基或其盐。
在一些实施方案中，在所述结构式1中，R1和R2中包含的所述烃基可以被选自碳-碳双键、-O-、-S-、-CO-、-OCO-、-SO-、-CO-O-、-OCO-O-、-S-CO-、-S-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NR'-、-S-S-和-SO2-中的至少一种取代或连接，R'可以是氢原子或碳原子数为1至3的烷基。
在一些实施方案中，所述磺酰基化合物可以包含以下化学式3至化学式5的化合物中的至少一种。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
例如，所述磺酰基化合物可以与锂-镍金属氧化物颗粒表面上残留的锂反应形成锂-涂层元素化合物。因此，可以改善二次电池的容量特性和寿命特性。
在一些实施方案中，相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量，锂-镍金属氧化物颗粒中包含的涂层元素的含量可以为2000-7000ppm，在一些实施方案中，锂-镍金属氧化物颗粒中包含的涂层元素的含量可以为2500-4000ppm。在上述范围内，足够的涂层元素与残留锂反应，因此可以改善电池的寿命特性，同时可以防止由于过高的涂层元素浓度而导致容量特性降低。
例如，相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量，锂-镍金属氧化物颗粒的表面上残留的Li2CO3的含量可以为2500ppm以下，相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量，锂-镍金属氧化物颗粒的表面上残留的LiOH的含量可以为2000ppm以下。在上述范围内，可以改善正极活性物质的功率特性和寿命特性。
以下，提供根据示例性的实施方案的制备上述锂二次电池用正极活性物质的方法。
图3是用于说明根据示例性的实施方案的制备正极活性物质的方法的工艺流程图。
参照图3，可以准备初级锂-镍金属氧化物颗粒(例如，步骤S10)。
例如，可以使含有镍的过渡金属前驱体与锂前驱体反应以制备初级锂-镍金属氧化物颗粒。所述过渡金属前驱体(例如，Ni-Co-Mn前驱体)可以通过共沉淀反应来制备。
例如，过渡金属前驱体可以通过金属盐的共沉淀反应来制备。所述金属盐可以包含镍盐、锰盐和/或钴盐。
所述镍盐可以包含硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍和它们的水合物等。作为所述锰盐的实例，可以包含硫酸锰、乙酸锰和它们的水合物等。作为所述钴盐的实例，可以包含硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴和它们的水合物等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
可以通过将所述金属盐以满足参照化学式1进行说明的各金属的含量或浓度比的比例与沉淀剂和/或螯合剂一起进行混合来制备水溶液。可以通过使所述水溶液在反应器中共沉淀来制备过渡金属前驱体。
所述沉淀剂可以包含氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等碱性化合物。所述螯合剂可以包含氨水(例如，NH3·H2O)、碳酸铵(例如，NH3HCO3)等。
例如，所述共沉淀反应可以在约40-60℃的温度下进行约24-72小时。
所述锂前驱体化合物可以包含例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
可以将初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素水溶液进行混合(例如，步骤S20)。
例如，涂层元素水溶液可以包含含有上述涂层元素的涂层源化合物。涂层源化合物可以包含：选自W、Al、Zr、Ti、Ta、Mo、Nb、P和B中的至少一种元素的氧化物或氢氧化物，以及/或上述磺酰基化合物。
根据涂层元素的种类，这些涂层源化合物可以单独使用或组合使用两种以上。在一个实施方案中，当涂层元素包含硫时，涂层源化合物可以包含上述磺酰基化合物。
在示例性的实施方案中，所述涂层元素水溶液可以通过将涂层元素加入到水(例如，纯水(去离子水(de-ionized water)，DIW))中来形成。
例如，所述涂层元素水溶液可以通过将所述涂层源化合物加入到水中来形成。
在一些实施方案中，相对于初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量，所述涂层元素水溶液的含量可以为20-100重量％，在一些实施方案中，所述涂层元素水溶液的含量可以为40-60重量％。
在一些实施方案中，所述涂层元素水溶液可以通过将涂层元素(例如，涂层源化合物)加入到相对于初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量的40-60重量％的水中来形成。
在所述涂层元素水溶液的含量范围内，在喷雾干燥时涂层元素和初级锂-镍金属氧化物颗粒可以充分结合。因此，可以减少锂-镍金属氧化物颗粒表面上的残留锂，并且可以改善二次电池的寿命特性和功率特性。
在示例性的实施方案中，可以将混合的所述初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素水溶液进行喷雾干燥以涂布初级锂-镍金属氧化物颗粒(例如，步骤S30)。
通过所述喷雾干燥，可以将涂层元素均匀地涂布在初级锂-镍金属氧化物颗粒上。因此，可以进一步增加上述涂布区域。
