KR102164006B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 전지모듈 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 전지모듈에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 표면에 Al 및 W이 코팅되어 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 전지모듈{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME AND BATTERY MODULE}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 전지모듈에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 구성을 갖는다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si계 활물질 등이 사용되고 있다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1), LiNi1 -x-yCoxAyO2(0 < x + y < 1, A는 Mn 또는 Al임) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
종래 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온에서는 유리하나 용량이 작은 단점이 있고, 고용량화를 위해서는 셀 수량이 많아질 수 밖에 없어, 고용량화를 위해 고농도 Ni계 NCM계(니켈-코발트-망간계) 리튬 산화물을 사용하려는 추세에 의한 것인데, 이러한 고농도 Ni계 NCM계 리튬 산화물 또한 고온 특성 열세로, 이를 개선하기 위해 도핑이나 코팅층 등을 적용하려는 시도가 계속되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 상온과 저온에서의 출력 및 고온 수명 특성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 및 상기 복합 산화물 표면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층이 Al 및 W을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물은 니켈, 망간 및 코발트 중 니켈 함량이 가장 많을 수 있다.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1Coy1Mnz1MwO2
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a1 ≤ 1.25, 0.4 ≤ x1 ≤ 0.95, 0.1 ≤ y1 ≤0.3, 0.1 ≤ z1 ≤ 0.3, 0 ≤ w ≤ 0.3, x1 + y1 + z1 + w =1, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속임)
상기 복합 산화물은 표면에 Al 및 W를 포함하는 리튬산화물이 코팅될 수 있다.
상기 리튬산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiaWbAlcOd
(상기 화학식 2에서, 0.5≤a≤2, 0≤b≤3, 0≤c≤4, 1≤d≤6)
상기 리튬산화물은 "LiAlO2, LiAl2O4 및 Li2AlO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나" 및 "LiWO3 및 Li2WO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나"의 조합일 수 있다.
상기 리튬산화물은 상기 복합 산화물 표면에 아일랜드 형태로 존재할 수 있다.
상기 양극활물질은 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다.
상기 양극활물질은 다공성 구조를 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상온 및 저온 출력 향상, 고온 수명 특성 향상 등의 효과를 가지는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따라 제조된 양극 활물질의 표면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 저온 출력 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하며 PSA(particle size analyzer)로 측정할 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차 전지용 양극활물질에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물(1) 및 니켈-망간-코발트 복합 산화물(1)의 표면에 형성된 코팅층(2)을 포함한다. 코팅층(2)은 Al 및 W을 포함한다. 도 1은 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물(1) 및 코팅층(2)의 형성이 구형에 가깝게 도식되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물은 니켈, 망간 및 코발트 중 니켈 함량이 가장 많을 수 있다.
상기 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1Coy1Mnz1MwO2
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a1 ≤ 1.25, 0.4 ≤ x1 ≤ 0.95, 0.1 ≤ y1 ≤0.3, 0.1 ≤ z1 ≤ 0.3, 0 ≤ w ≤ 0.3, x1 + y1 + z1 + w =1, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속임)
상기 화학식 1에서, M은 Zr, Ti, Al, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
상기 복합 산화물은 상기 화학식 1로 표현되어, Ni 함량이 높아, 충방전 용량, 효율 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 이러한 효과는 상기 화학식 1에 나타낸 것과 같이, Ni 몰비인 x1이 0.4 내지 0.95, 즉 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물 전체 100몰%에 대하여 30몰% 내지 95몰%, 구체적으로 50몰% 내지 90몰%, 보다 더 구체적으로 60몰% 내지 80몰%로 포함되는 니켈 함량이 큰(High Ni) 양극 활물질에서 효과적으로 얻을 수 있다.
상기 복합 산화물은 표면에 Al 및 W를 포함하는 리튬산화물이 코팅된 것일 수 있다.
상기 복합 산화물 표면에 Al 및 W를 포함하는 리튬산화물이 코팅됨으로써, 상기 리튬산화물이 코팅되지 않은 경우보다, 고효율(고용량)과 함께, 상온 및 저온에서의 출력 특성이 향상되고, 나아가 고온 수명 특성 또한 향상시킬 수 있다.
