KR101734328B1 - 안전성이 향상된 전극조립체, 그의 제조방법 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극과 음극중 한 전극의 활물질층 표면에 무기물 다공성 코팅층이 형성되어 있고 다른 전극의 활물질층 표면에 유기물 다공성 코팅층이 형성되어 있으며 이들 다공성 코팅층이 세퍼레이터 기능을 나타내어 별도의 세퍼레이터를 필요로 하지 않으면서 보다 향상된 내열성 및 고온 안전성을 갖는 전극조립체, 그의 제조방법 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

안전성이 향상된 전극조립체, 그의 제조방법 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자 {Electrode assembly, Method of manufacturing the same and Electrochemical device comprising the electrode assembly}
본 발명은 안전성이 향상된 전극조립체, 그의 제조방법 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 양극과 음극중 한 전극의 표면에 무기물 다공성 코팅층이 형성되어 있고 다른 전극의 표면에 유기물 다공성 코팅층이 형성되어 있으며 이들 다공성 코팅층이 세퍼레이터 기능을 나타내어 별도의 세퍼레이터를 필요로 하지 않는, 보다 향상된 내열성 및 고온 안전성을 갖는 전극조립체, 그의 제조방법 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
상기와 같은 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적을 위하여 전지 안전규격에 의해 전지내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 따라서, 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법들이 제시되고 있다.
일례로, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지는 통상 양극과 음극의 단락을 방지하고자 폴리올레핀 계열 세퍼레이터를 사용하고 있다. 그러나, 폴리올레핀 계열 세퍼레이터는 세퍼레이터 재료의 특성, 예컨대 통상 200℃ 이하에서 용융되는 폴리올레핀 계열의 특성 및 가공 특성, 예컨대 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신(stretching) 공정을 거치는 특성 등으로 인하여 고온에서 본래 크기대로 열 수축되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 세퍼레이터의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아지며, 이로 인한 전기에너지의 방출 등에 의해 전지는 폭발 등의 큰 위험성을 보이게 된다.
이러한 점을 보완하기 위해 폴리올레핀 계열 필름에 무기물 코팅층을 형성시킨 복합 세퍼레이터도 제안되었으나, 이러한 복합 세퍼레이터는 세퍼레이터와 전극간의 결착 및 두께 등의 측면에서 개선이 필요하다.
최근에는, 전극 표면에 무기물 입자를 코팅시켜서 세퍼레이터 역할을 겸하도록 하는 전극도 제안되고 있다. 그러나, 전극 표면에 무기물 코팅층이 형성되어 세퍼레이터 기능을 겸하는 경우, 고온에서 shut down이 발생하지 않아 열폭주가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 전극 계면에 견고하게 결합되어 있고 열수축이 발생하지 않으며 shut down 기능도 제공할 수 있는 전극조립체, 그의 제조방법 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에서는 양극 집전체, 양극 활물질층 및 다공성 코팅층이 순차적으로 적층되어 이루어진 양극; 및 음극 집전체, 음극 활물질층 및 다공성 코팅층이 순차적으로 적층되어 이루어진 음극을 포함하고, 상기 양극에서의 다공성 코팅층과 상기 음극에서의 다공성 코팅층 중 하나는 유기물 다공성 코팅층이고 다른 하나는 무기물 다공성 코팅층이며, 상기 유기물 다공성 코팅층과 무기물 다공성 코팅층이 대면하고 있는 전극조립체가 제공된다.
상기 유기물 다공성 코팅층을 구성하는 유기물 입자는 180 ℃ 이하의 융점을 가질 수 있다.
상기 유기물 다공성 코팅층은 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 수소첨가 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene: HOCP), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성된 입자일 수 있다.
상기 유기물 다공성 코팅층은 0.1 내지 7 g/m2의 양으로 양극 또는 음극의 표면 전체에 형성될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기물 다공성 코팅층은 0.1 내지 7 g/m2의 양으로 양극 또는 음극의 표면 전체에 균일한 두께로 형성되어 전지의 이상발열시 shut down을 발생시킨다.