通过所述喷雾干燥，初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素可以结合。例如，通过所述喷雾干燥，初级锂-镍金属氧化物颗粒表面的残留锂和涂层元素可以结合以形成锂-涂层元素化合物。因此，可以省略用于去除残留锂的单独的水洗处理。因此，可以抑制对正极活性物质直接进行水洗处理时导致的锂-镍金属氧化物颗粒的层状结构的损伤。此外，可以改善二次电池的功率特性和寿命特性。例如，所述水洗处理可以是指使用与正极活性物质实质上相同量的水对正极活性物质进行水洗以去除残留锂。
所述喷雾干燥是针对包含涂层元素水溶液的混合液进行的，因此可以不是干式涂布。因此，可以防止干式涂布时由于不存在毛细管力(capillary force)而导致涂层元素无法渗透到一次颗粒之间的现象。所述干式涂布可以是指将涂层源化合物粉末直接与初级锂-镍金属氧化物颗粒进行混合。
所述喷雾干燥可以通过使用喷雾干燥器来进行。
在一些实施方案中，所述喷雾干燥可以包括将初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素水溶液的混合液加入到喷雾干燥器中并进行喷射和干燥。
所述喷射可以通过喷雾干燥器的泵并通过喷嘴进行。根据一个实施方案，在所述喷射之前，还可以将所述混合液加热至适当的温度。
例如，通过所述喷射，混合液可以以液滴(droplet)状态喷射到筒内部。因此，涂层元素可以更均匀地涂布在初级锂-镍金属氧化物颗粒上。
在一些实施方案中，所述喷射的速度可以为400-800mL/小时，在一些实施方案中，所述喷射的速度可以为500-700mL/小时。在上述范围内，所述混合液可以以液滴状态喷射的同时充分地进行与涂层元素的反应。
在一些实施方案中，所述干燥可以在喷射有混合液的筒内部进行。
在一些实施方案中，所述干燥可以在100-200℃或130-170℃的温度下进行。在上述温度范围内，初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素可以充分结合，同时可以抑制锂-镍金属氧化物颗粒的层状结构或晶体结构的损伤。
根据一些实施方案，可以从喷雾干燥器中获得经涂布的初级锂-镍金属氧化物颗粒。
例如，可以将所述经涂布的初级锂-镍金属氧化物颗粒从所述筒移动到离心分离器(旋风分离器(Cyclone separator))。所述经涂布的锂-镍金属氧化物颗粒可以通过分离到所述离心分离器的底部来获得。
在示例性的实施方案中，可以将涂布的初级锂-镍金属氧化物颗粒进行煅烧以形成上述涂布区域为25％以上的锂-镍金属氧化物颗粒(例如，步骤S40)。
在一些实施方案中，所述煅烧可以在250-450℃的温度下进行。在上述温度范围内，初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素可以充分且稳定地结合。
例如，所述煅烧可以在氧气气氛下进行。
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。例如，图2是沿着图1的I-I'线在厚度方向上截取的截面图。
锂二次电池可以包括正极100和负极130，所述正极100包含上述正极活性物质，所述负极130与所述正极100相对设置。
正极100可以包括正极集流体105和形成在正极集流体105的至少一面上的正极活性物质层110。
正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛或它们的合金。正极集流体105还可以包含用碳、镍、钛、银进行表面处理的铝或不锈钢。例如，正极集流体105的厚度可以为10-50μm。
正极活性物质层110可以包含上述正极活性物质。
在所述正极活性物质的总重量中，所述锂-镍金属氧化物颗粒的含量可以为50重量％以上。在一些实施方案中，在所述正极活性物质的总重量中，锂-镍金属氧化物颗粒的含量可以为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
在一个实施方案中，所述正极活性物质实质上可以由锂-镍金属氧化物颗粒组成。
可以在溶剂中混合所述正极活性物质以制备正极浆料。可以将所述正极浆料涂布在正极集流体105的至少一面上后进行干燥和压延以制造正极活性物质层110。所述涂布可以包括凹版涂布、狭缝式挤压涂布、多层同时模头涂布、压印、刮刀涂布(Doctor BladeCoating)、浸涂(Dip Coating)、棒涂(Bar Coating)、流延(Casting)等方法。正极活性物质层110可以进一步包含粘合剂，并且可以选择性地进一步包含导电材料、增稠剂等。
所述溶剂可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
所述粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯橡胶(polybutadiene rubber，BR)、丁苯橡胶(SBR)等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
在一个实施方案中，可以使用PVDF基粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量。因此，可以提高二次电池的功率特性和容量特性。
可以添加所述导电材料以增强正极活性物质层110的导电性和/或锂离子或电子的迁移性。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维(vapor-grown carbon fiber，VGCF)、碳纤维等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述正极浆料可以进一步包含增稠剂和/或分散剂等。在一个实施方案中，所述正极浆料可以包含羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)等增稠剂。
