KR100883752B1 - 새로운 유/무기 복합 전해질 및 이를 이용하여 열적안전성이 향상된 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체의 한 면 또는 양면 상에 전극활물질 입자들이 전기적으로 연결된 전극활물질층이 포함된 전극에 있어서, 상기 전극활물질층 상에 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층이 형성된 것이 특징인 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 전극은 온도에 따라서 전기 저항이 변화하는 특성을 보유함으로써, 전기 화학 소자의 온도가 상승하는 경우 발화 및 폭발 등과 같은 위험이 억제될 뿐만 아니라, 부가적인 차단 장치 없이 탁월한 고온 안전성을 제공할 수 있다.
전기 저항, 무기물 입자, 전극, 고온 안전성, 리튬 이차 전지, 전기 화학 소자

Description

새로운 유/무기 복합 전해질 및 이를 이용하여 열적 안전성이 향상된 전기 화학 소자 {NEW ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE ELECTROLYTE AND MORE THERMALLY-STABLE ELECTROCHEMICAL DEVICE PREPARED THEREBY}
도 1은 본 발명에 따라 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극의 단면 구조와 전지 내에서의 기능을 도시한 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극의 온도에 다른 전지 저항 변화 특성을 도시한 것으로서, 도 2a는 비교예 1의 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극이며, 도 2b 및 도 2c는 각각 실시예 1 및 실시예 2의 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극이다.
도 3은 본 발명의 따른 전극을 각각 구비하는 전지의 고온 보관 후 안전성 평가 사진으로서, 도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 1 및 실시예 1의 전지이다.
본 발명은 사용 온도, 과충전, 부반응 등의 외부 및/또는 내부 요인에 의해 전기 화학 소자의 온도가 비정상적으로 상승하더라도 소자의 열적 안전성을 부여할 수 있는 전극 및 상기 전극을 구비하여 탁월한 열적 안전성이 확보된 전기 화학 소 자에 관한 것이다.
전기 화학 소자의 분리막으로 사용되는 기존의 폴리올레핀 계열 분리막은 200℃ 이하의 온도에서 용융되어 분리막으로서의 기능이 상실되는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 상기 문제점을 개선하기 위해서 분리막의 역할을 수행하면서 무기물이 적용된 전해질을 개발하고자 하는 많은 시도들이 있었으나, 단순히 고온에서 분리막의 수축으로 인한 문제점만을 감소시킬 뿐, 전기 화학 소자의 온도 상승으로 인한 폭발 및 발화의 위험성은 여전히 상존하였다.
한편, 전기 화학 소자의 고온 안전성을 향상시키기 위한 연구는 주로 안전 소자(safety device)를 추가하는 것에 중점을 두고 있다.
대한민국 특허공개 제10-2005-0109765호에서는 전기화학소자 사용시 외부의 온도나 사용 조건에 따라 전기화학소자가 고온에서 폭발하거나, 배터리에 내장되는 부품이 열화되는 것을 방지하기 위한 보호 회로를 개시하고 있다. 상기 보호회로는 보호 IC의 차단신호 출력단에 서미스터와 저항을 연결하고, 온도 상승 시 FET에 공급되는 전류가 감소하여 FET를 오프상태로 전환되게 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 대한민국 특허공개 제10-2005-0118412호에서는 열 변태점에 도달하면 포화 자속 밀도가 급격히 감소하는 감온 자성체를 이용한 감온 리드 스위치를 구비한 이차 전지용 안전소자 및 상기 안전 소자가 연결된 것이 특징인 이차 전지를 개시하고 있다. 이와 같이 감온 자성체를 사용한 정형 감온 리드 스위치를 이차 전지의 양극과 음극 단자 사이에 사용할 경우, 전지가 고온에 노출되거나 또는 외부의 충격에 의해 전지 온도가 상승시 전지를 안전한 방전 상태로 만들어줌으로써 전지 의 안전성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 다시 온도가 낮아지면 전지를 사용 가능하게 만들 수 있다는 장점이 있다.
