WO2024043660A1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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WO2024043660A1
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lithium secondary
secondary battery
porous layer
acrylate
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PCT/KR2023/012396
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서정현
고경문
이승호
김유진
정순화
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주식회사 엘지화학
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides an electrode for a lithium secondary battery that has high high-temperature stability, robust structural stability, and high interfacial adhesion with a counter electrode, while being able to improve the life characteristics, charging capacity, and discharging capacity of a lithium secondary battery, and having high bending resistance, and It relates to a lithium secondary battery including this.
  • secondary batteries capable of charging and discharging as an energy source
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • plug-in hybrid electric vehicles plug-in hybrid electric vehicles
  • the porous separator of a secondary battery has the problem of causing a short circuit between the anode and the cathode by showing extreme heat shrinkage behavior at a temperature of about 100 °C or higher due to the material characteristics and characteristics of the manufacturing process including stretching.
  • the present invention provides an electrode for a lithium secondary battery that has high high-temperature stability, robust structural stability, and high interfacial adhesion with the counter electrode, while improving the life characteristics, charging capacity, and discharging capacity of the lithium secondary battery, and having high bending resistance. It is for this purpose.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery including the electrode for the lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a binder resin comprising an electrode substrate and a (co)polymer formed on the electrode substrate and containing a repeating unit derived from a urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer; and inorganic fine particles. It provides an electrode for a lithium secondary battery, including a porous layer.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the electrode for the lithium secondary battery.
  • a photopolymerizable compound refers to a compound that undergoes a polymerization reaction when irradiated with light, for example, visible light or ultraviolet rays.
  • (meth)acryl [(Meth)acryl] includes both acryl and methacrylate (Methacryl).
  • (co)polymer includes both co-polymer and homo-polymer.
  • the electrode base material refers to the current collector.
  • an electrode means an electrode layer coated on an electrode base, and those in which the electrode layer is coated on one side or both sides are called single-sided electrodes and double-sided electrodes, respectively.
  • a binder resin comprising an electrode substrate and a (co)polymer formed on the electrode substrate and including a repeating unit derived from a urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer;
  • An electrode for a lithium secondary battery may be provided, including a porous layer containing; and inorganic fine particles.
  • the present inventors developed an electrode for a lithium secondary battery having the above porous layer, and this electrode for a lithium secondary battery has high high temperature stability, robust structural stability, and high interfacial adhesion with the counter electrode, while maintaining the lifespan characteristics and charging characteristics of the lithium secondary battery.
  • the invention was completed after confirming through experiments that capacity and discharge capacity could be improved.
  • the porous layer may have inorganic fine particles connected, combined, or fixed via the above-described binder resin, wherein the binder resin contains a repeating unit derived from a urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer ( ) As the polymer is included, it may have flexibility or bending resistance that is difficult to achieve in secondary batteries having a previously known electrode coating layer or a separator formed with a coating layer.
  • the binder resin contains a repeating unit derived from a urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer ( )
  • the polymer may have flexibility or bending resistance that is difficult to achieve in secondary batteries having a previously known electrode coating layer or a separator formed with a coating layer.
  • the porous layer or an electrode for a lithium secondary battery including the porous layer may have bending resistance that does not cause cracks when wound on a cylindrical mandrel with a diameter of 2 mm or more according to the ISO1519:2011 standard method.
  • the measurement sample may be an electrode for a lithium secondary battery including the porous layer, and the electrode may be a single-sided electrode or a double-sided electrode.
  • the porous layer is in contact with the electrode layer and is formed on the opposite side of the current collector.
  • the porous layer is in contact with only one electrode layer and is formed on the side opposite to the current collector.
  • the porous layer can be evaluated for the above-described bending resistance while being formed on the electrode substrate and in a state where the porous layer is in close contact with the cylindrical mandrel facing outward.
  • the bending resistance value is determined by the diameter of the first mandrel, which is the largest at which a crack occurs in the coating layer when the electrode coated with the porous layer is brought into close contact with a cylindrical mandrel, the coating layer is separated from the electrode layer, or the coating layer and the electrode layer are separated from the current collector. You can decide.
  • the porous layer or the electrode for a lithium secondary battery including the porous layer may be 2 mm or more, 3 mm or more, or 4 mm or more, and 2 mm to 40 mm, 3 mm to 30 mm, or 4 mm to 20 mm according to the ISO1519:2011 standard method. It can have bending resistance that does not cause cracks when wound on a cylindrical mandrel with a diameter of .
  • the polymer separator between the anode and the cathode has weak interfacial adhesion with the counter electrode, resulting in poor battery assembly process.
  • interfacial peeling occurs due to lack of adhesion, which reduces the lifespan of the battery.
  • the porous layer formed on the electrode substrate replaces the function of the existing polymer separator, and can have high interfacial adhesion with the counter electrode and a robust internal structure, and can be used at high temperatures of 100 ° C. or more. It is also possible to prevent deterioration of structural stability or deterioration of battery performance.
  • a binder resin containing a (co)polymer containing a repeating unit derived from a urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer contains a flexible functional group capable of absorbing external shocks and is used in the photopolymerization reaction. By combining with neighboring binder resins to form a crosslinked structure, it can play a role in fixing the positions of the alumina particles distributed between the binder resins.