상기 리튬산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiaWbAlcOd
(상기 화학식 2에서, 0.5≤a≤2, 0≤b≤3, 0≤c≤4, 1≤d≤6)
예컨대, 상기 화학식 2에서, 0.7≤a≤2, 1≤b≤2, 1≤c≤2, 1≤d≤4 일 수 있다.
예컨대, 상기 리튬산화물은 LiAlO2, LiAl2O4 및 Li2AlO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 및 LiWO3 및 Li2WO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 조합일 수 있으나, 상기 리튬산화물이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬산화물은 상기 복합 산화물 표면에 아일랜드 형태로 존재할 수 있다. 상기 리튬산화물이 상기 복합 산화물 표면에 아일랜드 형태가 아닌 복합 산화물 표면 전체에 골고루 퍼져 있는 형태도 가능하나, 아일랜드 형태로 존재하는 경우 표면 저항이 작아 전지 성능 향상에 유리하다.
상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛, 예컨대 2㎛ 내지 7㎛, 보다 더 구체적으로 2㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다. 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 합재 밀도가 증가되는 장점이 있을 수 있다.
상기 양극활물질은 다공성 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 양극활물질은 내부에 기공을 포함하는 다공성 화합물일 수 있다. 상기 기공 크기 및 다공도는 특별하게 한정되지는 않으며, 상기 양극활물질이 다공성 화합물인 경우, 용량 및 효율 증가 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 하기 단계를 포함하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
(a) 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 균일하게 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 리튬 화합물을 첨가하고 열 처리하여서 층상의 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물을 수득하는 단계; 및
(c) 층상의 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물의 표면에 Al 및 W를 포함하는 코팅층을 형성하여 리튬 니켈-망간-코발트 양극 활물질을 수득하는 단계.
상기 니켈 화합물의 예로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물이 있다. 이들 중, 소성 공정시 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않은 관점에서, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, 및 NiC2O4·2H2O와 같이, 소성 처리시 질소원자나 황 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 니켈 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
망간 화합물의 예로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간과 같은 할로겐화물이 있다. 이 중, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4이 바람직한데, 이는 소성처리 시에 NOx 및 SOx 및 CO2와 같은 가스를 발생하지 않고, 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 이러한 망간 화합물은 1 종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
코발트 화합물의 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, 및 Co(SO4)2·7H2O을 들 수 있다. 이들 중, 소성 처리 시에 NOx 및 SOx 등의 유해물질을 발생시키지 않는 점에서 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3 및 Co3O4가 바람직하다. Co(OH)2 및 CoOOH는 공업적으로 저렴하고, 반응성이 높다는 관점에서 더 바람직하다. 이러한 코발트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
원료의 혼합방법은 특히 한정되지 않으며, 원료는 습식 또는 건식 공정에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 진동밀, 비드밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합이 가능하고, 또한 소성 공정에서 혼합물의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
혼합 시간은 혼합 방법에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 원료가 입자 레벨로 균일하게 혼합되는 한, 임의의 혼합 시간이 이용될 수 있다. 예를 들어 볼 밀(습식 또는 건식 혼합) 로 혼합하는 혼합시간은 통상 약 1 시간 ~ 2일 정도이며, 비드밀 (습식 연속법) 로 혼합하는 체류 시간은 통상 약 0.1 시간 ~ 6 시간 정도이다.
습식 분쇄 후, 입자를 통상적인 방법으로 건조한다. 건조 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 생성하는 입자 재료의 균일성, 분말유동성 및 분말 처리성능, 그리고 구상의 이차 입자를 효율적으로 형성할 수 있는 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어진 분말을 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 리튬염, 시트르산 리튬, 지방산 리튬염, 알킬리튬과 같은 리튬화합물과 충분하게 혼합한다. 이 때, Li: (Ni + Co + Mn)의 몰비는 1:1 을 초과할 수 있다. 구체적으로 1.01:1 내지 1.06:1, 보다 더 구체적으로 1.02:1 내지 1.05:1 일 수 있다.
