KR101844631B1 - 양극 활물질과 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질과 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 형성되며, 다수의 기공을 포함하는 다공성 인산 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 양극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질과 이의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질과 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 다공성 인산 코팅층을 포함하는 양극 활물질과 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차전지 중에서 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 리튬 이차전지를 제조함에 있어 양극과 음극은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 이용한다.
리튬 이차전지용 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 산화물 등이 널리 사용되고 있으나, 가격 경쟁력이나, 용량 및 사이클 특성 면에서 이들을 대체하기 위한 새로운 물질 개발에 대한 연구가 대두되고 있다.
예를 들면, 상기 LiNiO2 중 니켈의 일부를 다른 전이금속(Co, Mn)으로 치환한 다양한 삼성분계 리튬 복합 산화물 (Li1 +x(NiaMnbCo1 -a-b-x)O2 (-0.1≤x≤0.1, 0≤a≤1, 0≤x+a+b≤1)로 이루어진 양극 활물질이 제안되고 있다.
그러나 상기 NiMnCo 계열의 삼성분계 양극 활물질은 용량 및 사이클 특성은 우수한 반면에, 고온/고전압에서 안정성이 낮다는 단점이 있다.
이에, 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질의 경우, 고온에서 열적 안정성 및 고율 방전에서의 사이클 효율 향상을 위하여 이종 원소를 첨가(doping)하거나, 또는 양극 활물질 표면상에 Al, Mg, Zr, Co, K, Na, Ca 및 Ti 등의 금속 산화물을 코팅하는 표면을 개질을 통해 열화를 방지하는 방법이 제안되고 있다.
하지만, 종래 금속 산화물 코팅 방법은 과정이 복잡하고, 제조 비용이 증가하며, 균일한 코팅 효과를 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서 효과적인 표면 개질이 이루어지지 않는바, 양극 활물질 표면을 효과적으로 개질할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는
전해액과 양극활물질 표면의 반응 표면적을 증가시켜 율 특성을 향상시킬 수 있는 다공성 인산 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 다공성 인산 코팅층을 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극활물질을 포함하는 양극과 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부 표면에 형성되며, 다수의 기공을 포함하는 다공성 인산 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
인산 화합물 함유 반응 용액을 제조하는 단계;
상기 인산 화합물 함유 반응 용액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하고 교반하여 반응물 함유 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 여과하여 반응물을 수득하는 단계;
상기 반응물을 고온 건조하는 단계; 및
상기 고온 건조된 반응물을 열처리하는 단계를 포함하여, 양극 활물질 표면에 다공성 인산 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 다공성 인산 코팅층을 포함하는 양극 활물질, 및
선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제를 하나 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 리튬염 함유 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극은 상기 본 발명의 양극인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극활물질의 표면적이 증가하여 전해액과의 반응성이 향상됨으로써, 리튬 이차전지의 율 특성 및 고온 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 인산 코팅층을 포함하는 양극 활물질의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질의 고온에서의 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극활물질의 고온에서의 저항 증가율을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면
리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부 표면에 형성되며, 다수의 기공을 포함하는 다공성 인산 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
상기 본 발명의 양극활물질은 리튬 전이금속 산화물이 가지는 고용량을 확보할 수 있으며, 동시에 상기 다공성 인산 코팅층에 의해 양극활물질의 표면 안정성을 향상시켜 전해액에 대한 구조적인 안정성을 확보할 수 있고, 또한 양극활물질의 표면적을 증가시켜 전해액과의 반응성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 열적 안정성, 충방전 용량, 및 율 특성이 모두 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 일반적인 양극 활물질로 사용되는 물질이라면 특별히 제한하지 않으며, 예컨대 니켈, 코발트, 망간 및 이종 금속 성분을 포함하는 금속 복합 산화물로서, 그 대표적인 예로서 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z≤1임)와 같은 일반적인 삼성분계 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다. 이때, 상기 삼성분계 리튬 전이금속 산화물로는 구체적으로 Li(NiaCobMnc)O2 (0.3≤a≤0.7, 0.1≤b≤0.3, 0.1≤c≤0.3), 보다 구체적으로 Li(Ni0 .7Mn0 .15Co0 .15)O2, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2, Li(Ni0 .4Mn0 .3Co0 .3)O2 등을 들 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 코어를 이루는 리튬 전이금속 산화물은 코팅층을 이루는 인산 화합물과 반응이 용이할 수 있도록 코어 내부보다 코어 표면에 리튬의 함량이 더 많이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 다공성 인산 코팅층은 코어 표면에 존재하는 리튬 성분과 인산 화합물의 반응에 의해 형성될 수 있다.