  • the inorganic fine particles are the main component of forming the porous layer, and serve to form fine pores by leaving empty spaces between the inorganic fine particles, and also serve as a kind of spacer that can maintain the physical shape of the porous layer. do.
  • the lifespan characteristics, charging capacity, and discharging capacity of a lithium secondary battery can be improved due to the high thermal stability and high dimensional stability of the crosslinked structure of the porous layer compared to existing polyolefin-based separators.
  • the porous layer can form micro-unit pores by controlling the size of the inorganic fine particles, the content of the inorganic fine particles, and the content of the binder resin, and can also control the pore size and porosity, for example, the porous layer
  • the porosity may be 40% to 80%, 45% to 75%, or 50% to 70%.
  • the porosity of the porous layer can be implemented depending on the composition of the porous layer.
  • the porosity of the porous layer can be realized as long as the porous layer satisfies the contents of the inorganic fine particles and binder resin described above.
  • As the porous layer has a porosity in the above-mentioned range a technical effect of improving battery performance can be realized due to electrochemical causes that enable smooth movement of lithium ions of the electrolyte through the pores.
  • the porosity of the porous layer is less than 40%, the movement of lithium ions is restricted and resistance increases, which may cause technical problems such as deterioration of the charging and discharging characteristics of the battery. If the porosity of the porous layer is more than 80%, Technical problems may occur where the mechanical properties of the porous layer are weakened and the durability of the battery device is deteriorated.
  • the porosity can be calculated by using the ratio of the density obtained by measuring the volume and mass of the porous layer for a sample coated with the composition on an electrode substrate of a certain area and the theoretical density of the solid content of the coating composition. .
  • Porosity (%) ⁇ 1 - (actual density)/(theoretical density) ⁇ x 100.
  • the size of the pores formed in the porous layer can be adjusted.
  • the porous layer has 20 to 2000 nm, or 30 to 1000 nm. , or micropores having a cross-sectional diameter of 100 to 1000 nm or 100 to 500 nm may be formed.
  • the porous layer contains inorganic fine particles, fine pores having a cross-sectional diameter in the above-mentioned range can be formed, and as a result, the electrode for a lithium secondary battery has high high temperature stability, strong structural stability, and high resistance to the counter electrode. While maintaining interfacial adhesion, the lifespan characteristics, charging capacity, and discharging capacity of lithium secondary batteries can be improved.
  • the porous layer may include 1 to 50 parts by weight, or 3 to 45 parts by weight, or 5 to 40 parts by weight, or 20 to 38 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
  • the porous layer can form micro-scale pores by controlling the size of the inorganic fine particles, the content of the inorganic fine particles, and the content of the binder resin, and can also control the pore size and porosity.
  • the porous layer contains 1 to 50 parts by weight, or 3 to 45 parts by weight, or 5 to 40 parts by weight, or 20 to 38 parts by weight, of the binder resin relative to 100 parts by weight of the inorganic fine particles.
  • the porosity may be 40% to 80%, 45% to 75%, or 50% to 70%, and the porous layer may have a fine cross-sectional diameter of 20 to 2000 nm, or 30 to 1000 nm, or 30 to 500 nm. Pores may form.
  • the porous layer contains 1 to 50 parts by weight, or 3 to 45 parts by weight, or 5 to 40 parts by weight, or 20 to 38 parts by weight of the binder resin relative to 100 parts by weight of the inorganic fine particles, the ionic conductivity is It is possible to achieve the effect of maintaining stable adhesion of the porous layer to the electrode substrate without being hindered.
  • the porous layer contains an excessive or small amount of binder resin compared to the inorganic fine particles, the pore size and porosity are reduced due to a decrease in the empty space formed between the inorganic fine particles, resulting in a decrease in final battery performance, or the inorganic Due to weakened adhesion between fine particles, peeling resistance may be weakened and the mechanical properties of the porous layer may be reduced.
  • the inorganic fine particles may have a diameter of each particle in the nanometer unit or the micrometer unit, and may include, for example, inorganic fine particles in which the diameter of each particle is in the range of 1 nm to 500 ⁇ m.
  • the inorganic fine particles can form one particle (secondary particle) by agglomerating each particle (primary particle), and the formed secondary particle can behave like one independent particle.
  • the inorganic fine particles may include boehmite including primary particles having an average particle diameter of 10 nm to 500 nm, 20 nm to 400 nm, and 30 nm to 300 nm.
  • the average particle size can be measured using commonly known methods and devices. For example, take a scanning electron microscope (SEM) photo at 50,000 times magnification using Jeol's JSM-7400F and then use an image analysis program (Image Pro Plus ver 4.5). ), etc. can be used to calculate it.
  • SEM scanning electron microscope
  • image analysis program Image Pro Plus ver 4.5
  • the inorganic fine particles may include secondary particles having a D50 of 10 to 2000 nm, 20 nm to 1000 nm, and 50 nm to 800 nm.
  • the inorganic fine particles may include boehmite including primary particles having an average particle diameter of 10 nm to 500 nm, 20 nm to 400 nm, and 30 nm to 300 nm, and the boehmite may have an average particle diameter of 10 nm to 2000 nm, 20 nm to 1000 nm, and 50 nm. It may include secondary particles having a D50 of from 800 nm.
  • the D 50 refers to the particle size of the particle that ranks 50% of the total number of particles when the measured particles are arranged in order from smallest to largest particle size.
  • the D50 can be measured using commonly known methods and devices.