负极130可以包括负极集流体125和形成在负极集流体125的至少一面上的负极活性物质层120。
例如，负极集流体125可以包含铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂布有导电性金属的聚合物基材等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。例如，负极集流体125的厚度可以为10-50μm。
负极活性物质层120可以包含负极活性物质。作为所述负极活性物质，可以使用可使锂离子嵌入和脱嵌的物质。例如，所述负极活性物质可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂金属；锂合金；含硅(Si)物质或含锡(Sn)物质等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述无定形碳可以包含硬碳、软碳、焦炭、中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)等。
所述结晶碳可以包含天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。
所述锂金属可以包含纯锂金属和/或形成有用于抑制枝晶生长等的保护层的锂金属。在一个实施方案中，沉积或涂布在负极集流体125上的含锂金属的层可以用作负极活性物质层120。在一个实施方案中，锂薄膜层可以用作负极活性物质层120。
作为所述锂合金中包含的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述含硅物质可以提供进一步增加的容量特性。所述含硅物质可以包含Si、SiOx(0<x<2)、掺杂有金属的SiOx(0<x<2)、硅-碳复合物等。
所述金属可以包含锂和/或镁，掺杂有金属的SiOx(0<x<2)可以包含金属硅酸盐。
可以在溶剂中混合所述负极活性物质以制备负极浆料。可以将所述负极浆料涂布/沉积在负极集流体125上后进行干燥和压延以制备负极活性物质层120。所述涂布可以包括凹版涂布、狭缝式挤压涂布、多层同时模头涂布、压印、刮刀涂布、浸涂、棒涂、流延等方法。负极活性物质层120可以进一步包含粘合剂，并且可以选择性地进一步包含导电材料、增稠剂等。
负极浆料中包含的溶剂可以包括水、纯水、去离子水、蒸馏水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
作为所述粘合剂、导电材料和增稠剂，可以使用在制造正极100时可使用的上述物质。
在一些实施方案中，负极粘合剂可以使用丁苯橡胶(styrene-butadiene-rubber，SBR)基粘合剂、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)基粘合剂、聚乙撑二氧噻吩(聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))，PEDOT)基粘合剂等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
在示例性的实施方案中，正极100和负极130之间可以设置隔膜140。隔膜140可以设置为防止正极100和负极130之间的短路并产生离子的流动。例如，隔膜的厚度可以为10-20μm。
例如，隔膜140可以包含多孔聚合物膜或多孔无纺布。
所述多孔聚合物膜可以包含乙烯(ethylene)聚合物、丙烯(propylene)聚合物、乙烯/丁烯(ethylene/butene)共聚物、乙烯/己烯(ethylene/hexene)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯(ethylene/methacrylate)共聚物等聚烯烃基聚合物。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述多孔无纺布可以包含高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)纤维等。
隔膜140还可以包含陶瓷基材料。例如，将无机颗粒涂布在所述聚合物膜上或者分散在聚合物膜中，从而可以提高耐热性。
隔膜140可以具有包含上述聚合物膜和/或无纺布的单层或多层结构。
根据示例性的实施方案，电芯由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以通过将多个电芯进行层叠来形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、堆叠(stacking)、Z形折叠(z-folding)、堆叠-折叠(stack-folding)等来形成电极组件150。
