KR20130050161A - 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 표면처리층을 포함하며, 상기 표면처리층이 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물을 포함하며, 상기 리튬-비함유 산화물에 대한 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에서 불순물상에 대한 피크 강도가 노이즈 레벨 이하인 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극과 리튬전지가 제시된다.

Description

전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지{Electrode active material, preparation method thereof, and electrode and lithium battery containing the same}
전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극과 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고전압 및 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 고전압 및 고용량의 양극활물질이 검토되고 있다.
종래의 고전압 및 고용량의 양극활물질은 고온 및/또는 4.4V 이상의 고전압 영역에서 전이금속의 용출 및 가스 발생 등의 부반응이 발생하였다. 이러한 전이금속의 용출 또는 부반응에 의하여 고온 및 고전압 환경에서 전지의 성능이 열화되었다.
따라서, 고온 및 고전압 환경에서 전지의 성능 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 고온 및 고전압 하에서 전지의 성능 열화를 방지할 수 있는 전극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 전극활물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및
상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 표면처리층을 포함하며,
상기 표면처리층이 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물을 포함하며,
상기 리튬-비함유 산화물에 대한 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에서 불순물상에 대한 피크 강도가 노이즈 레벨 이하인 전극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 전극활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 전극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
전극활물질을 포함하는 코어와 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물 입자를 혼합하는 단계; 및
건식 방법으로 상기 코어 상에 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성시키는 단계를 포함하는 전극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 리튬의 흡장방출이 가능한 코어가 스피넬 구조를 가지며 불순물이 제거된 리튬-비함유 산화물로 표면 처리됨에 의하여 리튬전지의 고온 안정성, 고온 수명특성 및 고율특성이 향상될 수 있다.
도 1에서 (a)는 비교제조예 1에서 제조된 SnZn2O4 에 대한 XRD(X-ray diffraction) 실험 결과이다.
도 1에서 (b)는 제조예 1에서 제조된 SnZn2O4 에 대한 XRD 실험 결과이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 SnZn2O4 에 대한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 사용된 LiNi0.5Mn1.5O4 분말에 대한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 97~98 및 비교예 5의 리튬전지에 대한 고율특성실험결과이다.
도 6은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 전극활물질은 리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 표면처리층을 포함하며, 상기 표면처리층이 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물을 포함하며, 상기 리튬-비함유 산화물에 대한 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에서 불순물상에 대한 피크 강도가 X-선 회절 스펙트럼의 노이즈(noise) 레벨 이하이다.
X-선 회절 스펙트럼에서 불순물상에 대한 회절 피크의 강도가 노이즈 레벨 이하라는 것은 X-선 회절 스펙트럼에서 불순물상에 대한 회절 피크의 강도가 베이스 라인을 형성하는 노이즈 레벨 보다 낮아 실질적으로 불순물상에 대한 회절 피크가 검출되지 않는다는 것을 의미한다. 노이즈 레벨(noise level)은 타겟 물질로부터 얻어지는 X-선 산란과 무관하게 공기 및 물 등의 주변환경의 산란으로부터 불가피하게 얻어지는 X-선 산란을 의미합니다.
즉, 상기 리튬의 흡장방출이 가능한 코어 표면의 적어도 일부가 스피넬 구조를 가지며 불순물상이 실질적으로 없는 리튬-비함유 산화물로 처리됨에 의하여 상기 코어 표면의 일부 또는 전부에 표면처리층이 형성될 수 있다. 상기 표면처리층이라는 표현은 다르게는 코팅층으로 표현될 수 있음이 당업자에게 자명하다. 상기 불순물상은 스피넬 결정에 해당하지 않는 상(pahse)을 의미한다.
상기 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물은 실질적으로 불순물을 포함하지 않으므로 충방전 과정에서 불순물상(impurity phase)에 의한 부반응을 억제할 수 있다.
이하 본 명세서에서 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물을 별도로 언급되지 않으면 불순물상이 실질적으로 제거된 산화물이다.