  • D50 can be measured using PSA (Particle size analyzer) or DLS (Dynamic light scattering).
  • PSA particle size analyzer
  • DLS Dynamic light scattering
  • D50 measurement using PSA can measure the particle size distribution of a solution in which particles are dispersed using Malvern's Mastersizer 3000
  • D50 measurement using DLS can measure the particle size distribution of a solution in which particles are dispersed using Otsuka Electronics' ELSZ-2000 DLS.
  • the particle size distribution of the solution can be measured.
  • the diameter of the inorganic fine particles is too small, the dispersibility is reduced, making it difficult to control the physical properties of the porous layer, and if the diameter of the inorganic fine particles is too large, the thickness of the porous layer increases, which may reduce the mechanical properties. Additionally, excessively large pore sizes increase the likelihood of internal short circuits occurring during battery charging and discharging.
  • the inorganic fine particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. Specifically, the inorganic fine particles are not particularly limited as long as they do not undergo oxidation and/or reduction reactions within the operating voltage range of the battery to which they are applied. In particular, when inorganic fine particles with ion transport ability are used, performance can be improved by increasing the ion conductivity within the lithium secondary battery. In addition, when inorganic particles with a high dielectric constant are used as inorganic fine particles, the ionic conductivity of the electrolyte solution can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of electrolyte salts, such as lithium salts, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic fine particles include alumina (Al 2 O 3 ), boehmite (AlOOH), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), silicon dioxide (SiO- 2 ), titanium dioxide (TiO- 2 ), and It may include one or more inorganic fine particles selected from the group consisting of magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ).
  • the surface of the inorganic fine particle may not be substituted with a separate functional group or a separate compound, and the inorganic fine particle may be coated with one or more compounds selected from the group consisting of (meth)acrylate, thiol group, and organic silane compound. It may also contain modified inorganic fine particles.
  • the functional group or compound substituted on the surface of the inorganic particle can be selected in consideration of the physical properties and type of the binder resin of the porous layer.
  • the binder resin may function to connect or combine the inorganic fine particles or fix them, and the binder resin is derived from a urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer. It may contain a (co)polymer containing one repeating unit.
  • urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer examples include polyester (meth)urethane acrylate, polyester urethane di(meth)acrylate, polyether (meth)urethane acrylate, and polyether urethane di(meth)acrylate.
  • polyester (meth)urethane acrylate examples include polyester urethane di(meth)acrylate, polyester urethane di(meth)acrylate, polyether (meth)urethane acrylate, and polyether urethane di(meth)acrylate.
  • One or more types selected from the group consisting of acrylates can be mentioned.
  • the specific molecular weight of the urethane (meth)acrylate-based oligomer is not limited, but is, for example, 50,000 g/mol or less, 40,000 g/mol or less, 30,000 g/mol or less, 300 g/mol or more, and 1,000 g/mol. It may be 3,000 g/mol or more, and may have a weight average molecular weight of 300 to 50,000 g/mol, 1,000 to 50,000 g/mol, 3,000 to 50,000 g/mol, or 3,000 to 30,000 g/mol (polystyrene conversion measured by GPC method) It may have a weight average molecular weight of).
  • the (co)polymer may further include a repeating unit derived from a polyfunctional acrylate along with a repeating unit derived from the urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer.
  • the multifunctional acrylate may be a polyfunctional (meth)acrylate monomer or oligomer, and the number of (meth)acrylate functional groups is 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 8. It could be 7.
  • Examples of the multifunctional acrylate include tri(meth)acrylate for pentaerythry, tetra(meth)acrylate for pentaerythry, penta(meth)acrylate for dipentaerythry, and hexa(meth)acrylate for dipentaerythry.
  • the (co)polymer may include repeating units derived from the urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer and repeating units derived from the multifunctional acrylate in an appropriate amount, considering the specific physical properties of the porous layer. there is.
  • the porous layer is formed by curing (thermal or photocuring) the binder resin and the inorganic particles.
  • the components and the inorganic particles included in the binder resin form crosslinks or covalent bonds, the porous layer And the heat resistance and mechanical strength of electrodes for lithium secondary batteries can be improved.
  • the content of repeating units derived from the urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer in the (co)polymer is not greatly limited.
  • the (co)polymer may include the urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer. It may contain 1 to 99% by weight, or 10 to 90% by weight, of repeating units derived from oligomers.
  • the thickness of the porous layer is not particularly limited and may be adjusted to, for example, 0.01 to 100 ⁇ m considering the performance of the battery.
  • the porous layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous layer may be 0.1 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or less. It may be ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous layer is less than 0.1 ⁇ m, short circuit of the lithium secondary battery may occur as the coating uniformity deteriorates, and if it exceeds 30 ⁇ m, the ionic conductivity of lithium ions may decrease, resulting in lower battery performance and multiple cells As the volume increases when stacked, the energy density of the lithium secondary battery may become inferior.
  • the electrode for a lithium secondary battery may be a negative electrode for a lithium secondary battery, or may be a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • a separate porous polymer separator may not be provided, sufficient interfacial adhesion with the positive electrode can be secured, and the lifespan of the battery can also be relatively increased.
  • the electrode for a lithium secondary battery includes a binder containing a urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer on an electrode substrate; It can be obtained by applying a composition for forming a porous layer including; and inorganic fine particles and heat-curing or photo-curing the applied result.