상기 무기물 다공성 코팅층은 유전상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다.
상기 유전상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3 , Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 이들의 혼합체일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z <3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x <4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 다공성 코팅층은 1 내지 30 g/m2의 양으로 전극 표면에 형성될 수 있다.
상기 무기물 입자는 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위의 직경을 갖고 상기 유기물 입자는 0.05 내지 1.0 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다. 이에 의해 리튬 이온이 원활하게 이동될 수 있고 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층의 밀착 또한 잘 이루어질 수 있게 된다.
본 발명에 다른 양태에 따르면, 전술한 전극조립체를 포함하는 전기화학소자가 제공되며, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전극조립체의 제조방법으로 (a) 전극합제 슬러리를 집전체 상에 도포하여, 활물질층이 형성된 전극을 제조하는 단계, (b) 무기물 입자를 포함하는 슬러리를 제조하여 하나의 전극 활물질층 표면에 코팅 및 건조시켜서 무기물 다공성 코팅층을 형성시키는 단계, (c) 유기물 입자를 포함하는 슬러리를 제조하여 또 다른 전극 활물질층 표면에 코팅 및 건조시켜서 유기물 다공성 코팅층을 형성시키는 단계, 및 (d) 상기 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층이 대면하도록 전극들을 적층시키는 단계를 포함하는 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
상기 (b) 단계 또는 (c) 단계를 수행하고 (d) 단계를 수행하기 이전에, 다공성 코팅층과 전극간의 결착을 위해 라미네이션(lamination) 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체는 전극이 세퍼레이터 기능을 겸하므로 종래의 통상적인 세퍼레이터를 필요로 하지 않는다.
또한, 양극과 음극 사이에 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층이 각각 존재함으로 인해, 무기물 다공성 코팅층의 효과인 열수축 방지와 단락 방지 및 유기물 다공성 코팅층의 효과인 이상 발열시 shut down 모두를 가질 수 있다.
또한, 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층의 기계적 물성 및 이온 전도도가 우수하므로 전기화학소자의 성능 향상을 도모할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층 각각이 양극 표면 또는 음극 표면에 형성되어 있고, 상기 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층이 대면하도록 구성되어 있는 본 발명의 일 실시양태에 따르는 전극조립체의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 실시예 1의 상온(25℃, 실선) 및 고온에서 30분간 방치 후(130℃, 파선) 0.2C 방전 속도로 방전시 용량을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 실시예 2의 상온(실선)에서 및 고온에서 30분간 방치 후(파선) 0.2C 방전 속도로 방전시 용량을 나타낸 그래프이며, 도 2c는 비교예 1의 상온(실선) 및 고온에서 30분간 방치 후(파선) 0.2C 방전 속도로 방전시 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에서는 양극 표면과 음극 표면의 각각에 무기물 다공성 코팅층 또는 유기물 다공성 코팅층이 형성되어 있으며 상기 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층이 대면하도록 조립되어 있는 전극조립체를 제공하고, 또한, 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
일례로, 도 1을 참조할 때, 음극 집전체(1)에 음극 활물질층(2)이 형성되어 있으며, 상기 음극 활물질층(2)의 표면에 유기물 다공성 코팅층(3)이 형성되어 있고, 양극 집전체(1')에 양극 활물질층(2')이 형성되어 있으며, 상기 양극 활물질층(2')의 표면에 무기물 다공성 코팅층(3')이 형성되어 있고, 상기 유기물 다공성 코팅층(3)과 무기물 다공성 코팅층(3')이 대면해 있는 구성을 갖는 전극조립체(A)를 고려할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 전극합제 슬러리를 집전체 상에 도포하여 전극 활물질층을 제조하는 단계, (b) 무기물 입자를 포함하는 슬러리를 제조하여 하나의 전극 활물질층 표면에 코팅 및 건조시켜서 무기물 다공성 코팅층을 형성시키는 단계, (c) 유기물 입자를 포함하는 슬러리를 제조하여 또 다른 전극 활물질층 표면에 코팅 및 건조시켜서 유기물 다공성 코팅층을 형성시키는 단계, 및 (d) 상기 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층이 대면하도록 전극들을 적층시키는 단계를 포함하는 전극조립체의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극조립체는 양극 및 음극 사이의 전자적 접촉을 방지하면서 이온을 통과시키는 스페이서(spacer) 역할을 하는 종래의 통상적인 세퍼레이터(separator)와 가역적인 리튬의 흡장 및 방출이 일어나는 전극(electrode)의 기능이 하나로 통합된, 새로운 개념의 일체형 전극을 제공하는 것을 특징으로 한다.