상기 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물은 고결정성일 수 있다. 즉, 스피넬 구조를 가지며 고결정성인 리튬-비함유 산화물은 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에서 스피넬 구조를 가지며 결정성이 낮은 리튬-비함유 산화물에 비하여 샤프(sharp)한 회절 피크를 나타낼 수 있다. 상기 리튬-비함유 산화물이 고결정성을 가짐에 의하여 고전압에서 전극활물질의 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬-비함유 산화물은 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에서 2θ= 35.5 ± 2.0°에서 (311) 면에 대한 회절 피크를 가지며, 상기 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)이 0.3° 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬-비함유 산화물은 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에서 2θ= 35.5 ± 2.0°에서 (311) 면에 대한 회절 피크를 가지며, 상기 회절 피크의 반가폭(FWHM)이 0.220°내지 0.270°일 수 있다.
상기 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물은 리튬을 흡장방출하지 않음에 의하여 전지용량에 관여하지 않으므로, 상기 산화물을 포함하는 표면처리층은 예를 들어 상기 코어의 보호막(protective layer) 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 표면처리층이 코어와 전해질과의 부반응을 억제하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 표면처리층이 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어로부터 전이금속이 용출되는 것을 방지하는 역할도 할 수 있다.
상기 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물은 2 이상의 리튬 이외의 금속 또는 준금속 원소를 포함하는 산화물로서 스피넬(spinel) 결정구조를 가지며, 고결정성 및/또는 불순물상이 없는 것이라면 모두 사용가능하다.
상기 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물은 종래의 일반적인 암염 결정구조를 가지는 산화물, 예를 들어, NaCl, CaO, FeO; 코런덤(corundum) 결정구조를 가지는 산화물, 예를 들어, Al2O3, Fe2O3, FeTiO3, MgO, 등에 비하여 금속-산소 결합이 강하여 고온 및 고전압 조건에서도 안정한 표면처리층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬-비함유 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다:
<화학식 1>
AB2O4
상기 식에서, A가 Sn, Mg, Mo, Cu, Zn, Ti, Ni, Ca, Fe, V, Pb, Co, Ge, Cd, Hg, Sr, Mn, Al, W, 및 Be 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, B가 Mg, Zn, Al, V, Mn, Ga, Cr, Fe, Rh, Ni, In, Co, 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, A와 B가 서로 다르다.
예를 들어, 상기 리튬-비함유 산화물은 SnMg2O4, SnZn2O4, MgAl2O4, MoAl2O4, CuAl2O4, ZnAl2O4, ZnV2O4, TiMn2O4, ZnMn2O4, NiAl2O4, MgGa2O4, ZnGa2O4, CaGa2O4, TiMg2O4, VMg2O4, MgV2O4, FeV2O4, ZnV2O4, MgCr2O4, MnCr2O4, FeCr2O4, CoCr2O4, NiCr2O4, CuCr2O4, ZnCr2O4, CdCr2O4, TiMn2O4, ZnMn2O4, MgFe2O4, TiFe2O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, CdFe2O4, AlFe2O4, PbFe2O4, MgCo2O4, TiCo2O4, ZnCo2O4, SnCo2O4, FeNi2O4, GeNi2O4, MgRh2O4, ZnRh2O4, TiZn2O4, SrAl2O4, CrAl2O4, MoAl2O4, FeAl2O4, CoAl2O4, MgGa2O4, ZnGa2O4, MgIn2O4, CaIn2O4, FeIn2O4, CoIn2O4, NiIn2O4, CdIn2O4, 및 HgIn2O4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물은 SnMg2O4, SnZn2O4, MgAl2O4, CuAl2O4, ZnAl2O4 및 NiAl2O4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 산화물은 SnMg2O4, SnZn2O4 및 MgAl2O4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬-비함유 산화물은 X-선 회절 스펙트럼에서 (440)결정면의 피크 강도와 (311) 결정면의 피크 강도의 비인 I(440)/I(311)가 0.3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 I(440)/I(311 )가 0.3 내지 0.7일 수 있다.
또한, 상기 리튬-비함유 산화물은 X-선 회절 스펙트럼에서 (511)결정면의 피크 강도와 (311) 결정면의 피크 강도의 비인 I(511)/I(311)가 0.25 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 I(511)/I(311)가 0.25 내지 0.5일 수 있다.
또한, 상기 리튬-비함유 산화물은 X-선 회절 스펙트럼에서 (511)결정면의 피크 강도와 (440) 결정면의 피크 강도의 비인 I(511)/I(440)가 0.5 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 I(511)/I(440)가 0.5 내지 0.9일 수 있다.
상기 리튬-비함유 산화물의 함량은 전극활물질 총 중량의 10중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 5중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬-비함유 산화물의 함량은 0초과 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬-비함유 산화물의 함량은 0 초과 내지 5중량%일 수 있다.