대한민국 특허공개 제10-2006-000441호 역시 안전소자가 구비된 이차전지에 관한 것으로, 일측에 부도체 막을 포함하는 금속박으로 이루어진 안전소자가 전지의 양극 단자와 음극 단자 중 하나를 구성하는 전지캔의 외부에 구비되고, 그 안전소자의 금속박의 일부분은 상기 전지캔과 반대극인 전극단자에 고정됨으로써 구성된다.
그러나 전술한 발명들은 모두 전지의 내부 또는 외부에 안전 소자 등을 추가하는 것에 불과할 뿐, 전지 자체에 고온에 대한 안전성을 부여하는 것이 아니라 고온에 의해 전지에 문제가 발생할 경우 혹은 문제가 발생하기 전에 이러한 문제점이 발생하는 것을 차단함을 목적으로 한다. 특히, 이러한 부가적인 소자 추가는 셀 단위의 전지에서 문제를 해결하기보다는 팩(pack) 단위에서 문제를 해결할 수 밖에 없기에 근본적으로 전지의 고온 안전성을 보장한다고 할 수 없을 뿐만 아니라, 소자 추가를 위한 부가적인 공간이 필수적으로 요구됨으로써 단위 부피당 전지의 에너지 효율 감소가 필수적으로 초래된다.
본 발명자들은 온도에 따라 저항값이 민감하게 변화하는 무기물 입자를 전극의 코팅 성분으로 사용하는 경우, 열수축이 발생하지 않고 무기물 입자들에 의한 기공 구조가 존재하여 종래 분리막을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 소자 내부의 온도 상승에 따라 전극의 저항 특성이 변화됨으로써 전기 화학 소자의 고온 안전성을 확보할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
즉, 온도에 따라 저항값이 감소하는 NTC 특성 무기물 입자를 사용할 경우 양 전극과 접촉하는 무기물 입자의 저항 감소를 통해 온도 상승에 따른 양 전극의 미세 단락 유발 및 이로 인한 완만한 전압 강하가 유도됨으로써 전기 화학 소자의 고온 안전성을 확보할 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명은 전기 화학 소자의 고온 안전성을 유의적으로 향상시킬 수 있는 전극 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하여 탁월한 열적 안전성이 확보된 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 집전체의 한 면 또는 양면 상에 전극활물질 입자들이 전기적으로 연결된 전극활물질층이 포함된 전극에 있어서, 상기 전극활물질층 상에 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층이 형성되는 전극으로서, 상기 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층은 300K 이상의 B 상수값을 갖는 부온도계수 써미스터(negative temperature coefficient thermistor: NTC) 특성을 갖는 무기물 입자로서, Mn, Fe, Co, Ni 중에서 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 산화물 및 스피넬 구조의 MgAl2O4로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 반도체를 포함하고, NTC 특성을 갖는 무기물 입자가 서로 물리적 접촉에 의해 연결되며, 상기 코팅층과 전극활물질층이 물리적, 전기적으로 연결되는 것이 특징인 전극, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 이온(예, 리튬) 전도성과 전자 전도성을 가지나 이러한 물성들이 온도에 따른 의존성(dependency)이 거의 없는 종래 전극과는 달리, 온도에 따라 전지 저항을 민감하게 변화시킬 수 있는 신규 물성의 코팅층이 형성된 전극을 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 종래 전극의 코팅 성분으로 사용된 일반 무기물 입자들과는 달 리, 입자 자체가 온도에 따라 전기 저항 특성이 민감하게 변화하는 특성을 가질 뿐만 아니라 이들이 코팅층 내부, 코팅층과 전극활물질층과 서로 물리적 접촉에 의해 전기적으로 연결된 채로 존재하게 된다. 따라서, 종래 일반 무기물 입자를 포함하는 코팅층이 형성된 전극이 안전성을 가짐에도 불구하고, 비정상적인 온도 상승에 의해서는 거대 내부 단락 발생에 의한 다량의 전류 흐름 등에 의해 결과적으로 전기 화학 소자의 안전성 저하를 방지할 수 없었던 것에 비해, 온도에 따라 다양한 저항 특성을 부여하는 무기물 입자가 코팅층 성분으로 도입된 본 발명의 전극은 탁월한 열적 안전성을 제공하여 전기 화학 소자 자체의 안전성을 부여할 뿐만 아니라, 고온에 의해 발생 가능한 전술한 소자의 문제점 자체를 안전 소자의 구비 없이 차단할 수 있다는 점에서 차별화된다.