세퍼레이터와 전극의 일체형인 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극조립체는 양극활물질층이 형성된 양극의 표면에 무기물 다공성 코팅층 또는 유기물 다공성 코팅층이 형성되어 있다. 이 때, 양극 활물질층 표면에 무기물 다공성 코팅층이 형성된 경우에는 음극 활물질층 표면에 유기물 다공성 코팅층이 형성되고, 양극 활물질층 표면에 유기물 다공성 코팅층이 형성된 경우에는 음극 활물질층 표면에 무기물 다공성 코팅층이 형성된다. 또한, 상기 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층이 서로 대면하도록 구성된다.
상기 양극과 음극 각각의 활물질층 표면에 형성된 유기물 다공성 코팅층과 무기물 다공성 코팅층은 별도의 바인더 층을 형성시키지 않고 대면 적층될 수 있다.
상기 유기물 다공성 코팅층에는 무기물 입자가 포함되지 않는다(free of). 유기물 다공성 코팅층에 무기물 입자가 혼입되면 전지의 이상발열시 완벽한 shut down이 일어나지 않아 안전성이 확보될 수 없고 또한 무기물 다공성 코팅층과의 결착성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 무기물 다공성 코팅층에는 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 유기 바인더 고분자 등에 의해 서로 결착되어 있고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 '인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)' 구조가 형성되어 균일한 기공 구조를 형성할 수 있다. 이와 마찬가지로, 유기물 다공성 코팅층에도 유기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨 구조가 형성되어 균일한 기공 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 유기물 다공성 코팅층을 구성하는 성분 중 하나는 유기물 입자이다.
상기 유기물 입자는 전지의 이상 고온시 기공이 폐색되어 shut down되는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서 유기물 입자는 100 내지 180 ℃ 의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 유기물 입자가 100℃ 미만의 융점을 가지면 유기물 다공성 코팅층의 shut down 온도가 너무 낮아지기 때문에 전기화학소자의 반복 사용시 의도하지 않은 shut down이 발생하여 임피던스(impedance)가 증대하는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 유기물 입자의 융점이 180℃을 넘으면 shut down 기능이 충분히 확보되지 못하여 승온시에 열폭주가 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
상기 유기물 입자는 활물질층으로의 전해액 침투 확보 및 임피던스 증대 방지 측면에서 0.01~5.0 ㎛ 평균 입경 D50을 갖는 입자 형태가 바람직하고, 0.03~3.0 ㎛ 평균 입경 D50을 갖는 입자 형태가 보다 바람직하고, 0.05~1.0 ㎛ 평균 입경 D50을 갖는 입자 형태가 특히 바람직하다. 또한, 상기 입자 형태는 유기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 유기 바인더 고분자 등에 의해 서로 결착되어 있고, 이로 인해 유기물 입자들 사이에 '인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)' 구조가 형성되어 균일한 기공 구조를 형성할 수 있도록 하는 측면에서 구형인 것이 바람직하다. 다만, 여기서 말하는 '구형'은 완벽한 구형만을 의미하는 것은 아니며, 구형에 가깝거나 '인터스티셜 볼륨' 혹은 기공을 형성할 수 있는 입자 형태를 포함하는 것으로 이해한다. 또한, 이러한 입자 형태가 전극 상에 적용된 후에도 유지되도록 하기 위해, 상기 유기물 입자는 유기 용매 중에서 팽윤되거나 분산되지 않아야 한다.