  • the composition for forming the porous layer In the step of applying the composition for forming the porous layer, conventional coating methods known in the art can be used, for example, spin coating, dip coating, die coating, roll coating, comma ( A variety of methods can be used, such as comma) coating, gravure coating, bar coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, inkjet printing, doctor blade, or a combination thereof.
  • spin coating dip coating
  • die coating die coating
  • roll coating comma
  • comma A variety of methods can be used, such as comma) coating, gravure coating, bar coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, inkjet printing, doctor blade, or a combination thereof.
  • ultraviolet rays or visible light with a wavelength of 200 to 400 nm can be irradiated, and the exposure amount during irradiation is preferably 100 to 4,000 mJ/cm2.
  • the exposure time is also not particularly limited and can be appropriately changed depending on the exposure device used, the wavelength of the irradiation light, or the exposure amount.
  • nitrogen purging, etc. may be performed to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • drying may be performed.
  • the drying method is not particularly limited and known methods can be used, for example, drying with warm air, hot air, or low humid air, Drying methods include vacuum drying and irradiation with infrared rays or electron beams.
  • the drying may be performed by applying heat or hot air to the substrate as needed under normal or pressurized conditions in a drying chamber.
  • the temperature applied during the drying is not greatly limited, but may be determined depending on the type of component, solvent, or non-solvent used, for example, 60 °C or higher, 80 °C or higher, 90 °C or higher, 150 °C or lower, 120 °C.
  • the drying may be performed at a temperature of 110 °C or less, 80 °C or more and 140 °C or less, 90 °C or more and 120 °C or less, 80 °C or more and 110 °C or less, or 90 °C or more and 110 °C or less.
  • the photopolymerization initiator may be included.
  • the photopolymerization initiator may be used without major limitations as long as it is a compound known to be used in a photocurable resin composition, and specifically, benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, biimidazole-based compounds, triazine-based compounds, oxime-based compounds, or A mixture of two or more of these can be used.
  • the composition for forming a porous layer may further include an organic solvent.
  • the organic solvent include ketones, alcohols, acetates, and ethers, or mixtures of two or more thereof. Specific examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl canone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, diacetone alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butanol; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or a mixture of two or more types thereof may be mentioned.
  • composition for forming a porous layer may optionally further include a dispersant.
  • the dispersant can increase the dispersibility of inorganic fine particles or prevent agglomeration of particles when forming the porous layer, and can improve the surface properties of the manufactured porous layer, thereby improving the mechanical properties, resistance properties, etc. of the porous layer. can be improved.
  • a particle dispersion containing the inorganic fine particles, a dispersant, and an organic solvent After separately forming a particle dispersion containing the inorganic fine particles, a dispersant, and an organic solvent, it is mixed with a photocurable composition containing a binder containing a urethane (meth)acrylate-based monomer or oligomer and a photopolymerization initiator to form a composition for forming a porous layer. may form.
  • the porous layer may be formed by thermally curing or photocuring the result applied in this way.
  • the type of the dispersant is not greatly limited, but specific examples of the dispersant include monoesters or diesters of phosphoric acid or acidic dicarboxylic acid monoesters having an acid value of 90 to 110 KOH/g.
  • the dispersant is (a) an alkyl, aryl, aralkyl, or alkylaryl alkoxylate (e.g., nonylphenol ethoxylate, isotridecyl alcohol ethoxylate, alkylene oxide polyether prepared from butanol).
  • Phosphoric acids such as monoesters or diesters of phosphoric acid containing polyesters (e.g., lactone polyesters, such as caprolactone polyester or mixed caprolactone/valero-lactone polyester). using a monoester or diester, or
  • acidic dicarboxylic acids containing alkyl, aryl, aralkyl or alkylaryl alkoxylates e.g. nonylphenol ethoxylate, isotridecyl alcohol ethoxylate or alkylene oxide polyethers prepared from butanol
  • Acidic dicarboxylic acid monoesters such as monoesters (more specifically, succinic acid, maleic acid, or phthalic acid) can be used.
  • the content or usage amount of the dispersant is also not greatly limited, but for example, 0.01 to 30 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, 0.5 to 15 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight of the dispersant relative to 100 parts by weight of the inorganic fine particles. You can use it.
  • a lithium secondary battery including the electrode for a lithium secondary battery may be provided.
  • the lithium secondary battery may include an electrode for a lithium secondary battery of the above embodiment, a counter electrode, and an electrolyte interposed between them.
  • the electrode for a lithium secondary battery may be a positive electrode for a lithium secondary battery, or may be a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode for the lithium secondary battery includes all of the above-described content.
  • the lithium secondary battery of the above embodiment includes an electrode for a lithium secondary battery including the porous layer as a separator, instead of a porous polymer separator including a porous substrate and a porous layer formed on the porous substrate. Adhesion is maintained even when expanded and contracted, enabling excellent battery life characteristics.
  • the negative electrode includes a negative electrode material including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder; And it may include a current collector supporting the negative electrode material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, and a transition metal oxide. It can be included.
  • Examples of materials that can reversibly intercalate and deintercalate lithium ions include crystalline carbon, amorphous carbon, or mixtures thereof as carbonaceous materials.
  • the carbonaceous material includes natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitches, mesophase pitch based carbon fiber, These may be meso-carbon microbeads, petroleum or coal tar pitch derived cokes, soft carbon, and hard carbon.