电极组件150与电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如由Li+X-表示，并且作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂可以使用例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸甲酯(methylacetate，MA)、乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)、乙酸正丙酯(n-propylacetate，n-PA)、1,1-二甲基乙酸乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、丙酸甲酯(methyl propionate，MP)、丙酸乙酯(ethylpropionate，EP)、乙酸氟代乙酯(FEA)、乙酸二氟乙酯(DFEA)、乙酸三氟乙酯(TFEA)、二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether，DEGDME)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、乙醇(ethylalcohol)、异丙醇(isopropyl alcohol)、二甲基亚砜、乙腈、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯及亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述非水电解液可以进一步包含添加剂。所述添加剂可以包含例如环状碳酸酯基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物、环状亚硫酸酯基化合物、磷酸盐基化合物、硼酸盐基化合物等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述环状碳酸酯基化合物可以包含碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate，VEC)等。
所述氟取代的碳酸酯基化合物可以包含氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，FEC)等。
所述磺内酯基化合物可以包含1,3-丙烷磺内酯(1,3-propane sultone)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propene sultone)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone)等。
所述环状硫酸酯基化合物可以包含1,2-硫酸乙烯酯(1,2-ethylene sulfate)、1,2-硫酸丙烯酯(1,2-propylene sulfate)等。
所述环状亚硫酸酯基化合物可以包含亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丁烯酯(butylene sulfite)等。
所述磷酸盐基化合物可以包含二氟双草酸磷酸锂(lithium difluoro bis-oxalato phosphate)、二氟磷酸锂(lithium difluoro phosphate)等。
所述硼酸盐基化合物可以包含双草酸硼酸锂(lithium bis(oxalate)borate)等。
在一些实施方案中，可以使用固体电解质来代替上述非水电解液。在这种情况下，所述锂二次电池可以制成全固态电池形式。此外，在正极100和负极130之间可以设置固体电解质层来代替上述隔膜140。
所述固体电解质可以包含硫化物基电解质。作为非限制性的实例，所述硫化物基电解质可以包含Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiCl-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n为正数，Z为Ge、Zn或Ga)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LipMOq(p和q为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)、Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2)、Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2)、Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2)等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
在一个实施方案中，所述固体电解质还可以包含例如Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-ZnO等氧化物基无定形固体电解质。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电芯的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起以形成延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池可以制成例如使用罐的圆柱形、棱柱形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，参照具体的实验例，对本发明的实施例进行进一步说明。实验例中包括的实施例和比较例仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变型和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变型和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例1
初级锂-镍金属氧化物颗粒的准备(S10)