상기 유기물 입자의 비제한적인 예로는 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 에틸렌아크릴산 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 수소첨가 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene: HOCP), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성된 입자를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기물 다공성 코팅층은 0.1 내지 7 g/m2의 양으로 전극 표면 전체에 걸쳐 형성될 수 있으며, 상기 수치 범위의 양으로 사용될 때 전지 성능이 크게 저하되지 않으면서 전지의 고온 안전성이 확보될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서는 양극과 음극이 접합되었을 때 유기물 다공성 코팅층과 무기물 다공성 코팅층이 대면하도록 양극과 음극 각각의 활물질층 상에 유기물 다공성 코팅층과 무기물 다공성 코팅층이 코팅된다.
무기물 다공성 코팅층을 구성하는 일 성분은 무기물 입자이며, 상기 무기물 입자는 음극과 양극의 단락을 방지할 수 있고 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전상수가 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
유전상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3 , Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z <3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x <4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
고유전율 특성을 갖는 무기물 입자, 즉 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2) 들은 유전상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전지의 안전성 향상을 근본적으로 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 또는 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만에서는 분산성이 저하되어 다공성 코팅층의 물성을 조절하기가 어려우며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 동일한 고형분 함량으로 제조되는 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 다공성 코팅층은 1 내지 30 g/m2의 양으로 전극 표면에 형성될 수 있으며, 상기 범위에서 전지 성능이 크게 저하되지 않으면서 전지의 고온 안전성이 확보될 수 있다.
상기 유기물 다공성 코팅층 및/또는 무기물 다공성 코팅층을 구성하는 성분 중 하나로 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기 바인더 고분자가 포함될 수 있다.
상기 유기 바인더 고분자는 용매에 투입시 팽윤 혹은 분산되어 무기물 입자간, 유기물 입자간, 무기물 입자와 전극 집전체간, 혹은 유기물 입자와 전극 집전체간을 결착시킬 수 있어야 한다.
또한, 상기 유기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 유기 바인더 고분자가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 이는 최종 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 유기 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이, 유기물 입자들 사이, 무기물 입자들/유기물 입자들과 전극활물질 입자의 표면 사이 및 전극내 기공부 일부를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 수행함으로써, 최종 제조되는 전극의 기계적 물성 저하를 방지한다.
상기 유기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 유기 바인더 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 유기 바인더 고분자는 가능한 한 유전상수가 높은 것이 바람직하다.
실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전상수에 의존하기 때문에, 상기 유기 바인더 고분자의 유전상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 유기 바인더 고분자의 유전상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
또한, 유기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타내는 특징을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 유기 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 젤라틴, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에틸렌글리콜, 글림, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 카르복실 메틸 셀룰로오스 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