상기 전극활물질에서 상기 표면처리층은 원자량 9 이상의 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 상기 원소는 Sn, Mg, Mo, Cu, Zn, Ti, Ni, Ca, Al, V, Mn, Ga, Fe, Cr, Rh, In, Pb, Co, Ge, Cd, Hg, Sr, W 및 Be로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 표면처리층에 포함되는 원자량 9 이상의 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소의 함량은 전극활물질 총 중량의 10중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 표면처리층에서 산소 대 원자량 9 이상의 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소의 조성비가 4: 2.1~3.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 4:2.5~3.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 4:2.9~3.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 4:3일 수 있다. 상기 조성비는 표면처리층에 포함된 AB2O4의 조성식을 가지는 리튬-비함유 산화물에서 산소 대 A+B의 조성비에 해당한다.
상기 전극활물질에서 상기 표면처리층의 두께는 1Å 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 표면처리층의 두께는 1nm 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 표면처리층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 표면처리층의 두께는 1nm 내지 30nm일 수 있다.
상기 전극활물질에 상기 표면처리층은 상기 코어를 완전히 피복하거나, 아일랜드(island) 타입으로 부분적으로 코어 상에 형성될 수 있다.
상기 전극활물질에서 상기 코어는 평균입경이 10nm 내지 50㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 10nm 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 전극활물질에서 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어는 양극활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 리튬전이금속산화물일 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물은 리튬전지의 양극에 사용할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 스피넬 구조 또는 층상구조를 가질 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물은 단일 조성물일 수 있으며, 2 이상의 조성을 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 층상구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 또한, 층상 구조를 가지는 화합물과 스피넬 구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 과량의 리튬산화물(overlithiated oxide, OLO) 또는 평균작동전위가 4.3V 이상인 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물의 평균작동전위는 4.3 내지 5.0 V 일 수 있다.
상기 평균작동전위란, 전지의 권장 작동전압 범위에서 충방전 전위의 상한과 하한으로 충방전시킨 경우의 충방전 전력량을 충방전 전기량으로 나눈 값을 의미한다.
상기 코어는 예를 들어 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<화학식 2>
Li[LibMecM'e]O2+d
상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 0<a<0.33일 수 있다.
또한, 상기 코어는 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 4>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<화학식 5>
LixMn2-yMyO4-αXα
<화학식 6>
LixCo2-yMyO4-αXα
<화학식 7>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
또한, 상기 코어는 하기 화학식 8 내지 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 8>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<화학식 9>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 8의 화합물은 층상구조를 가지며, 상기 화학식 9의 화합물에서 Li2MO3-LiMeO2는 층상 구조를 가지며, Li1+dM'2-dO4는 스피넬 구조를 가질 수 있다.
상기 전극활물질에서 리튬을 충방전할 수 있는 코어는 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 전극활물질에서 표면처리층은 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물의 전구체를 상기 코어와 혼합한 후 건식 방법으로 기계적 에너지를 가하여 코어 표면에 형성될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전극은 상기에 따른 전극활물질을 포함할 수 있다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
표면의 적어도 일부에 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 표면의 적어도 일부에 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 전극을 채용한다. 상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 양극 및 음극을 제조한다. 상기 양극 및 음극 중 하나 이상이 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어 상에 상술한 스피넬 구조를 가지며 불순물상이 배제된 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층이 형성된 전극활물질을 포함한다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 6에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 전극활물질 제조방법은 전극활물질을 포함하는 코어와 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물 입자를 혼합하는 단계; 및 건식 방법으로 상기 코어 상에 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 건식 방법은 전극활물질을 포함하는 코어와 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물 입자의 혼합물에 용매를 사용하지 않고 기계적인 에너지를 가하여 표면처리층을 형성하는 방법을 모두 포함한다.