또한, 본 발명의 온도에 따라 전지 저항 특성이 민감하게 변화하는 코팅층은 전극 표면, 보다 바람직하게는 전극활물질 입자들이 기공 구조(pore structure)를 형성하면서 결착된 전극활물질층 상에 형성됨으로써 전술한 전지의 안전성 확보 이외에, 정상 온도 범위에서는 양극과 음극의 단락을 방지할 뿐만 아니라 무기물 입자들에 의해 형성된 기공 구조(pore structure)로 인해 전해질 전달 능력을 가져 종래 분리막의 역할을 대신할 수 있다는 또 다른 특징이 있다. 특히, 본 발명에서는 기재인 전극 및 전극 상에 형성된 코팅층 모두가 자체 내 기공 구조(pore structure)를 보유함으로써, 코팅층 도입으로 인한 전지의 성능 저하 없이 리튬 이온 통로로서의 역할을 충실히 수행할 수 있다. 따라서, 전지를 구성하는 필수 구성 요소 중 하나인 분리막을 사용하지 않아도 종래 전지와 대등한 성능을 도모할 수 있다.
본 발명에 따라 전극 표면상에 형성되는 코팅층 성분으로는 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 특성을 갖는 물질이라면 특별한 제한이 없으며, 코팅의 용이성 및 열적 안전성을 고려시, 전술한 물성을 갖는 무기물 입자가 바람직하다. 이때 무기물 입자의 형태, 크기 및/또는 성분 등은 특별한 제한이 없다.
상기 무기물 입자는 온도에 따라 전기 저항값이 변화하게 되는데, 온도가 높아지면 저항값이 감소하는 부온도계수 써미스터 (negative temperature coefficient thermistor; NTC) 특성을 가질 수 있다. 이때 써미스터(thermistor)는 thermally sensitive resistor의 합성어로서, 온도 변화에 대해 저항값이 민감하게 변하는 저항체를 의미한다.
종래 탄산칼슘 및 실리카 등의 일반 무기물 입자가 코팅층 성분으로 도입된 전극은 외부 충격시 무기물 입자로 인해 양(兩) 전극의 내부 단락 발생 및 이로 인한 폭발 등과 같은 현상을 일차적으로는 막을 수 있었으나, 실제로는 상기 무기물 입자가 전자 전도성이 없는 관계로 전지 내부는 손상이 된 채 양(兩) 전극의 전위는 그대로 유지되는 잠재적 위험 상황이 유지되었으며, 이로 인해 시간이 지속되거나 또는 제 2차 충격이 가해지는 경우 양 전극의 높은 전위차로 인해 급격한 전류 흐름이 초래되는 거대 단락이 발생하여 전지의 발화 또는 폭발 등과 같은 위험 상황이 필수적으로 유발되었다.
이에 비해, 전술한 온도에 따라 전지 저항값이 변화하는 특성, 예컨대 NTC 특성을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, 온도 상승에 따라 양(兩) 전극과 접촉 하는 무기물 입자의 저항 감소를 통해 양(兩) 전극 간의 완만한 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어지게 된다. 이러한 양 전극간의 미세 단락은 전지의 완만한 전압 강하를 통해 전지를 방전 상태로 만들게 됨으로써 셀 단위 전지의 고온 안전성 확보가 가능하다.