본 발명에 따라 전극상에 형성되는 무기물 다공성 코팅층 또는 유기물 다공성 코팅층에서 무기물 입자/유기물 입자 및 유기 바인더 고분자의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 최종 코팅층의 두께 및 구조에 따라 조절이 가능하다. 보다 구체적으로는, 무기물 입자/유기물 입자 및 유기 바인더 고분자의 조성비를 10:90 내지 99:1 중량비 범위내에서 조절하는 것이 좋으며, 50:50 내지 98:2 중량비 범위가 바람직하다. 무기물 입자/유기물 입자 및 유기 바인더 고분자의 조성비가 10:90 중량비 미만인 경우 유기 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들/유기물 입자들 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 또한, 제조방법 및/또는 전지의 용도에 따라, 유기 바인더 고분자가 사용되지 않고 무기물 입자들간 또는 유기물 입자들간 결착이 이루어진 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
무기물 입자 슬러리/유기물 입자 슬러리가 전극 표면에 코팅되어 형성된 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있으며, 양극 및 음극에서 각각 독립적으로 두께 조절이 가능하다. 본 발명에서는 전지의 내부 저항을 줄이기 위하여 상기 코팅층의 두께를 1 내지 100㎛ 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하며, 1 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본 발명의 일 양태에서 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛, 10 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 전극에 형성되는 다공성 코팅층은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 제조방법의 일 양태를 들면, (a) 전극합제 슬러리를 집전체 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계, (b) 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 제조하여 하나의 전극 활물질층 표면에 코팅 및 건조시켜서 무기물 다공성 코팅층을 형성시키는 단계, (c) 유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 다른 전극 활물질층 표면에 코팅 및 건조시켜서 유기물 다공성 코팅층을 형성시키는 단계, 및 (d) 상기 전극들에 형성된 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층이 대면하도록 전극들을 적층시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 전극 표면에 무기물 다공성 코팅층을 형성한 후에 및/또는 (c) 단계에서 다른 전극 표면에 유기물 다공성 코팅층을 형성한 후에, 다공성 코팅층과 전극간의 결착을 위해 라미네이션(lamination) 공정을 필요에 따라 (d) 단계 이전에 수행할 수 있다. 상기 라미네이션이 수행되는 조건은 당업계에서 통상적으로 수행되는 조건일 수 있다. 예컨대, 상기 라미네이션은 30 내지 150 ℃ 범위의 온도 및/또는 98,000 내지 490,000 N/㎠ 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
다공성 코팅층 슬러리에 사용되는 용매로는 사용하고자 하는 유기 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자/유기물 입자를 각각의 용매에 첨가한 후, 무기물 입자/유기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자/유기물 입자의 입경은 전술한 입경을 갖는 것이 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
무기물 다공성 코팅층 슬러리 또는 유기물 다공성 코팅층 슬러리 각각을 전극 활물질층 표면에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이 때, 전극 활물질층에 용매가 완전히 건조된 후에 다공성 코팅층 슬러리를 도포하거나, 또는, 전극 활물질층에 용매가 잔존하여 활물질층이 끈적거리는 상태일 때에 다공성 코팅층 슬러리를 도포하여 활물질층과 다공성 코팅층 간의 보다 강한 결착을 확보할 수도 있다.
상기 다공성 코팅층의 특징에 대하여 보다 구체적인 설명을 하면, 하기와 같다.
1) 전극상에 형성되는 유기물 다공성 코팅층 및 무기물 다공성 코팅층은 양극과 음극의 단락을 방지할 뿐만 아니라, 유기물 다공성 코팅층이 전지의 이상 고온시 shut down 기능을 발현하여 전지의 안전성을 향상시키고, 코팅층에 형성된 기공 구조로 인해 전해질 전달 능력을 갖는다. 즉, 세퍼레이터의 역할을 갖는다.
2) 종래 폴리올레핀 계열 세퍼레이터는 융점이 120~140℃이므로 고온에서 열수축이 일어나지만, 본 발명의 일 양태에서는 양극과 음극 사이에 무기물 다공성 코팅층이 존재하므로, 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 방지될 수 있다. 따라서, 무기물 다공성 코팅층이 형성된 전극을 이용한 전기화학소자에서는 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극/음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않게 되어, 종래 전지들에 비하여 매우 안전한 특성을 나타내게 된다.
3) 다공성 기재없이 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 프리 스탠딩 필름(free standing film) 형태로 제조되어 양극과 음극 사이에 개재되어 조립되었던 종래 프리 스탠딩 필름 형태의 세퍼레이터 또는 고분자 전해질과는 달리, 다공성 코팅층이 전극 표면에 직접 형성되어 있으므로 코팅층과 전극이 물리적으로 견고하게 결착될 수 있다. 따라서, 프리 스탠딩 필름 형태의 세퍼레이터가 쉽게 부서졌던(brittle) 종래의 기계적 물성 문제점이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 전극과 코팅층 사이의 계면 접착력이 우수하게 되므로 계면 저항이 감소하게 되는 특징이 있다.