상기 층상의 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물을 수득하는 단계에서, 상기 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물의 균일 혼합물에 리튬 화합물과 함께 도핑 물질을 추가로 더 포함할 수도 있다. 상기 도핑 물질로는 Ba, Mg, Al, Fe, Ti, W, B, Zr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Al, Zr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이 사용될 수 있다.
이렇게 얻어진 분말 혼합물은 1차 소성 처리(열 처리)된다. 이 1차 소성 조건은 조성 및 사용되는 리튬 화합물 원료에 따라 결정된다. 1차 소성 처리 시의 소성 온도는 통상 700℃ 이상이며, 또한 통상 1100℃ 이하, 바람직하게는 1075℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1050℃ 이하이다. 상기 1차 소성 처리 시 상기 온도 조건을 일정 시간 유지한 후, 일정한 속도로 온도를 10℃ 내지 40℃까지 감온함으로써, 상기 1차 소성 처리 공정을 완료할 수 있다.
이어서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물의 표면에 Al 및 W를 포함하는 코팅층을 형성하여 양극활물질을 수득한다. 코팅 방법의 예로는 Al 및 W를 포함하는 화합물과 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물을 혼합하여 적정 온도에서 반응시키는 고상 반응, Al 및 W를 포함하는 화합물을 용매에 용해시켜 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물에 분산/분무하는 분무 건조법, 또는 기체를 사용하는 기상 반응 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 Al 및 W를 포함하는 화합물과 리튬 니켈-망간-코발트 양극 활물질을 혼합한 후, 2차 소성 처리(열 처리)하여, 일 구현예에 따른 양극 활물질을 제조할 수 있다. 2차 소성 처리 시의 소성 온도는 통상 600℃ 이상이며, 또한 통상 1000℃ 이하, 바람직하게는 975℃ 이하, 더욱 바람직하게는 950℃ 이하이다. 상기 2차 소성 처리 시 상기 온도 조건을 일정 시간 유지한 후, 일정한 속도로 온도를 10℃ 내지 40℃까지 감온함으로써, 상기 2차 소성 처리 공정을 완료할 수 있고, 이로써 일 구현예에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박(foil), 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20(OH)2를, Li : (Ni + Co + Mn)가 1.03 : 1 몰비가 되는 혼합비로 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 혼합물을 5/min의 승온 속도로 850℃까지 승온시키고 850℃에서 5시간 동안 유지한 후, 이 온도에서 5시간 동안 유지한 뒤, 5/min의 감온 속도로 25℃까지 감온하는 조건으로 열처리를 실시하여 Li1 . 03Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20O2로 표현되는 화합물을 제조하였다. 상기 1차 열처리 공정은 장입 높이를 5cm가 되게 하고 공기 분위기 하에서 실시하였다.
WO3 및 Al2O3를 상기 Li1 . 03Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20O2로 표현되는 화합물과 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 5/min의 승온 속도로 750℃까지 승온하고, 750℃에서 5시간 동안 유지한 후, 5/min의 감온 속도로 25℃까지 감온하는 조건으로 열처리를 실시하였다. 이 2차 열처리 공정은 O2 분위기 하에서 실시하였다.
상기 2차 열처리 공정으로, Li1 . 03Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20O2로 표현되는 화합물에 LiAlWO4가 코팅된 양극활물질이 제조되었다.
이때, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)은 4㎛였다.
(비교예 1)
WO3를 사용하지 않은 것(Al2O3만 사용)을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 양극활물질을 제조하였다.
평가 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 원자 농도 분포를, 상기 양극활물질의 표면으로부터, 아르곤 스퍼터링한 후에 XPS((X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정으로 구하였다. 스퍼터링 조건은 아르곤 이온으로 스퍼터링 속도(sputtering rate)가 0.5nm/분(SiO2 환산)로 하였다.