즉, 리튬이 풍부한 코어에서 일부 리튬이 표면으로 확산되면서, 그 중 일부는 코어 표면에 Li2O나, LiOH나 Li2CO3 등의 불순물 형태로 존재하게 된다. 이와 같이 외부 표면으로 확산된 리튬 및 이들 불순물 형태의 리튬 성분은 열처리 과정 중에 하기 반응식과 같은 메커니즘으로 인산 화합물과 반응하여 양극 표면이 에칭되면서, 다공성(porous) 구조를 갖는 인산 코팅층을 형성하는데 기여할 수 있다.
이때, 상기 인산 화합물은 양극재 표면을 에칭하여 거칠게(rough) 형성하기 위한 물질로서, 그 대표적인 예로 H3PO4, H3PO3, H4P2O7, HPO, HPO3, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4를 포함할 수 있으며, 특히 H3PO3, H4P2O7, HPO, HPO3를 포함할 수 있다.
[반응식]
3Li2O + 2H3PO4 → 2Li3PO4 + 3H2O
3LiOH + H3PO4 → Li3PO4 + 3H2O
3Li2CO3 + H3PO4 → 2Li3PO4 + 3CO2 + H2O
상기 반응에 있어서, 인산 화합물로부터 유도된 포스페이트기는 금속 이온 (M=(PO4)3-) 및 산소 (P=O)와 강한 공유 결합을 형성하기 때문에, 양극 활물질의 표면 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 양극활물질의 표면적이 증가하여 리튬 이온의 이동 경로(path)를 증가시키는 효과를 구현할 수 있어, 반응성 향상을 예상할 수 있다. 더욱이, 상기 인산 코팅층은 코어 표면에 인접하여 형성될 수 있으며, 이는 전해액과 양극 활물질의 반응 표면적을 증가시켜 율 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 인산 코팅층은 다수의 기공을 포함함으로써 충방전시 양극 활물질의 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차전지의 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 기공에 비수 전해액이 함침될 수 있어, 리튬 이온이 양극 활물질의 내부까지 투입될 수 있으므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 실시할 수 있어 고율 충방전이 가능할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극활물질은 서로 반응하는 리튬 및 불순물 형태의 리튬과 인산 화합물의 양에 따라 코팅층 표면에서 인산 코팅층의 두께 및 조성비는 변할 수 있다. 또한, 상기 다공성 인산 코팅층은 코팅층의 기공에 의해 형성되는 요철에 따라 표면에 굴곡부를 갖는 형태일 수 있다 (도 1 참조).
본 발명의 양극 활물질에 있어서 상기 다공성 인산 코팅층의 두께는 5 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 다공성 인산 코팅층의 두께가 5 nm 미만인 경우, 코팅층이 너무 얇아서 활물질 bare가 드러나 전해액의 공격을 받기 쉬우며, 두께가 500 nm를 초과하는 경우 저항층으로 작용하여 셀 성능이 저하하는 문제점이 발생한다.