在通过用N2鼓泡24小时去除内部溶解氧的蒸馏水中，将NiSO4、CoSO4、MnSO4分别以8:1:1的比例加入并混合。将所述混合液加入到50℃的反应器中，并利用NaOH和NH3·H2O作为沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应48小时，从而获得作为过渡金属前驱体的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。将获得的所述前驱体在80℃下干燥12小时后在110℃下再次干燥12小时。
将氢氧化锂和所述过渡金属前驱体以1.01:1的比例添加到干式高速混合器中，并均匀地混合5分钟。将所述混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速度升温至730-750℃，并在730-750℃下煅烧10小时。在升温和煅烧的过程中，以20L/分钟的流速连续通入氧气。在煅烧结束后，自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的二次颗粒形式的初级锂-镍金属氧化物颗粒(平均粒径(D50)：10μm)。
涂层元素水溶液的制备和混合(S20)
在去离子水(DIW)中加入Al2O3(D50：小于100nm)纳米颗粒作为涂层源化合物后进行搅拌，从而制备涂层元素水溶液，其中，相对于初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量，所述Al2O3纳米颗粒包含3000ppm的Al。
将相对于初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量的50重量％的涂层元素水溶液与初级锂-镍金属氧化物颗粒进行混合10分钟。
喷雾干燥(S30)
图4是步琦公司的B-290喷雾干燥器的照片。使用图4的喷雾干燥器进行喷雾干燥。
具体地，将初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素水溶液的混合液加入到喷雾干燥器(微型喷雾干燥器(Mini Spray Dryer)B-290，步琦公司)中，使用泵进行加压，并通过喷嘴以液滴状态喷射到内部温度为150℃的筒中。喷射速度设定为600mL/小时。
将液滴状态的混合液进行喷射和干燥，并且制得经涂布的初级锂-镍金属氧化物颗粒。
通过将所述经涂布的初级锂-镍金属氧化物颗粒移动到离心分离器来获得。
煅烧(S40)
将所述经涂布的初级锂-镍金属氧化物颗粒放入煅烧炉中，以20L/分钟的流速供应氧气，同时以2℃/分钟的升温速度升温至400℃，并在升温的温度下煅烧10小时。在煅烧后，用325目(mesh)进行分级，从而获得锂-镍金属氧化物颗粒。
锂二次电池的制造
通过使用所述锂-镍金属氧化物颗粒作为正极活性物质来制造锂二次电池。
具体地，将所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF分别以93:5:2的质量比进行混合以制备正极浆料，然后将所述正极浆料涂布在铝集流体上并进行干燥和压延，从而制造正极。
使用锂金属作为负极活性物质。
将如上所述制造的正极和负极分别切割(notching)成具有Φ14和Φ16的直径的圆形并进行层叠，在所述正极和负极之间设置切割成Φ19的隔膜(聚乙烯，厚度为13μm)，从而形成电芯。ΦN(N为正数)可以表示具有Nmm的直径的圆形。
通过将所述电芯放入直径为20mm且高度为1.6mm的规格的硬币电芯外装材料中并注入电解液来进行组装，并且陈化12小时以上，使得电解液浸渍到电极内部。
电解液是使用通过利用EC/EMC(30/70；体积比)的混合溶剂形成的1M LiPF6溶液。
对如上所述制造的二次电池进行化成充放电(充电条件：CC-CV 0.1C4.3V 0.005C截止(CUT-OFF)，放电条件：CC 0.1C 3V截止)。
实施例2至实施例16
通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，将涂层源化合物的种类、相对于初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量的涂层元素水溶液的含量以及相对于初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量的所加入的涂层元素的含量改变为如下表1所示。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，使用(NH4)2SO4作为涂层源化合物来代替Al2O3，将初级锂-镍金属氧化物颗粒和(NH4)2SO4粉末以1:0.0124的重量比进行干式混合，并且没有进行喷雾干燥(S30)。
比较例2
在涂层元素水溶液的制备和混合(S20)时，使用纯水和(NH4)2SO4粉末的混合液(1:1的重量比)作为涂层元素水溶液。
在涂层元素水溶液的制备和混合(S20)时，将初级锂-镍金属氧化物颗粒加入到过量的所述涂层元素水溶液中并混合20分钟。在混合后，将初级锂-镍金属氧化物颗粒进行过滤以分离滤液，并使用普通干燥器在150℃下干燥12小时。
所述普通干燥器可以是指通过将混合液进行简单加热来干燥而不是以液滴状态喷射的干燥器。
没有进行喷雾干燥(S30)。
除了上述内容之外，通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质和锂二次电池。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制备正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于，使用(NH4)2SO4作为涂层源化合物来代替Al2O3，使用所述普通干燥器在150℃下将初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素水溶液的混合液进行干燥12小时，并且没有进行喷雾干燥(S30)。