상기 NTC 특성을 갖는 무기물 입자는 온도 상승에 따라 저항값이 감소하기만 하면 특별한 제한이 없으며, 가능하면 부온도계수 써미스터의 특성을 나타내는 B 상수 값이 클수록 바람직하다. 이는 B 상수 값이 클수록 온도 변화에 따른 써미스터 입자의 전지 저항 변화가 크기 때문이다. 일례로, 상기 무기물 입자는 300K 이상의 B상수 값을 가질 수 있다. 사용 가능한 NTC 특성을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 Fe3O4, Zn2TiO4 등의 Mn , Fe, Co, Ni 중에서 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 산화물, 스피넬 구조의 MgAl2O4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 일례로, 코발트, 구리, 망간, 철, 니켈, 티탄 등의 산화물을 적당한 저항률과 온도 계수를 가지도록 2 ~ 3 종류 혼합하여 소결시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 기계적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 다공성 코팅층 자체가 탁월한 내열성을 갖게 된다.
추가적으로, 상기 무기물 입자는 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층을 제조하는 주성분으로서, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume) 을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할을 할 뿐만 아니라, 이들의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 무기물 입자의 함량, 무기물 입자의 크기(입경) 및 조성을 조절함으로써, 최종 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 이 기공 구조는 후에 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 바인더 고분자 사이에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소하는 효과를 나타내게 된다.
상기 무기물 입자의 크기는 크게 제한이 없으나, 0.01 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.01 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 코팅층의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 전술한 특성, 예컨대 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자 이외에, 도전성(conductivity) 입자를 소량 포함할 수 있다. 이때 도전성 입자는 전자 전도성을 갖기만 하면, 이들의 성분, 형태, 크기 등에 특별한 제한이 없다. 상기 도전성 입자는 코팅층에 존재하는 NTC 특성의 무기물 입자들 사이에 존재하여 이들을 물리적 접촉에 의해 연결하는 것을 보조할 수 있다. 따라서, 정상적인 온도에서는 소량 함유된 도전성 입자에 의한 전도성 효과의 발휘 없이 분리막 역할을 수행하다가, 온도 상승시 물리적 접촉에 의해 연결되지 않은 NTC 특성의 무기물 입자를 전기적으로 연결함으로써 양 전극의 미세 단락 유발을 통한 완만한 전지의 전압 강하 유도 효과를 발휘할 수 있다.
이때 도전성 입자의 함량은 특별한 제한은 없으나, 정상 온도 범위에서 발생할 수 있는 양(兩) 전극 간의 단락 현상을 방지하기 위해서, 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자의 함량 보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 전극 표면상에 형성되는 코팅층을 구성하는 또 다른 성분은 온도 변화에 따라 전기 저항 특성이 변화되는 무기물 입자(들)을 연결 및 고정할 수 있는 당 업계에 통상적인 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종 필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 무기물 입자들과 입자 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 유/무기 복합 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 본 발명의 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨 으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니 트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 코팅층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 5:95 내지 99:1 중량%비 범위 내에서 조절 가능하며, 특히 50:50 내지 99:1 중량%비 범위가 바람직하다. 5:95 중량%비 미만인 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 99:1 중량%비를 초과하는 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형성된 코팅층의 두께는 특별한 제한은 없으나, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있으며, 양극 및 음극에서 각각 독립적으로 두께 조절이 가능하다. 본 발명에서는 전지의 내부 저항을 줄이기 위하여 상기 코팅층의 두께를 1 내지 100㎛ 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하며, 1 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하게 되는데, 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity) 는 각각 0.1nm 내지 10㎛, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 온도에 따라 저항 특성이 변화하는 유/무기 복합 다공성 코팅층은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 전극 표면을 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅하는 방법은 당 업계에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 상기 제조방법의 일 실시 형태를 들면, (a) 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자를 상기 단계 (a)의 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 기제조된 전극 표면 및 전극 중 기공부 일부로 구성된 하나 이상의 영역을 상기 단계 (b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 1) 바인더 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다.
용매로는 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
2) 제조된 고분자 용액에 NTC 특성을 갖는 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 제조한다.
상기 NTC 특성을 갖는 무기물 입자는 바인더 고분자 용액에 첨가된 이후, 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
NTC 무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
3) 제조된 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 기제조된 전극 상에 코팅하고, 이후 건조함으로써 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극을 얻게 된다.