상기 건식방법은 a) 저회전 볼 밀 등으로 피복재, 예를 들어 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물,의 분말을 코어 입자 표면에 접촉시켜 피복재 입자가 코어 입자 표면에 부착됨과 동시에 부착된 피복재 입자가 서로 응집되어 표면처리층이 형성되는 방법, b) 장치 내부의 분쇄매체 또는 회전자의 운동 등에 의하여 피복재 입자를 코어 입자 표면에 구속시켜 코어와 피복재 입자를 결합시킴과 동시에 피복재 입자에 수반되는 응력으로 코어 입자상의 피복재 입자를 서로 기계적으로 결합시키거나 응력으로부터 발생하는 열에 의하여 코어 입자상의 피복재 입자의 표면처리층을 연화 또는 용융시켜 이들 입자를 결합시키는 방법, 상기 a) 및/또는 b) 방법으로 형성된 표면처리층이 피복된 코어를 열처리함에 의하여 표면처리층 및 코어의 일부 또는 전부를 용융시킨 후 다시 냉각시키는 방법 등이 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 건식 방법이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 건식 방법은 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법(hybridization)법, 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 방법일 수 있다. 예를 들어, 메카노퓨전법을 사용할 수 있다. 메카노퓨전법은 혼합물을 회전하는 용기 내에 투입한 후 원심력으로 상기 혼합물을 용기 내벽에 고정시킨 후 용기 내벽과 약간의 간격으로 근접하는 암헤드(arm head)와의 틈으로 압축하는 방법이다. 메카노퓨전법은 상기 b) 방법에 해당한다.
상기 건식 방법으로 표면처리층을 형성시키는 단계 후에 표면처리층이 형성된 결과물을 열처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 열처리에 의하여 표면처리층이 더욱 견고해질 수 있다. 상기 열처리 조건은 상기 표면처리층의 일부 또는 전부를 용융시킬 수 있는 조건이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 상기 리튬-비함유 산화물의 함량이 코어 및 리튬-비함유 산화물 총 중량의 10중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬-비함유 산화물의 함량이 코어 및 리튬-비함유 산화물 총 중량의 5중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0초과 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0 초과 내지 5중량%일 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 리튬-비함유 산화물 입자의 제조는 리튬-비함유 산화물 전구체를 밀링하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하여 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.
리튬-비함유 산화물 전구체를 밀링하여 혼합물을 준비하는 단계에서 리튬-비함유 산화물 전구체를 볼 밀 등으로 처리하여 전구체 입자들을 예비적으로 반응시켜 중간상을 형성할 수 있다. 상기 중간상은 2이상의 전이금속을 포함하는 산화물을 포함하는 상일 수 있다.
상기 혼합물이 중간상을 포함함에 의하여 소성 단계에서 ZnO의 휘발에 기인한 다양한 이차 상의 형성 즉 불순물상의 형성이 방지될 수 있다. 즉, 중간상이 형성됨에 의하여 소성 단계에서 고온 소성에도 불구하고 불순물상이 제거된 스피넬 구조를 가진 리튬-비함유 산화물이 제조될 수 있다. 또한, 상기 고온 소성에 의하여 리튬-비함유 산화물의 결정성이 향상될 수 있다.
상기 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물을 준비하는 단계 후에 상기 리튬-비함유 산화물을 분쇄하는 단계를 추가적으로 포함할 수있다. 상기 분쇄 단계에 의하여 리튬-비함유 산화물 나노입자가 준비될 수 있다. 상기 나노입자는 10nm 내지 1000nm의 입경을 가질 수 있다.
상기 혼합물의 소성은 700 내지 1500℃의 고온에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 1000 내지 1400℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합물의 소성이 고온에서 수행됨에 의하여 표면 처리 물질의 물성이 보다 용이하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 소성 온도의 조절이 용이하므로 불순물의 함량 등이 보다 용이하게 조절될 수 있다. 이에 반해, 상기 혼합물이 코어와 동시에 열처리하는 경우에는 코어의 열화를 방지하기 위하여 소성 온도가 700℃ 미만의 저온으로 제한되므로 표면 처리 물질의 물성 조절이 어렵다.
상기 제조방법에서 상기 소성은 12 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 24 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 36 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성은 산소, 공기 및 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 공기 분위기에서 형성될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물의 제조)
제조예 1(건식법)
SnO(tin oxide) 및 ZnO(zinc oxide)를 1:2의 조성비로 혼합한 후, 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)에서 300~500rpm으로 5시간 동안 밀링하였다. 이어서, 상기 결과물을 1200℃에서 48시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 스피넬 구조를 가지는 SnZn2O4를 제조하였다. 이어서, 상기 SnZn2O4 를 분쇄기(paint shaker)로 1시간 동안 분쇄하여 약 100nm의 입경을 가지는 SnZn2O4 나노입자를 제조하였다.
제조예 1에서 제조된 SnZn2O4 나노입자의 SEM 사진이 도 2에 보여진다.