实验例
(1)SEM-EDS分析
对于上述实施例和比较例的锂-镍金属氧化物颗粒，使用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)获得量化图图像。SEM设备是使用FEI公司的Apreo，SEM-EDS设备是使用布鲁克(Bruker)公司的FlatQuad设备。
SEM-EDS测量条件如下：
i)加速电压(Accelerating voltage)：10kV
ii)束流(Beam current)：0.8nA
iii)探测器(Detector)：埃弗哈特-索恩利探测器(Everhart-ThornleyDetector，ETD)，FlatQuad EDS(FQ-EDS)
iv)用例(Use case)：标准(Standard)
v)实验室温度：20±5℃
vi)实验室相对湿度：65％以下
具体地，将锂-镍金属氧化物颗粒样品紧密地粘贴在碳胶带(carbon tape)上，并用气枪(air gun)充分吹气(blowing)。
之后，将所述样品安装在SEM中。
插入FQ-EDS探测器，然后将工作距离(working distance，WD)调节至11mm，并调整焦点和对准(alignment)。
将倍率设置为1000倍，并进行EDS映射(mapping)300秒，从而获得量化图图像。
通过ImageJ软件，从所述量化图图像中分别计算涂层元素的含量相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的面积(AC)和镍存在的区域的面积(ANi)。
使用相同的方法和条件重复进行SEM-EDS分析3次，计算3个AC值和3个ANi值。将所述3个AC值的平均值代入式1中的AC，将所述3个ANi值的平均值代入式1中的ANi，从而计算涂布区域(％)。
图5是示出实施例1的锂-镍金属氧化物颗粒的通过SEM-EDS获得的量化图图像中的涂层元素的含量相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的图像。
图6是示出实施例1的锂-镍金属氧化物颗粒的通过SEM-EDS获得的量化图图像中的镍存在的区域的图像。
通过使用ImageJ软件对如图5和图6所示的获得的图像进行分析来计算AC和ANi。
通过将测得的涂层元素的含量换算成相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量的ppm单位来计算残留涂层元素的含量。
(2)初始放电容量的测量和初始容量效率的评价
将根据上述实施例和比较例制造的锂二次电池在25℃的腔室中进行充电(CC-CV0.1C 4.3V 0.005C截止)后测量电池容量(初始充电容量)，再次放电(CC 0.1C 3.0V截止)后测量电池容量(初始放电容量)。
通过将测得的初始放电容量除以测得的初始充电容量的值换算成百分比(％)来评价初始容量效率。
(3)容量保持率的测量
对根据实施例和比较例的锂二次电池重复进行充电(CC/CV 0.5C4.3V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 3.0V截止)100次，并通过将第100次的放电容量除以第1次的放电容量的值的百分比来评价容量保持率。
将上述实施例和比较例的涂布方法、涂层源化合物、相对于初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量的涂层元素水溶液的含量、相对于初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量的所加入的涂层元素的含量、相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量的残留涂层元素的含量以及涂布区域示于下表1中。
[表1]
根据上述实验例的测量和评价结果示于下表2中。
[表2]
初始放电容量(mAh/g) 初始容量效率(％) 容量保持率(％)
实施例1 214.1 92.0 93
实施例2 214.0 91.9 92
实施例3 213.8 91.8 91
实施例4 213.9 92.1 91
实施例5 213.7 91.8 92
实施例6 206.1 87.7 86
实施例7 213.7 91.7 93
实施例8 211.6 90.8 91
实施例9 212.0 91.4 90
实施例10 212.8 91.9 91
实施例11 211.7 91.5 88
实施例12 210.0 90.7 85
实施例13 210.7 90.8 87
实施例14 213.2 91.0 90
实施例15 212.8 91.7 90
实施例16 211.9 90.8 88
比较例1 202.6 86.2 62
比较例2 208.5 88.7 78
比较例3 210.1 89.4 76
参见表1和表2，在涂布区域为25％以上的实施例中，与比较例相比，初始放电容量、初始容量效率和/或容量保持率整体上得到改善。
在涂层元素水溶液的含量相对于初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量在20-100重量％的范围之外的实施例11和实施例12中，初始放电容量、初始容量效率和容量保持率相对降低。