4) 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자/유기물 입자의 입경, 또는, 경우에 따라서는, 무기물 입자/유기물 입자와 유기 바인더 고분자의 조성비를 다양하게 함으로써 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 이 기공 구조는 후에 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기물 입자들간, 유기물 입자들간 또는 무기물 입자와 유기 바인더 고분자 사이 및 유기물 입자와 유기 바인더 고분자에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소하는 효과를 나타내게 된다.
5) 상기 다공성 코팅층에 유기 바인더 고분자가 사용되는 경우, 상기 유기 바인더 고분자가 전해액에 의해 팽윤되거나 또는 가용(可溶)될 수 있으므로, 전지 조립 후 주입되는 전해액이 상기 유기 바인더 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 유기 바인더 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 종래 유/무기 복합 전해질에 비하여 전기화학소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 바인더 고분자는 전해액에 대한 친화도(affinity)가 매우 우수하므로, 상기 유기 바인더 고분자로 코팅된 전극도 역시 전해액에 대한 친화도가 증가하여 성능 향상을 기대할 수 있다.
6) 전극과 세퍼레이터가 일체형으로 제조되므로, 전기화학소자의 제조 공정을 단순화할 수 있다.
7) 코팅 방식에 의하여 다공성 코팅층이 형성될 수 있으므로, 두께 조절이 용이하여 10 ㎛ 이하의 박막(thin film) 형태뿐만 아니라 후막(thick film)으로의 제조도 가능하다.
본 발명의 일 양태에서는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극 표면과 음극 표면 각각에 세퍼레이터를 대체할 수 있는 무기물 입자/유기물 입자의 다공성 코팅층이 형성된 전극으로 이루어진 전극조립체를 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기화학소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 세퍼레이터를 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 다공성 코팅층이 형성된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 다공성 코팅층이 형성되는 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조된 전극일 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자의 조립 전 또는 전기화학소자의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 전극 자체가 세퍼레이터 기능을 겸하므로, 종래 사용되던 별도의 세퍼레이터를 사용하지 않을 수 있다.
상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기화학소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 유기물 다공성 코팅층이 형성된 음극의 제조
음극활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF) 3 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%을 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극합제 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고 건조하여, 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
이어서, 폴리에틸렌 입자 98 질량부, 아크릴계 바인더 2.0 질량부를 혼합하고, 증류수에 용해하여 유기물 다공성 코팅층 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드법으로 음극 활물질층 표면에 도포 및 건조함으로써 2 g/㎡ 유기물 입자 양이 되도록 코팅층을 형성하였다.
1-2. 무기물 다공성 코팅층이 형성된 양극의 제조
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조하여, 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
PVdF-CTFE(폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후 50℃에서 약 12 시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이와 같이 제조된 고분자 용액에 알루미나(Al2O3) 분말을 고형분 20 중량%의 농도로 첨가한 후, 12시간 이상 볼 밀(ball mill)법을 이용하여 알루미나 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리 중의 알루미나 입경은 볼 밀에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼 밀 시간에 따라 제어할 수 있으며, 본 실시예 1에서는 상기 알루미나의 입경을 약 500 nm로 분쇄하여 무기물 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 제조하였다. 이어서, 약 2g/m2의 무기물 입자가 양극 활물질층 상에 형성되도록 상기 무기물 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 양극 활물질층 표면에 코팅하였다.
1-3. 리튬 이차 전지의 제조
전술한 바와 같이 제조된 음극의 유기물 다공성 코팅층과 양극의 무기물 다공성 코팅층이 서로 대면하도록 하면서 스태킹 방식을 이용하여 조립하였으며, 통상적인 폴리올레핀 계열 세퍼레이터는 따로 사용하지 않았다. 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트 (PC) / 디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2
음극 활물질층 표면에 4g/m2 양의 유기물 입자가 형성되도록 유기물 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 음극 활물질층 상에 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질층 표면에 유기물 다공성 코팅층을 형성시키지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차 전지의 성능 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된, 전지 용량이 11.0 mAh인 각 리튬이차전지들을 상온에서 0.2 C의 방전 속도로 충방전시 용량을 측정하고, 그 결과를 도 2a 내지 도 2c에 실선 그래프로 도시하였다. 이로부터, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 리튬이차전지에서 모두 설계치 수준의 용량이 구현되었음을 알 수 있다.