이때, 제조된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 기제조된 전극 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법, 일례를 들면, 전극활물질, 선 택적으로 바인더 및/또는 도전제를 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된 것일 수 있다. 건조된 이후 프레싱(pressing) 공정을 통해 압착하는 단계를 실시할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 전극은 전극활물질 층과 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 서로 유기적으로 결합된 견고한 구조를 이룰 뿐만 아니라 각각의 층, 즉 (a) 집전체 상에 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하면서 결착된 전극; (b) 상기 전극의 표면 및 전극 중 기공부 일부로 구성된 하나 이상의 영역에 형성된 무기물 입자 및 바인더 혼합 코팅층으로서, 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조(pore structure)가 형성된 유/무기 복합 다공성 코팅층 모두에 고유한 기공 구조가 존재 및 유지하게 된다. 따라서, 상기 각 층에 존재하는 다수의 기공 구조를 통해 리튬 이온의 전달이 용이하게 이루어짐으로써, 성능 저하가 최소화될 수 있다는 것을 예측할 수 있다(도 1 참조).
또한, 분리막이 필수적으로 포함되지 않을 뿐만 아니라 전지의 고온 안전성을 보장하기 위한 소자를 추가하기 위한 부가적인 공간이 요구되지 않아 단위 부피당 전지의 에너지 효율 증가를 도모할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 전극(electrode) 및 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 특히, 코팅층 성분으로 액체 전해액 함침시 겔 화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 전해액 주입에 의해 전해액과 고분자가 반응하여 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 겔형 유/무기 복합 전해질은 종래 기술의 겔형 고분자 전해질에 비하여 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라, 기공 구조로 인해 주입되는 액체 전해액이 채울 공간이 다수 존재하여 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 전술한 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층이 형성된 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 분리막을 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 코팅층이 형성된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메 톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기 화학 소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기 화학 소자의 조립 전 또는 전기 화학 소자의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극은 분리막과 전극의 일체형이므로, 종래 사용되던 분리막이 필수적으로 요구되지 않으나, 최종 전기 화학 소자의 용도 및 특성에 따라 본 발명의 코팅층이 형성된 전극이 폴리올레핀 계열 미세 기공 분리막과 함께 조립될 수도 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 2]
실시예 1
1-1. 유/무기 복합 전해질이 형성된 전극 제조
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전제로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(양극 제조)
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
(전극 표면 코팅)
PVdF-CTFE(폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 상온에서 전기 저항이 200kΩ인 부온도계수 써미스터 분말 MnNiO4 base NTC(Unisum2)을 고형분 20 중량% 농도로 첨가하여 12시간이상 ball mill법을 이용하여 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 써미스터 분말 입경은 ball mill에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 ball mill 시간에 따라 제어할 수 있으나 본 실시예 1에서는 약 1 ㎛로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이후 딥(dip) 코팅법을 이용하여 기 제조된 양 전극 표면에 약 15㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극을 제조하였다.
1-2. 리튬 이차 전지 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 음극, 양극을 stacking(스태킹) 방식을 이용하여 조립하한 후 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상온에서의 저항이 2MΩ인 부온도계수 써미스터 분말(MnNiO4 base NTC, Unisum2)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
부온도계수 써미스터 무기물 입자 대신 일반 무기물 입자(Al2O3)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지 저항 특성 평가
본 발명에 따른 전극의 온도에 따른 저항 특성을 평가하고자, 하기와 같이 실시하였다.
실시예 1 및 실시예 2에서 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극을 사용하였으며, 일반 무기물 입자를 사용한 비교예 1의 전극을 대조군으로 사용하였다. 이들을 고온 챔버에 넣고 온도에 따른 전지 저항의 변화를 확인하였다.
실험 결과, 비교예 1의 전극은 온도에 따라서 전기 저항의 변화가 없고 전기적으로 부도체임을 확인할 수 있는 반면(도2a 참조), NTC 특성 무기물 입자를 각각 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 전극은 온도에 따른 전지 저항의 감소를 보여줌으로써, 온도에 따른 저항 특성이 상이하다는 것을 확인할 수 있었다(도 2b 및 도 2c 참조).