  • the alloy of the lithium metal is Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, and Cd. It may be an alloy of lithium and a metal containing one or more types selected from the group consisting of.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, Si-C composite, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, and a group 15 It is an element containing one or more types selected from the group consisting of elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; however, Si is excluded), Sn, SnO 2 , Sn-R alloy (above R is an element containing one or more selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; provided, Sn is excluded.), etc.
  • Q and R are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, etc.
  • the transition metal oxide may be vanadium oxide, lithium vanadium oxide, lithium titanium oxide, etc.
  • the negative electrode current collector can generally be made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, the surface of copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds.
  • the carbonaceous material is, as previously exemplified, natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, carbon microspheres, petroleum or coal-based coke, softened carbon, and hardened carbon. It is a substance containing one or more types selected from the group consisting of.
  • the silicon compound is a compound containing Si as previously exemplified, that is, Si, Si-C composite, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), the Si-Q alloy, a mixture thereof, or at least one of these and SiO It may be a mixture of 2 .
  • the cathode may include micro silicon.
  • the negative electrode contains micro silicon
  • superior capacity can be achieved compared to when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material.
  • specific micro silicon is used in the silicon compound
  • more than 80% of the remaining capacity can be maintained even after charging and discharging more than 500 times, and significantly superior energy density can be achieved compared to conventional lithium secondary batteries.
  • the cathode contains micro silicon, the charge/discharge life of a solid battery using a solid electrolyte can be greatly increased, and the charging speed at room temperature can also be greatly improved.
  • the size of the micro silicon is not greatly limited, but for example, the micro silicon may have a diameter of 100 ⁇ m or less, or 1 to 100 ⁇ m, or 1 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 85% to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode material.
  • the content of the negative electrode active material is 85% by weight or more, or 87% by weight, or 90% by weight or more, based on the total weight of the negative electrode material; And, it may be 98% by weight or less, or 97% by weight or less, or 96% by weight or less.
  • the content of the negative electrode active material is 85% to 98% by weight, 85% to 97% by weight, 85% to 96% by weight, 87% to 98% by weight, relative to the total weight of the negative electrode material.
  • it may be 87 wt% or more and 97 wt% or less, 87 wt% or more and 96 wt% or less, 90 wt% or more and 98 wt% or less, 90 wt% or more and 97 wt% or less, and 90 wt% or more and 96 wt% or less.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the conductive material may include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Graphites such as natural graphite and artificial graphite; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, it may be a conductive polymer such as a polyphenylene derivative.
  • the conductive material one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.
  • the content of the conductive material can be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while maintaining an appropriate level of conductivity.
  • the content of the conductive material may be 0.5% by weight to 10% by weight, or 1% by weight to 10% by weight, or 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the anode material.
  • the binder is used to properly attach the negative electrode material to the current collector.
  • the binder may be polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl Cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, etc.
  • the binder one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.
  • the content of the binder can be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while maintaining an appropriate level of adhesiveness.
  • the content of the binder may be 0.5% by weight to 10% by weight, or 1% by weight to 10% by weight, or 1% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the negative electrode material.
  • the lithium secondary battery of the above embodiment may optionally further include a porous polymer substrate.
  • the type of the porous polymer substrate is not greatly limited, but for example, polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, poly Acetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide ( polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene.
  • a polymer substrate formed from one or more polymers selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them, or a multilayer, woven fabric, or non-woven fabric thereof, may be used.
  • the porous polymer substrate can adjust the type and thickness of the substrate, the size and number of pores, and especially the thickness of microfibers in the case of non-woven fabrics, taking into account melting temperature, convenience of manufacturing, porosity, ion movement, insulating properties, etc.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited and may be adjusted to, for example, 0.01 to 100 ⁇ m considering the performance of the battery.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may include a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a positive electrode additive.
  • the positive electrode additive for a lithium secondary battery has the property of irreversibly releasing lithium during charging and discharging of a lithium secondary battery. Therefore, the positive electrode additive for a lithium secondary battery can be included in a positive electrode for a lithium secondary battery and serve as sacrificial positive electrode materials for prelithiation.
  • the positive electrode can be manufactured by applying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector and drying it, and if necessary, a filler can be further added to the mixture.
  • the cathode for a lithium secondary battery includes a cathode material including a cathode active material, a conductive material, the sacrificial cathode material, and a binder; And, it includes a current collector that supports the positive electrode material.
  • the design capacity of the battery can be determined by calculating the amount of lithium consumed in the SEI layer of the cathode and then recalculating the amount of sacrificial cathode material to be applied to the anode.
  • the sacrificial positive electrode material may be included in an amount of more than 0% by weight and less than or equal to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode material.
  • the content of the sacrificial cathode material is preferably greater than 0% by weight based on the total weight of the cathode material.
  • the content of the cathode active material which exhibits reversible charge/discharge capacity, is reduced, thereby reducing the capacity of the battery, and the remaining lithium in the battery is plated on the cathode, causing a short circuit or safety hazard of the battery. may hinder. Therefore, it is preferable that the content of the sacrificial cathode material is 15% by weight or less based on the total weight of the cathode material.
  • the content of the sacrificial cathode material is more than 0% by weight, or more than 0.5% by weight, or more than 1% by weight, or more than 2% by weight, or more than 3% by weight, based on the total weight of the cathode material; And, it may be 15% by weight or less, or 12% by weight or less, or 10% by weight or less.