이어서, 상기 리튬이차전지들을 130 ℃에서 30분간 방치한 후 다시 0.2 C의 방전 속도로 방전하였다. 그 결과, 실시예 1, 2의 리튬이차전지에서는 소망하는 shut down 효과에 의해 충방전이 제한되어 고온의 환경에 노출된 경우에도 리튬이차전지의 안전성이 개선되었음이 도 2a와 도 2b의 파선 그래프로부터 확인되었으나, 비교예 1의 리튬이차전지에서는 도 2c의 고온(파선 그래프)에서도 상온(실선 그래프)에서와 유사한 충방전 거동을 나타내어 리튬이차전지의 안전성이 개선되지 않았음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극 집전체, 양극 활물질층 및 다공성 코팅층이 순차적으로 적층되어 이루어진 양극; 및 음극 집전체, 음극 활물질층 및 다공성 코팅층이 순차적으로 적층되어 이루어진 음극;을 포함하고,
    상기 양극에서의 다공성 코팅층과 상기 음극에서의 다공성 코팅층 중 하나는 유기물 다공성 코팅층이고 다른 하나는 무기물 다공성 코팅층이며,
    상기 무기물 다공성 코팅층은 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 유기 바인더 고분자 등에 의해 서로 결착되어 있고,
    상기 유기물 다공성 코팅층은 유기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 유기 바인더 고분자 등에 의해 서로 결착되어 있으며,
    상기 유기물 다공성 코팅층을 구성하는 유기물 입자가 180 ℃ 이하의 융점을 갖고,
    상기 유기물 다공성 코팅층과 무기물 다공성 코팅층이 대면하고 있는 전극조립체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 다공성 코팅층이 고밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene), 선형저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 고결정성 폴리프로필렌(high crystalline polypropylene), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리에틸렌-부틸렌 공중합체(polyethylene-butylene copolymer), 폴리에틸렌-헥센 공중합체(polyethylene-hexene copolymer), 폴리에틸렌-옥텐 공중합체(polyethylene-octene copolymer), 폴리스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(polystyrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리올레핀(polyolefin) 아이오노머(ionomer), 폴리메틸펜텐(polymethyl pentene), 수소첨가 올리고사이클로펜타디엔(hydrogenated oligocyclopentadiene: HOCP), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성된 입자인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 다공성 코팅층이 0.1 내지 7 g/m2의 양으로 전극 표면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 다공성 코팅층이 유전상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유전상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3 , Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 또는 이들의 혼합체인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z <3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x <4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 다공성 코팅층이 1 내지 30 g/m2의 양으로 전극 표면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 0.1 내지 1.0 ㎛ 범위의 직경을 갖고 상기 유기물 입자가 0.05 내지 1.0 ㎛ 범위의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제9항중 어느 한 항에 기재된 전극조립체를 포함하는 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. (a) 전극합제 슬러리를 집전체 상에 도포하여 전극을 제조하는 단계,
    (b) 무기물 입자를 포함하는 슬러리를 제조하여 하나의 전극 활물질층 표면에 코팅 및 건조시켜서 무기물 다공성 코팅층을 형성시키는 단계,
    (c) 유기물 입자를 포함하는 슬러리를 제조하여 또 다른 전극 활물질층 표면에 코팅 및 건조시켜서 유기물 다공성 코팅층을 형성시키는 단계, 및
    (d) 상기 무기물 다공성 코팅층과 유기물 다공성 코팅층이 대면하도록 전극들을 적층시키는 단계를 포함하는
    제1항에 기재된 전극조립체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 단계 또는 (c) 단계 이후 및 (d) 단계의 이전에, 다공성 코팅층과 전극간의 결착을 위해 라미네이션(lamination) 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 전극조립체의 제조방법.
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