또한, 상기 다공성 인산 코팅층 중 인산의 함량은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 이는 인산 총 함량이 상기 범위일 때, 코어 표면에 구조적으로 안정한 코팅층을 형성하고 열적 안정성 및 용량 특성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다. 즉, 10중량%를 초과하면 과량의 인산 함량으로 인해 두꺼운 코팅층이 형성됨으로써 저항층으로 작용하여 셀 용량을 크게 감소되는 문제가 있을 수 있고, 0.01 중량% 미만인 경우 코팅층이 너무 얇아져, 본 발명의 목적하는 양극 활물질의 표면 안정성 및 표면적 증가 효과가 미미하고, 에칭 효과가 저하되며, 율 특성 향상 정도가 낮을 수 있다. 또한, 안전성 피복층으로 인해 추가적인 비가역 반응이 발생하여 방전 용량이 크게 감소되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 코어부와 다공성 인산 코팅층의 부피비는 5:1 내지 50:1일 수 있다. 만약, 상기 다공성 코팅층의 부피비가 1 미만인 경우 기공 구조의 형성이 충분치 않아, 부피 팽창 억제가 충분하지 않고 수명 특성이 열화되는 문제가 있고, 1을 초과하면 과다한 기공의 형성으로 인하여 분말의 기계적 강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
특히, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 다공성 인산 코팅층에 포함된 기공의 평균 직경은 10 nm 내지 2 ㎛인 것이 바람직하다. 기공 평균 직경이 이 범위에 포함되는 경우에 비표면적 증가에 의한 반응성 향상 효과를 얻을 수 있으며, 너무 작을 경우 비표면적 증가 효과가 미비하고, 너무 클 경우 활물질 강도가 약해져 입자 깨짐 현상이 발생할 가능성이 크다. 상기 기공의 직경은 예를 들어 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 다공성 인산 코팅층의 내부 공극률은 5% 내지 20%일 수 있다. 공극률이 이 범위에 포함되는 경우에 반응성 향상 효과를 얻을 수 있으며, 너무 작을 경우 비표면적 증가 효과가 미비하고, 너무 클 경우 활물질 강도가 약해져 입자 깨짐 현상이 발생할 가능성이 크다. 상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다. 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우 양극 활물질 슬러리 내 분산이 어렵거나, 전극내 양극 활물질이 응집하는 문제가 있을 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 활물질 내부와 리튬과의 균일한 반응이 어려워 수명 특성 및 두께 팽창 억제 특성이 크게 감소될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질의 비표면적(BET-SSA)은 0.2 ㎡/g 내지 5 ㎡/g일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 만족하는 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하는 경우 리튬 이차전지의 율특성이 향상될 수 있다. 예컨대, 상기 비표면적이 5 ㎡/g를 초과하는 경우 넓은 비표면적으로 인하여 전해액과의 부반응을 제어하기 어려울 수 있고, 0.2 ㎡/g 미만인 경우 충분한 기공이 형성되지 않아 리튬과의 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 수용하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
한편, 본원발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 다공성 인산 코팅층 형성 전 또는 후에 이종 금속이 도핑된 것일 수도 있다.
이때, 상기 이종 금속은 Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으며, 이 외에 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택된 원자를 추가할 수도 있다. 상기 이중 금속은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 이중 금속이 이 농도 범위로 도핑되어 있는 경우에 고온 사이클 및 저항 증가 개선 효과 측면에서보다 유리하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
인산 화합물 함유 반응 용액을 제조하는 단계;
상기 인산 화합물 함유 반응 용액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하고 교반하여 반응물 함유 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 여과하여 반응물을 수득하는 단계;
상기 반응물을 고온 건조하는 단계; 및
상기 고온 건조된 반응물을 열처리하는 단계를 포함하여, 양극 활물질 표면에 다공성 인산 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
즉, 상기 방법에서는 인산 화합물 함유 반응 용액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하고 상온에서, 예를 들어 10 내지 30℃에서 교반하여 리튬 전이금속 산화물 표면에 1차적으로 코팅층을 형성시킨다. 상기 혼합용액은 1 내지 6시간 동안 충분히 교반한다. 여기에서 얻어진 반응물을 건조한 다음, 열처리하면, 다공성 인산 코팅층이 표면에 코팅된 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 인산 화합물 함유 반응 용액은 반응 용매에 인산 화합물을 용해시켜 제조할 수 있으며, 이때 반응 용매는 물 또는 알코올계 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 교반 단계에서는 코어 표면의 리튬 산화물 성분과 인산 화합물 성분이 반응하며 코어 표면에 리튬 인산염 형태의 코팅층을 형성하게 된다. 여기에서 반응 시, 리튬 산화물 불순물인 OH-나 CO가 인산 화합물과 반응하여, CO2 가스나 H2O로 제거됨으로써 양극활물질 표면에 대한 에칭 효과를 얻을 수 있다.
이러한 에칭 효과에 의해, 반응 전 양극활물질의 비표면적(BET-SSA)은 0.1 내지 0.5 m2/g인 반면에, 반응 후 양극활물질의 비표면적은 0.2 ㎡/g 내지 5 ㎡/g인 것이 바람직하다.