  • positive electrode active material compounds known to be applicable to lithium secondary batteries in the technical field to which the present invention pertains may be used without particular limitation.
  • the positive electrode active material one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% by weight to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode material.
  • the content of the positive electrode active material is 80% by weight or more, or 82% by weight, or 85% by weight or more, based on the total weight of the positive electrode material; And, it may be 98% by weight or less.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may be formed by stacking a positive electrode material including the positive electrode active material, the conductive material, the sacrificial positive electrode material, and a binder on the current collector.
  • the filler is selectively used as a component to suppress expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the battery.
  • olipine polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber are used.
  • the conductive material, the binder, and the current collector included in the cathode material include all of the above-described information.
  • the electrolyte may be used without particular limitation as long as it is known to be applicable to lithium secondary batteries in the technical field to which the present invention pertains.
  • the electrolyte may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, an aqueous electrolyte, etc.
  • the aqueous electrolyte is a salt dissolved in an aqueous solvent such as water or alcohol.
  • an aqueous solvent such as water or alcohol.
  • batteries using an aqueous electrolyte solution have an environmental advantage over non-aqueous organic electrolytes.
  • the electrolyte may include an aqueous solvent and a lithium salt.
  • the aqueous solvent is a solvent containing water, and is not particularly limited, but may contain 1% by weight or more of water based on the total weight of the aqueous solvent forming the electrolyte. Water may be used alone as the aqueous solvent, but a solvent miscible with water may also be used in combination.
  • the water-miscible solvent may be a polar solvent, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of C1 to C5 alcohols and C1 to C10 glycol ethers.
  • the C1 to C5 alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, It may be one or more selected from the group consisting of 1,4-butanediol, glycerol, and 1,2,4-butanetriol, but is not limited thereto.
  • glycol ethers of C1 to C10 include ethylene glycol monomethyl ether (MG), diethylene glycol monomethyl ether (MDG), triethylene glycol monomethyl ether (MTG), polyethylene glycol monomethyl ether (MPG), and ethylene glycol monomethyl ether.
  • the lithium salt contained in the electrolyte is dissolved in the aqueous solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. do.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, and LiB(C 2 O4) It could be 2nd place.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiFSI, and mixtures thereof.
  • the lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 0.1 M to 2.0 M.
  • the lithium salt contained in the above concentration range enables excellent electrolyte performance by providing appropriate conductivity and viscosity to the electrolyte.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the non-aqueous organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether-based solvents such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and carbonate-based solvents such as propylene carbonate (PC); alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as R-
  • a carbonate-based solvent may be preferably used as the non-aqueous organic solvent.
  • the non-aqueous organic solvent may be a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate, propylene carbonate) with high ionic conductivity and high dielectric constant and a low viscosity.
  • cyclic carbonate e.g., ethylene carbonate, propylene carbonate
  • linear carbonates e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate
  • the non-aqueous organic solvent includes ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of 1:2 to 1:10;
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the lithium salt contained in the electrolyte is dissolved in the non-aqueous organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. It plays a role.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, and LiB(C 2 O4) It could be 2nd place.
  • the lithium salt may be LiPF 6 , LiFSI, and mixtures thereof.
  • the lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 0.1 M to 2.0 M.
  • the lithium salt contained in the above concentration range enables excellent electrolyte performance by providing appropriate conductivity and viscosity to the electrolyte.
  • the electrolyte may contain additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • the additives include haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexaphosphate. It may be mead, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. .
  • the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the embodiment may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery, depending on the type of electrolyte.
  • the liquid electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium, and non-aqueous electrolytes include, but are not limited to, non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • Organic solid electrolytes include, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, poly vinylidene fluoride, ionic A polymerization agent containing a dissociative group may be used.
  • Inorganic solid electrolytes include, for example, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li Nitride, halide, sulfate, etc. of Li such as 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexamethylamine for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to provide incombustibility
  • carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature preservation characteristics
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS Pene sultone
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , and the like are mixed with cyclic carbonate of EC or PC as a high dielectric solvent and DEC, DMC or EMC as a low viscosity solvent.
  • a non-aqueous electrolyte containing lithium salt can be prepared by adding it to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the lithium secondary battery is used in the field of portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, tablet computers, mobile batteries, and digital cameras; And it can be used as an energy source with improved performance and safety in the field of transportation such as electric vehicles, electric motorcycles, and personal mobility devices.
  • the lithium secondary battery may have various shapes, such as prismatic, cylindrical, or pouch-shaped.
  • the lithium secondary battery of another embodiment described above may be implemented as a battery module including the unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device may be an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage system, but are not limited thereto.
  • a lithium secondary battery can be manufactured by coating the porous layer, assembling it through a process such as winding or stacking, and then injecting an electrolyte solution.
  • the lithium secondary battery of one embodiment may have a peeling strength of 10 gf/20 mm or more when the electrode for the lithium secondary battery is peeled at 90 degrees with respect to the counter electrode.
  • the peel strength can be implemented depending on the composition of the porous layer.
  • the lithium secondary battery of one embodiment has a peeling strength of 10 gf/20 mm or more, 20 gf/20 mm or more, 30 gf/20 mm or more, 200 gf/20 mm or more when the electrode for the lithium secondary battery is peeled at 90 degrees with respect to the counter electrode. It can be below gf/20 mm, below 180 gf/20 mm, below 150 gf/20 mm, above 10 gf/20 mm below 200 gf/20 mm, above 20 gf/20 mm below 200 gf/20 mm, 30 gf /20 mm or more and 180 gf/20 mm or less, or 30 gf/20 mm or more and 150 gf/20 mm or less.