비교제조예 1(공침법)
SnCl4(tin chloride) 및 Zn(NO3)2(zinc nitrate)를 1:2의 조성비로 물에 첨가하여 제1 수용액을 준비하였다. LiOH를 물에 첨가하여 제2 수용액을 준비하였다. 상기 제1 수용액과 제2 수용액을 혼합하여 SnZn2(OH)8를 공침시켰다. 상기 침전된 SnZn2(OH)8 를 여과 및 건조시킨 후 산소 분위기에서 850℃로 12 시간 동안 산소 분위기에서 소성시켜 SnZn2O4 를 제조하였다. 이어서, 상기 SnZn2O4 를 분쇄기(paint shaker)로 1시간 동안 분쇄하여 약 100nm의 입경을 가지는 SnZn2O4 나노입자를 제조하였다.
(표면처리된 5V 양극활물질의 제조)
실시예 1
SnO(tin oxide) 및 ZnO(zinc oxide)를 1:2의 조성비로 혼합한 후, 볼밀(planetary ball mill, Fritsch, Planetary mono mill 6)에서 300~500rpm으로 5시간 동안 밀링하였다. 이어서, 상기 결과물을 1200℃에서 48시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 스피넬 구조를 가지는 SnZn2O4를 제조하였다. 이어서, 상기 SnZn2O4 를 분쇄기(paint shaker)로 1시간 동안 분쇄하여 약 100nm의 입경을 가지는 SnZn2O4 나노입자를 제조하였다.
상기 SnZn2O4 나노입자 3중량부와 평균입경 10um의 LiNi0.5Mn1.5O4 분말 97중량부를 혼합하였다. 도 3에 평균입경 10um의 LiNi0.5Mn1.5O4 분말이 보여진다. 상기 혼합물을 건식 표면처리장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobilta-130)에 넣고 5분간 6000rpm으로 처리하여 LiNi0.5Mn1.5O4 코어 상에 SnMg2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 양극활물질을 제조하였다. 제조된 양극활물질이 도 4에 보여진다.
실시예 2
SnO(tin oxide) 및 MgO(magnesium oxide)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하여 표면에 SnMg2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
MgO(magnesium oxide) 및 Al2O3(aluminum nitrate)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하고 조성비를 조절하여 표면에 MgAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4
CuO(copper oxide) 및 Al2O3(aluminum oxide)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하고 조성비를 조절하여 표면에 CuAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 5
ZnO(zinc oxide) 및 Al2O3(aluminum oxide)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하고 조성비를 조절하여 표면에 ZnAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 6
NiO(nickel oxide) 및 Al2O3(aluminum oxide)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하고 조성비를 조절하여 표면에 NiAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 7~12
사용된 산화물 전구체의 함량을 1중량%%(리튬-비함유 산화물 1중량부 및양극활물질 99중량부의 혼합물)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1~6과 동일한 방법으로 표면처리층이 형성된 양극활물질을 각각 제조하였다.
실시예 13~18
사용된 산화물 전구체의 함량을 5중량%%(리튬-비함유 산화물 5중량부 및양극활물질 95중량부의 혼합물)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1~6과 동일한 방법으로 표면처리층이 형성된 양극활물질을 각각 제조하였다.
실시예 19~24
사용된 산화물 전구체의 함량을 10중량%%(리튬-비함유 산화물 10중량부 및양극활물질 90중량부의 혼합물)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1~6과 동일한 방법으로 표면처리층이 형성된 양극활물질을 각각 제조하였다.
비교예 1
표면처리층 제조과정 없이 평균입경 15㎛의 LiNi0.5Mn1.5O4를 그대로 양극활물질로 사용하였다.
(표면처리된 OLO 양극활물질의 제조)
실시예 25
SnO(tin oxide) 및 ZnO(zinc oxide)를 1:2의 조성비로 혼합한 후, 볼밀(planetary ball mill, Fritsch , Planetary mono mill 6)에서 300~500rpm으로 5시간 동안 밀링하였다. 이어서, 상기 결과물을 1200℃에서 48시간 동안 공기 분위기에서 소성시켜 스피넬 구조를 가지는 SnZn2O4를 제조하였다. 이어서, 상기 SnZn2O4 를 분쇄기(paint shaker)로 1시간 동안 분쇄하여 약 100nm의 입경을 가지는 SnZn2O4 나노입자를 제조하였다.