양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 고온 건조 단계는 100℃의 온도 범위에서 12 시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계는 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물 표면에 코팅된 코팅층을 다공성 인산 코팅층의 형태로 얻을 수 있다.
한편, 상기 방법에서 리튬 전이금속 산화물은 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대 상기 리튬 전이금속 산화물은 양극활물질용 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체와 리튬 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 반응물을 제1 열처리하는 단계;에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극활물질용 전구체는 니켈화합물, 망간화합물, 및 코발트화합물을 포함하는 금속화합물의 혼합용액을 준비하는 단계; 상기 금속화합물의 혼합용액에 착물형성제를 첨가하여 상기 금속화합물의 양이온과 상기 착물형성제의 음이온 간의 킬레이션(chelation) 반응을 통한 착물을 형성하는 단계; 및 상기 착물의 음이온을 수산화 이온 (OH-)으로 치환하여 공침하는 단계;에 의해 제조될 수 있다.
상기 전구체 형성 시에, 상기 니켈화합물은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 망간화합물은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 코발트화합물은 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 즉, 상기 니켈화합물, 망간화합물 및 코발트화합물에서, 니켈, 망간 및 발트 금속염의 음이온으로는 황산염 (SO4 2 -), 질산염(NO3 -), 염산염(Cl-) 및 불산염(F-) 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈화합물, 망간화합물, 및 코발트화합물을 물에 용해하여 금속화합물의 혼합용액을 제조하고, 여기에 산(acid)류의 착물형성제를 첨가할 수 있다. 종래에는 암모니아수(NH4OH) 등을 주로 사용하여 여기에서 발생하는 암모니아가 환경오염을 유발하는 것으로 지적되어 왔다. 본 발명에서는 암모니아를 발생하지 않는 산(acid)류, 예를 들어, 옥살산(oxalic acid), 구연산(citric acid), 주석산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 말산(malic acid), 푸마르산(fumaric acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 방안을 고려하였다.
상기 금속화합물의 혼합용액에 착물형성제가 첨가됨으로써 상기 금속화합물의 양이온과 상기 착물형성제의 음이온 사이의 킬레이션(chelation) 반응을 통해 착물을 형성하게 된다. 이어서, 상기 착물의 음이온을 수산화 이온 (OH- )으로 치환하여 공침하는 단계를 거친다.
공침법은 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 혹은 비수용액에서 동시에 침전시키는 방법으로, 니켈화합물, 망간화합물, 및 코발트화합물을 포함하는 금속화합물 혼합용액, 착물형성제 및 공침제로써 수산화 이온 (OH-)을 제공할 수 있는 물질을 반응기에 연속적으로 공급시키면서 니켈-코발트-망간 금속복합수산화물 예를 들어, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2를 제조하는 것이다. 상기 니켈-코발트-망간 금속복합수산화물이 본 발명에서의 리튬이차전지용 양극활물질 전구체로서 사용될 수 있다.
상기 니켈화합물, 망간화합물, 및 코발트화합물을 포함하는 금속화합물 혼합용액에서의 금속 이온의 농도는 각 금속 화합물의 용매에 대한 용해도를 초과하지 않을 정도까지 가능하다.
또한, 상기 금속화합물의 혼합용액에 포함된 Ni:Co:Mn의 질량비는 0.3 내지 0.7 : 0.1 내지 0.3 : 0.1 내지 0.3이 바람직하며, 예를 들어, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3(OH)2에서와 같이 Ni:Co:Mn의 양을 0.5:0.2:0.3으로 만들기 위해서 반응물인 니켈화합물, 코발트화합물, 및 망간화합물의 비를 0.5:0.2:0.3으로 하는 것이 가능하다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물 제조 시 사용되는 리튬 화합물은 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 등이 있으며, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드가 바람직하다.
상기 리튬 전이금속 산화물 제조 시 제1 열처리는 700℃ 내지 9000℃의 온도 범위에서 6 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물은 이종 금속이 도핑되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 이종 이상의 리튬 금속 산화물은 Zr, Mg, Ti, Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P 및 Sr 일 수도 있다. 상기 이중 금속은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 일 수 있다.