  • the peeling strength may be 10 gf/20 mm or more.
  • the peel strength can be measured according to the ASTM D6862 measurement method using a Texture Analyzer.
  • the lithium secondary battery of the above embodiment may have a coulombic efficiency of 75% or more and 99%, 75% or more and 90% or less, and 75% or more and 83% or less.
  • the coulombic efficiency can be calculated as the ratio of discharge capacity to charge capacity.
  • an electrode for a lithium secondary battery that has high high-temperature stability, solid structural stability, and high interfacial adhesion with the counter electrode can improve the life characteristics, charging capacity, and discharging capacity of the lithium secondary battery, and has high bending resistance, and A lithium secondary battery may be provided.
  • Figure 1 schematically shows the bending resistance measurement method in Experimental Example 1.
  • the components of the particle dispersion described in Table 1 below were mixed and mixed using 1 mm beads at 200 rpm in an orbital shaker for 24 hours to form a particle dispersion.
  • Boehmite Aluminum hydroxide particles with an average particle size of primary particles of approximately 50 to 60 nm and a D50 of secondary particles of approximately 130 nm.
  • Dispersant (BYK-102): poly(oxy-1 2-ethanediyl) a-isotridecyl-w-hydroxy- phosphate copolymer with acidic group (acid value: 101 mg KOH/g)
  • UA5216 (Miwon product): Contains approximately 40% of polyester urethane diacrylate (weight average molecular weight: 30,000 g/mol) (diluted with isobornyl acrylate)
  • BR-345 difunctional polyether urethane acrylate (product name, Bomar product, solid content approximately 100% by weight)
  • Linc-3A Fluorine-based (meth)acrylate compound (manufacturer: KYOEISHA, solid content approximately 100% by weight)
  • PETA Pentaerythritol triacrylate
  • Carbon-based powder and silicon-based powder as the negative electrode active material, carbon black as the conductive material, and styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as the binder were used at 91.5% and 4, respectively.
  • a slurry for the electrode layer was prepared by adding it to distilled water (DIWater) as a solvent in weight%, 1.5% by weight, 2% by weight, and 1% by weight. The slurry for the electrode layer was applied and dried on one side of a 10 ⁇ m thick copper (Cu) thin film as a current collector, and then roll pressed to prepare an electrode.
  • DIWater distilled water
  • Cu 10 ⁇ m thick copper
  • composition for forming a porous layer obtained above was coated on the prepared single-sided electrode to a constant thickness of 15 to 20 ⁇ m using a #30 Mayer bar and dried at 110° C. for 2 minutes to prepare a cathode electrode with a porous layer formed.
  • Lithium metal Li metal
  • Li metal Lithium metal
  • electrolyte ethylene carbonate (EC)/ethylmethyl carbonate (EMC)
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • An electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that the particle dispersion liquid and the coating composition for forming a porous layer of Preparation Examples 5 and 7 were used, respectively.
  • the cathode cross-sectional electrodes containing the porous layer prepared in each of the examples and comparative examples were tested for bending resistance by performing a cylindrical mandrel test with diameters from large to small according to the ISO1519: 2011 standard method. I figured it out.
  • the bending resistance value was determined as the diameter of the first mandrel, which is the largest at which the porous coating layer cracks, the coating layer separates from the electrode layer, or the coating layer and the electrode layer together separate from the current collector.
  • the porosity of the porous layer was calculated as follows. The thickness of the porous layer was measured to calculate the volume of the porous layer for a certain area. The weight of the porous layer alone, excluding the weight of the electrode substrate and current collector, was calculated from the sample weight, and the actual density of the porous layer was calculated by dividing the weight by the volume. . The theoretical density when the solid composition of the porous layer was 100% concentrated was calculated, and the porosity was calculated using Equation 1 below.
  • Porosity (%) ⁇ 1 - (actual density)/(theoretical density) ⁇ x 100.
  • the cathode single-sided electrode containing the porous layer manufactured in the above examples and comparative examples was cut to 2 cm in width and 10 cm in length to prepare a specimen.
  • the specimen was fixed on a 0.1T glass plate using 3M double-sided tape so that the porous layer was in contact with the double-sided tape. At this time, the specimen was positioned so that the short side of the sample coincided with the short side of the slide glass.
  • the other end that is not fixed to the double-sided tape is peeled at 90 degrees, and the peel strength value is measured according to the ASTM D6862 measurement method using a Texture Analyzer (model name: TA.XT plus100, Stable micro systems), and is shown in Table 2 below. showed.
  • the cathode with the porous layer prepared in the above examples and comparative examples was vacuum dried at 80°C for 10 hours, then manufactured into a coin cell, and the ion conduction resistance was measured.
  • the charge capacity maintenance rate and discharge capacity maintenance rate were measured through c-rate analysis. Specifically, after charging and discharging for 3 cycles each in the order of 0.33C, 1C, 2C, 3C, and 0.33C, the ratio of the average value of the last 0.33C charge capacity to the average charge capacity of the first 0.33C was calculated to calculate the charge capacity maintenance rate. Saved. The discharge capacity maintenance rate was also obtained by calculating the ratio of the average value of the last 0.33C discharge capacity to the average of the first 0.33C discharge capacity.