상기 SnZn2O4 나노입자 3중량부와 평균입경 10um의 Li[Li0.05Ni0.45Co0.16Mn0.35]O2 분말 97중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물을 건식 표면처리장치(Hosokawa Micron Corporation, Japan, Mechanofusion device, Nobilta-130)에 넣고 5분간 6000rpm처리하여 Li[Li0.05Ni0.45Co0.16Mn0.35]O2 코어 상에 SnZn2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 26
SnO(tin oxide) 및 MgO(magnesium oxide)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하여 표면에 SnMg2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 27
MgO(magnesium oxide) 및 Al2O3(aluminum nitrate)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하고 조성비를 조절하여 표면에 MgAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 28
CuO(copper oxide) 및 Al2O3(aluminum oxide)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하고 조성비를 조절하여 표면에 CuAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 29
ZnO(zinc oxide) 및 Al2O3(aluminum oxide)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하고 조성비를 조절하여 표면에 ZnAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 30
NiO(nickel oxide) 및 Al2O3(aluminum oxide)를 리튬-비함유 산화물 전구체로 사용하고 조성비를 조절하여 표면에 NiAl2O4가 포함된 표면처리층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 31~36
사용된 리튬-비함유 산화물의 함량을 1중량%(리튬-비함유 산화물 1중량부 및양극활물질 99중량부의 혼합물)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 25~30과 동일한 방법으로 표면처리층이 형성된 양극활물질을 각각 제조하였다.
실시예 37~42
사용된 리튬-비함유 산화물의 함량을 5중량%(리튬-비함유 산화물 5중량부 및양극활물질 95중량부의 혼합물)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 25~30과 동일한 방법으로 표면처리층이 형성된 양극활물질을 각각 제조하였다.
실시예 43~48
사용된 리튬-비함유 산화물의 함량을 10중량%(리튬-비함유 산화물 10중량부 및 양극활물질 90중량부의 혼합물)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 25~30과 동일한 방법으로 표면처리층이 형성된 양극활물질을 각각 제조하였다.
비교예 2
표면처리층 제조과정 없이 평균입경 10um의 Li[Li0.05Ni0.45Co0.16Mn0.35]O2 를 그대로 양극활물질로 사용하였다.
(양극의 제조)
실시예 49
실시예 1에서 제조된 양극활물질, 탄소도전제(Ketchen Black, EC-600JD), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 93:3:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 20㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
실시예 50~96
실시예 2 내지 48의 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 49와 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 3~4
비교예 1 내지 2의 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 49와 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
(리튬전지의 제조)
실시예 97
상기 실시예 49에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 98~144
실시예 50~96에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 97과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5~6
비교예 3~4에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 97과 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 SnZn2O4 각각의 표면에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. XRD는 Cu-Kα 선을 사용하여 측정하였다.
도 1에서 (a)는 비교제조예 1에서 제조된 SnZn2O4 에 대한 XRD 결과이다.
도 1에서 (b)는 제조예 1에서 제조된 SnZn2O4 에 대한 XRD 결과이다.
도 1의 (a)에 보여지는 바와 같이 제조예 1의 SnZn2O4 는 스피넬 구조를 가지는 SnZn2O4 에 대한 특성 피크만이 나타났으나, 도 1의 (b)에서 보여지는 바와 같이 비교제조예 1의 SnZn2O4 는 불순물상(impurity phase)에 해당하는 피크가 많이 나타났다. 제조예 1에서 제조된 SnZn2O4 는 실질적으로 불순물을 포함하지 않았다. 즉, Cu-Kα 선을 사용하는 X선 회절 스펙트럼에서 불순물에 대한 피크의 강도가 노이즈 레벨 이하이었다.
또한, 도 1(a)에서 2θ = 34° 근처에서 (311) 면에 대한 회절 피크가 보여지며, 상기 회절 피크의 반가폭(FWHM)은 0.530° 이었다. 이에 비해, 도 1(b)에서 (311) 면에 대한 회절 피크의 반가폭(FWHM)은 0.260° 이었다. 즉, 제조예 1의 SnZn2O4 는 비교제조예 1의 SnZn2O4 에 비하여 결정성이 현저히 향상되었다.
평가예 2: ICP 실험
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질 표면에 대하여 ICP(Ion Coupled Plasma) 실험을 수행하였다.