이러한 이종 금속이 도핑된 리튬 전이금속 산화물은 제1 열처리 단계 후에 얻어진 양극활물질을 수세하는 단계; 및 상기 수세된 양극활물질을 금속 화합물과 혼합한 후 제2 열처리하여 양극활물질 내부로 금속 입자를 도핑시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
즉, 상기 양극 활물질 코어로 사용하는 리튬 전이금속 산화물은 금속 화합물과 혼합한 후, 열처리는 850℃ 이상의 고온에서 1 시간 내지 10시간 동안 열처리하는 경우, 금속 화합물이 확산되면서 상기 코어 입자의 표면에 도핑될 수 있다. 이때, 금속 화합물은 극히 작은 두께로 표면 도핑(doping)되면서 코어 표면상에 입자상태가 아닌 연속된 코팅층 형태로 형성될 수 있으므로, 코팅층과 도핑층이 동시 존재할 수 도 있다. 또한, 상기 도핑은 양극활물질 전체에 도핑될 수도 있고, 최소량으로 양극 활물질 일부에 첨가될 수도 있다.
또한, 본 발명에서는
상기 다공성 인산 코팅층을 포함하는 양극 활물질, 및
선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제를 하나 이상 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.
이때, 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재의 결합, 또는 활물질 합제층과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조하는 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다. 바람직하게는 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 상기 양극과 음극, 분리막 및 리튬 함유 비수계 전해액으로 구성되어 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 다공성 인산 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 고온에서의 용량 유지율이 다공성 인산 코팅층을 포함하지 않는 양극활물질을 포함하는 이차전지에 비하여, 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 코팅층을 포함하지 않는 양극활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 다공성 인산 코팅층을 포함하지 않는 양극활물질을 포함하는 이차전지보다 저항 증가 및 퇴화가 보다 심하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다 (도 2 및 도 3 참조).
상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 율 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims (24)

  1. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및
    상기 코어부 표면에 형성되며, 다수의 기공을 포함하는 다공성 인산 코팅층을 포함하며,
    상기 다공성 인산 코팅층에 포함된 기공의 평균 직경은 10nm 내지 2㎛이고,
    상기 다공성 인산 코팅층의 내부 공극률은 5% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2 (M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z≤1임)으로 표시되는 삼성분계 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Li(Ni0 .7Mn0 .15Co0 .15)O2, Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2, 및 Li(Ni0.4Mn0.3Co0.3)O2 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 인산 코팅층은 상기 코어 표면에 존재하는 리튬 성분과 인산 화합물의 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 인산 화합물은 H3PO4, H3PO3, H4P2O7, HPO, HPO3, (NH4)2HPO4 및 NH4H2PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 청구항 1 에 있어서,
    상기 다공성 인산 코팅층은 코팅층의 기공에 의해 형성되는 표면의 요철에 따라 굴곡부를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 인산 코팅층의 두께는 5 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 인산 코팅층 중 인산의 함량은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어부 : 다공성 인산 코팅층의 부피비는 5:1 내지 50:1인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질의 비표면적(BET-SSA)은 0.2 ㎡/g 내지 5 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 이종 금속이 추가로 도핑된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 이종 금속은 Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 이종 금속은 Co, Al, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  17. 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
    인산 화합물 함유 반응 용액을 제조하는 단계;
    상기 인산 화합물 함유 반응 용액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하고 교반하여 반응물 함유 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 여과하여 반응물을 수득하는 단계;
    상기 반응물을 고온 건조하는 단계; 및
    상기 고온 건조된 반응물을 열처리하는 단계를 포함하여, 양극 활물질 표면에 다공성 인산 코팅층이 형성되며,
    상기 다공성 인산 코팅층에 포함된 기공의 평균 직경은 10nm 내지 2㎛이고,
    상기 다공성 인산 코팅층의 내부 공극률은 5% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 인산 화합물 함유 반응 용액은 물 또는 알코올계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 인산 화합물 함유 반응 용액과 리튬 전이금속 산화물을 교반하는 단계는 10℃ 내지 30℃에서 1 내지 6시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 건조 단계는 100℃의 온도 범위에서 12시간 내지 24시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  21. 청구항 17에 있어서,
    상기 열처리 단계는 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 청구항 17에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 이종 금속이 도핑된 것을 특징으로 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 청구항 1 기재의 다공성 인산 코팅층을 포함하는 양극 활물질, 및
    선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  24. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 리튬염 함유 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 청구항 23에 기재된 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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