실시예 1의 결과를 도 3에 나타내었고, 비교예 1의 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도 3 및 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질의 표층부에서 Al 및 W이 모두 검출되나, 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질의 표층부에서는 Al만이 검출됨을 확인할 수 있다.
평가 2
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극활물질의 표면 및 단면 SEM 사진을 측정한 결과, 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질은 표면에서 Al 및 W을 포함하는 리튬산화물이 아일랜드 형태로 존재함을 확인할 수 있으나, 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질 표면에서는 Al만을 포함하는 리튬산화물이 양극활물질 표면에 골고루 퍼져있음을 확인할 수 있었다.
평가 3
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 2032형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시하여, -10℃에서의 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 구하여, 하기 도 5에 나타내었다.
상기 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극활물질을 사용한 반쪽 전지의 저온 출력이 비교예 1의 양극활물질을 사용한 반쪽 전지의 저온 출력에 비하여 우수함을 알 수 있다.
평가 4
제조된 반쪽 전지를 고온(45℃)에서, 정전류-정전압 및 1.0C(1C=160mAh/g)로, 4.3V 및 0.05CmA 컷-오프 조건으로 충전하고, 정전류 및 1.0C로, 3.0V 컷-오프 조건으로 방전하는 충방전을 100회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대하여 각 사이클에서의 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극활물질을 사용한 반쪽 전지의 고온 방전 용량 유지율이 비교예 1의 양극활물질을 사용한 반쪽 전지에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: Al 및 W를 포함하는 리튬산화물
2: 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스
100: 리튬 이차 전지

Claims (11)

  1. 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물, 및
    상기 복합 산화물 표면에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 Al 및 W을 함께 포함하는 리튬산화물이 코팅된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물은 니켈, 망간 및 코발트 중 니켈 함량이 가장 많은 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia1Nix1Coy1Mnz1MwO2
    (상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a1 ≤ 1.25, 0.4 ≤ x1 ≤ 0.95, 0.1 ≤ y1 ≤0.3, 0.1 ≤ z1 ≤ 0.3, 0 ≤ w ≤ 0.3, x1 + y1 + z1 + w =1, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속임)
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaWbAlcOd
    (상기 화학식 2에서, 0.5≤a≤2, 0<b≤3, 0<c≤4, 1≤d≤6)
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 아일랜드 형태로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 다공성 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제3항, 제5항, 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 따른 리튬 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220271272A1 (en) * 2019-06-25 2022-08-25 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries, method for producing same, and lithium-ion secondary battery
KR102615680B1 (ko) * 2020-11-25 2023-12-19 주식회사 씨앤씨머티리얼즈 2차전지 양극재 코팅 방법
CN115535973B (zh) * 2022-10-28 2023-06-09 四川蜀旺新能源股份有限公司 一种钒钨双金属硒化物材料的制备及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076279A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法
JP2015072818A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質およびリチウム固体電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100385357B1 (ko) * 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
JP4061586B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN101752558A (zh) * 2008-12-22 2010-06-23 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
US20140329146A1 (en) * 2011-07-28 2014-11-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20130050161A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 삼성에스디아이 주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
KR20140044594A (ko) * 2012-10-05 2014-04-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질층 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN104078670A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 北京当升材料科技股份有限公司 一种复合锂电正极材料及其制备方法
JP6200959B2 (ja) 2013-06-18 2017-09-20 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN104584284B (zh) * 2013-08-29 2017-11-24 株式会社Lg 化学 锂过渡金属复合粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质
WO2015115699A1 (ko) 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5999208B2 (ja) * 2014-04-25 2016-09-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2016100101A (ja) 2014-11-19 2016-05-30 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用被覆粒子、リチウムイオン二次電池用正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池
JP6090608B2 (ja) * 2014-11-28 2017-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR101844631B1 (ko) 2015-04-01 2018-04-02 주식회사 엘지화학 양극 활물질과 이의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009076279A (ja) * 2007-09-19 2009-04-09 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法
JP2015072818A (ja) * 2013-10-03 2015-04-16 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質およびリチウム固体電池

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