ICP 실험에 사용된 기기는 시마즈(Shimadzu)사 모델 ICPS-8100 이었다. 상기 양극활물질 표면에서 Sn:Zn의 조성비는 1.000 : 2.000 이었다.
평가예 3: 60℃ 고온 안정성 실험
상기 실시예 97~120 및 비교예 5에서 제조된 코인셀에 대하여 1st 사이클에서 0.05C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고, 0.05C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 2nd 사이클은 0.1C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 상기 3rd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다.
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.45V까지 충전하고 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 7일간 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.1C 의 속도로 3.0 V까지 4th 사이클의 방전을 진행하였다. 충방전 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 고온 보관 후 용량유지율은 하기 수학식1로 정의된다.
<수학식 1>
고온 보관 후 용량유지율[%]= [4th 사이클에서 고온방치 후 방전용량 / 표준용량] ㅧ 100
(상기 표준용량은 3rd 사이클에서의 방전용량이다)
평가예 4: 90℃ 고온 안정성 실험
실시예 97~120 및 비교예 5에서 제조된 코인셀에 대하여 상기 충전된 전지를 90℃ 오븐에 4시간 동안 보관한 것을 제외하고는 상기 평가예 3과 동일하게 실험하였다. 충방전 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 고온 보관 후 용량유지율은 상기 수학식1로 정의된다.
60℃ 7일간 보관 후 용량유지율[%] 90℃ 4시간 보관 후 용량유지율[%]
비교예 5 1.7 58.2
실시예 97 43.7 77.7
실시예 98 41.6 75.6
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 97~98의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 고온 보관 후 용량유지율이 현저히 향상되었다. 즉, 고온 안정성이 현저히 향상되었다.
평가예 7: 고온 충방전 실험
상기 실시예 97~120 및 5에서 제조된 상기 코인셀을 60℃의 고온에서 리튬 금속 대비 3.5 ~ 4.9V의 전압 범위에서 1C rate의 정전류로 100회 충방전시켰다. 100번째 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 표시된다. 초기 쿨롱 효율은 하기 수학식 3으로 표시된다. 100 번째 사이클에서의 용량유지율 및 초기 쿨롱 효율을 하기 표 2에 나타내었다.
<수학식 2>
100th 사이클에서의 용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량 / 1th 사이클에서의 방전용량] × 100
<수학식 3>
초기 쿨롱 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1th 사이클에서의 충전용량] × 100
100th 사이클에서의 용량유지율
[%]		 초기 쿨롱 효율
[%]
비교예 5 74.4 89.5
실시예 97 81.8 93.8
실시예 98 83.1 94.4
상기 표 2 에서 보여지는 바와 같이 실시예 97~98의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비해 향상된 고온 수명특성 및 초기 쿨롱 효율을 나타내었다.
평가예 6 : 고율 특성 실험
실시예 97~98 및 비교예 5에서 제조된 상기 코인셀에 대하여 상온에서 리튬 금속 대비 3.5 ~ 4.9V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 충전시키면서, 전류밀도가 증가함에 따른 방전용량의 용량유지율을 도 4에 나타내었다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 8C 및 10C rate 이었다. 도 5에서 용량유지율은 하기 수학식 4로부터 계산된다.
<수학식 4>
율별 용량유지율[%]= [ 율별방전용량 / 0.1C에서의 방전용량 ] × 100
도 5에 보여지는 바와 같이 실시예 97~98의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.