실험예 2. 리튬 이차 전지의 고온 안전성 평가
본 발명에 따라 온도에 따른 저항 특성이 변화하는 특성을 갖는 전극을 구비하는 리튬 이차 전지의 고온 안전성을 하기와 같이 평가하였다.
온도에 따라 저항 특성이 변화하는 전극을 구비하는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 통상적인 전극을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였다. 각 전지들을 고온 챔버에 넣고 온도 변화에 따라서 전지의 안전성을 확인하였다.
도 3은 상기 전지들이 투입된 챔버의 온도를 150℃까지 승온시키면서 전지의 전압 강하와 전지 표면의 온도를 도시한 것이다. 비교예 1의 전지는 온도가 급격히 상승함에 따라 전지의 안전성이 저하되어 발화가 발생하는 반면(도 3a 참조), 실시 예 1의 전지는 온도가 상승한 이후에도 안전성이 지속적으로 유지됨을 확인할 수 있었다(도 3b 참조). 이는 무기물 입자의 온도에 따른 저항 변화 특성으로 인해 미세 단락이 유발되어 전압 강하가 유도된 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따라 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극은 탁월한 고온 안전성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은 온도에 따라 저항 변화 특성을 가진 무기물 입자를 포함함으로써, 탁월한 고온 안전성을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 집전체의 한 면 또는 양면 상에 전극활물질 입자들이 전기적으로 연결된 전극활물질층이 포함된 전극에 있어서, 상기 전극활물질층 상에 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층이 형성되는 전극,
    상기 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층은 300K 이상의 B 상수값을 갖는 부온도계수 써미스터(negative temperature coefficient thermistor: NTC) 특성을 갖는 무기물 입자로서, Mn, Fe, Co, Ni 중에서 선택된 원소를 포함하는 전이 금속 산화물 및 스피넬 구조의 MgAl2O4로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 반도체를 포함하고,
    NTC 특성을 갖는 무기물 입자가 서로 물리적 접촉에 의해 연결되며, 상기 코팅층과 전극활물질층이 물리적, 전기적으로 연결되는 것이 특징인 전극.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 NTC 특성을 갖는 무기물 입자는 온도 상승에 따라 양(兩) 전극과 접촉하는 무기물 입자의 저항 감소를 통해 양(兩) 전극의 미세 단락을 유발시켜 전압 강하가 유도되는 것이 특징인 전극.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층은 도전성(conductivity) 입자를 추가로 포함하는 것이 특징인 전극.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층은 온도에 따라 전기 저항이 변화하는 특성을 갖는 무기물 입자들 사이에 도전성 입자가 개재되어 연결되며, 상기 코팅층과 전극활물질층은 전기적으로 연결되는 것이 특징인 전극.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층은 집전체 상에 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하면서 결착된 전극의 표면 및 전극 중 기공부 일부로 구성된 하나 이상의 영역에 형성된 무기물 입자 및 바인더 혼합 코팅층으로서, 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조(pore structure)가 형성된 것이 특징인 전극.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층은 분리막 역할을 수행하는 것이 특징인 전극.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위인 전극.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 5 내지 99 중량% 범위인 전극.
  11. 제7항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 15 내지 45MPa1/2 범위인 전극.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 -헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰 로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층의 두께는 1 내지 100㎛ 범위인 전극.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 온도에 따라 전기 저항 특성이 변화하는 코팅층의 기공 크기는 0.1nm 내지 10㎛ 범위이거나, 기공도는 5 내지 95% 범위인 것이 특징인 전극.
  15. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 제 1항, 제3항, 제5항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 전극 상에 형성된 무기물 입자와 양 전극이 서로 접촉함으로써 온도 상승시 전압 강하를 통해 소자의 상태가 방전 상태로 변환되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 미세 기공 분리막을 추가로 포함 하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  19. 삭제
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