在残留涂层元素的含量相对于锂-镍金属氧化物颗粒的总重量在2000-7000ppm的范围之外的实施例13和实施例16中，初始放电容量、初始容量效率和容量保持率相对降低。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，所述锂二次电池用正极活性物质包含锂-镍金属氧化物颗粒，所述锂-镍金属氧化物颗粒包含涂层元素，并且由下式1定义的涂布区域为25％以上：
[式1]
涂布区域(％)＝(AC/ANi)*100
在式1中，AC是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱获得的量化图图像中的所述涂层元素的含量相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的面积，ANi是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱获得的量化图图像中的镍存在的区域的面积。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述涂层元素包含选自S、W、Al、Zr、Ti、Ta、Mo、Nb、P和B中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述AC是对通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱获得的量化图图像中的所述涂层元素的含量相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的面积进行3次测量后的平均值，
所述ANi是对通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱获得的量化图图像中的镍存在的区域的面积进行3次测量后的平均值。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-镍金属氧化物颗粒包含多个一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述涂层元素位于所述一次颗粒之间或所述二次颗粒的表面上。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-镍金属氧化物颗粒进一步包含含有所述涂层元素和锂的锂-涂层元素化合物。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述涂布区域为35％以上。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-镍金属氧化物颗粒进一步包含锰和钴中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量，所述涂层元素的含量为2000-7000ppm。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量，所述涂层元素的含量为2500-4000ppm。
10.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包含权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质；以及
负极，所述负极与所述正极相对设置。
11.一种制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其包括以下步骤：
准备初级锂-镍金属氧化物颗粒；
将所述初级锂-镍金属氧化物颗粒和涂层元素水溶液进行混合；
将所述初级锂-镍金属氧化物颗粒和所述涂层元素水溶液的混合液进行喷雾干燥以涂布所述初级锂-镍金属氧化物颗粒；以及
将涂布的所述初级锂-镍金属氧化物颗粒进行煅烧以形成由下式1定义的涂布区域为25％以上的锂-镍金属氧化物颗粒，
[式1]
涂布区域(％)＝(AC/ANi)*100
在式1中，AC是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱获得的量化图图像中的所述涂层元素的含量相对于所述锂-镍金属氧化物颗粒的总重量为1.6重量％以上的区域的面积，ANi是通过扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱获得的量化图图像中的镍存在的区域的面积。
12.根据权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，相对于所述初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量，所述涂层元素水溶液的含量为20-100重量％。
13.根据权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，相对于所述初级锂-镍金属氧化物颗粒的重量，所述涂层元素水溶液的含量为40-60重量％。
14.根据权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述喷雾干燥包括将混合的所述初级锂-镍金属氧化物颗粒和所述涂层元素水溶液加入到喷雾干燥器中并进行喷射和干燥。
15.根据权利要求14所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述喷射的速度为400-800mL/小时，所述干燥在100-200℃的温度下进行。
16.根据权利要求11所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述煅烧在250-450℃的温度下进行。
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