Claims (24)

  1. 리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및
    상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 표면처리층을 포함하며,
    상기 표면처리층이 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물을 포함하며,
    상기 리튬-비함유 산화물에 대한 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에서 불순물상에 대한 피크 강도가 노이즈 레벨 이하인 전극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬비함유 산화물이 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에서 2θ= 35.5 ± 2.0°에서 (311) 면에 대한 회절 피크를 가지며, 상기 회절 피크의 반가폭(FWHM)이 0.3ㅀ 미만인 전극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬비함유 산화물이 Cu-Kα 선을 사용하는 X-선 회절 스펙트럼에서 2θ= 35.5 ㅁ 2.0°에서 (311) 면에 대한 회절 피크를 가지며, 상기 회절 피크의 반가폭(FWHM)이 0.220° 내지 0.270° 인 전극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 전극활물질:
    <화학식 1>
    AB2O4
    상기 식에서,
    A가 Sn, Mg, Mo, Cu, Zn, Ti, Ni, Ca, Fe, V, Pb, Co, Ge, Cd, Hg, Sr, Mn, Al, W, 및 Be 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    B가 Mg, Zn, Al, V, Mn, Ga, Cr, Fe, Rh, Ni, In, Co, 및 Mn 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    A와 B가 서로 다르다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물이 SnMg2O4, SnZn2O4, MgAl2O4, MoAl2O4, CuAl2O4, ZnAl2O4, ZnV2O4, TiMn2O4, ZnMn2O4, NiAl2O4, MgGa2O4, ZnGa2O4, CaGa2O4, TiMg2O4, VMg2O4, MgV2O4, FeV2O4, ZnV2O4, MgCr2O4, MnCr2O4, FeCr2O4, CoCr2O4, NiCr2O4, CuCr2O4, ZnCr2O4, CdCr2O4, TiMn2O4, ZnMn2O4, MgFe2O4, TiFe2O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4, CdFe2O4, AlFe2O4, PbFe2O4, MgCo2O4, TiCo2O4, ZnCo2O4, SnCo2O4, FeNi2O4, GeNi2O4, MgRh2O4, ZnRh2O4, TiZn2O4, SrAl2O4, CrAl2O4, MoAl2O4, FeAl2O4, CoAl2O4, MgGa2O4, ZnGa2O4, MgIn2O4, CaIn2O4, FeIn2O4, CoIn2O4, NiIn2O4, CdIn2O4, 및 HgIn2O4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물이 SnMg2O4, SnZn2O4, MgAl2O4, CuAl2O4, ZnAl2O4 및 NiAl2O4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 전극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물이 SnMg2O4, SnZn2O4 및 MgAl2O4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 전극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질이 X-선 회절 스펙트럼에서 (440)결정면의 피크 강도와 (311) 결정면의 피크 강도의 비인 I(440)/I(311)가 0.3 이상인 전극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질이 X-선 회절 스펙트럼에서 (511)결정면의 피크 강도와 (400) 결정면의 피크 강도의 비인 I(511)/I(400)가 0.25 이상인 전극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질이 X-선 회절 스펙트럼에서 (511)결정면의 피크 강도와 (440) 결정면의 피크 강도의 비인 I(511)/I(440)가 0.5 이상인 전극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 산화물의 함량이 전극활물질 총 중량의 10중량%이하인 전극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리층의 두께가 1Å 내지 1㎛ 인 전극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물을포함하는 전극활물질:
    <화학식 1>
    Li[LiaMe1-a]O2+d
    <화학식 2>
    Li[LibMecM'e]O2+d
    상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물을 포함하는 전극활물질:
    <화학식 3>
    LixCo1-yMyO2-αXα
    <화학식 4>
    LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
    <화학식 5>
    LixMn2-yMyO4-αXα
    <화학식 6>
    LixCo2-yMyO4-αXα
    <화학식 7>
    LixMeyMzPO4-αXα
    상기 식에서,
    0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
    X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 8 내지 9 로 표시되는 화합물을 포함하는 전극활물질:
    <화학식 8>
    pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
    <화학식 9>
    xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
    상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
    상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며
    상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금, Sn-Y 합금, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2), 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 전극활물질.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 전극활물질을 포함하는 전극.
  18. 제 17 항에 따른 전극을 포함하는 리튬전지.
  19. 전극활물질을 포함하는 코어와 스피넬 구조를 가지는 리튬-비함유 산화물 입자를 혼합하는 단계; 및
    건식 방법으로 상기 코어 상에 리튬-비함유 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성시키는 단계를 포함하는 전극활물질 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 건식 방법이 유성 볼밀(ball mill)법, 저속 볼밀법, 고속 볼밀법, 혼성화법(hybridization)법, 메카노퓨전(mechanofusion)법으로 이루어지는 군에서 선택된 하나의 방법을 사용하는 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 건식 방법으로 표면처리층을 형성시키는 단계 후에 표면처리층이 형성된 결과물을 열처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 리튬-비함유 산화물의 함량이 상기 혼합물 총 중량의 10중량% 이하인 제조방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 리튬-비함유 산화물 입자의 제조가
    리튬-비함유 산화물 전구체를 밀링하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하여 소성물을 준비하는 단계;를 포함하는 제조방법.
  24. 제 32 항에 있어서, 상기 소성이 700 내지 1500℃에서 12 내지 72 시간 동안 수행되는 제조방법.
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