  • the lithium secondary batteries of the examples had a peeling strength of 49 gf/20mm or more between the porous layer and the counter electrode, demonstrating excellent electrode adhesion.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 have a discharge capacity of 8000 mAh/g or more, a coulombic efficiency of 85% or more, an ion conduction resistance of 0.37 ⁇ or more and 0.4 ⁇ or less, a discharge capacity retention rate of 85% or more, and a charge capacity retention rate of 75% or more. It was confirmed that sufficient battery efficiency and operating performance could be secured.
  • the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 have low discharge capacity, coulombic efficiency, discharge capacity maintenance rate, and charge capacity maintenance rate.
  • the lithium ion battery of Comparative Example 2 has interface problems due to lack of adhesion due to expansion and contraction of the electrode. It is expected that delamination will occur and the lifespan characteristics of the battery will deteriorate.

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Abstract

본 발명은, 전극 기재 상에 형성되며, 소정의 구조를 갖는 (공)중합체를 포함한 바인더 수지; 및 무기 미세 입자;를 포함한 다공성층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 08월 22일자 한국특허출원 제10-2022-0105065호 및 2023년 8월 21일자 한국특허출원 제10-2023-0109223호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은, 높은 고온 안정성, 견고한 구조 안정성 및 상대 전극과의 높은 계면 접착력이 가지면서도 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충전 용량 및 방전 용량을 향상시킬 수 있고 높은 내굴곡성을 갖는 리튬 이차 전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 충방전이 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 또한, 이차전지는 화석연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차 (Plug-in HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극의 접촉에 의해 단락이 발생하게 되면, 극심한 발열과 함께 폭발이 이어진다. 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조 공정 상의 특성으로 인하여 약 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이에 따라 리튬 이차 전지의 형태 안정성이나 고온 안정성을 확보할 수 있는 방법에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명은, 높은 고온 안정성, 견고한 구조 안정성 및 상대 전극과의 높은 계면 접착력이 가지면서도 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충전 용량 및 방전 용량을 향상시킬 수 있고 높은 내굴곡성을 갖는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 전극 기재와, 상기 전극 기재 상에 형성되며, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위를 포함하는 (공)중합체를 포함한 바인더 수지; 및 무기 미세 입자;를 포함한 다공성층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 발명의 구현 예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 광중합성 화합물은 빛이 조사되면， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선이 조사되면 중합 반응을 일으키는 화합물을 통칭한다.
또한， (메트)아크릴 [(Meth)acryl]은 아크릴 (acryl) 및 메타크릴레이트 (Methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， (공)중합체는 공중합체 (co-polymer) 및 단독 중합체 (homo- polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한, 전극 기재는 집전체를 의미한다.
또한, 전극은 전극 기재 상에 전극층이 코팅된 것을 의미하며, 전극층이 단면 혹은 양면으로 코팅된 것을 각각 단면전극, 양면전극이라 명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 전극 기재와, 상기 전극 기재 상에 형성되며, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위를 포함하는 (공)중합체를 포함한 바인더 수지; 및 무기 미세 입자;를 포함한 다공성층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 다공성층을 구비한 리튬 이차 전지용 전극을 개발하였고, 이러한 리튬 이차 전지용 전극이 높은 고온 안정성, 견고한 구조 안정성 및 상대 전극과의 높은 계면 접착력이 가지면서도 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충전 용량 및 방전 용량을 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 다공성층은 무기 미세 입자들이 상술한 바인더 수지를 매개로 연결 또는 결합되거나 고정될 수 있는데, 상기 바인더 수지가 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위를 포함하는 (공)중합체를 포함함에 따라서, 기존에 알려진 전극 코팅층이나 코팅층을 형성한 분리막을 구비하는 이차 전지가 구현하기 어려운 유연성 또는 내굴곡성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성층 또는 상기 다공성층을 포함한 리튬 이차 전지용 전극은 ISO1519:2011 표준방법에 따라 2mm 이상 직경을 갖는 원통형　만드렐에 감았을 때 크랙이 발생하지 않는 내굴곡성을 가질 수 있다.
상기 다공성층 또는 상기 다공성층을 포함한 리튬 이차 전지용 전극에 대하여, ISO1519:2011표준방법에 따라 직경이 큰 것에서부터 작은 것으로 원통형 맨드릴 테스트를 수행하여 내굴곡성을 파악한다. 측정 샘플은 상기 다공성층을 포함한 리튬 이차전지용 전극일 수 있으며, 상기 전극은 단면전극 또는 양면전극 일 수 있다. 상기 다공성층은 단면전극일 경우, 전극층에 접하여 집전체와는 반대면에 형성되며, 양면전극 일 경우, 한 쪽 전극 층에만 접하여 집전체와는 반대면에 형성된다.
상기 다공성층은 상기 전극 기재 상에 형성된 상태에서, 상기 다공성층이 원통형 맨드릴에 접하지 않는 바깥을 향하도록 밀착시킨 상태에서 상술한 내굴공성을 평가할수 있다.
상기 내굴곡성 값은, 원통형 맨드릴에 상기 다공성층이 코팅된 전극을 밀착시켜 코팅층에 균열이 생기거나, 코팅층이 전극층으로부터 분리되거나, 코팅층과 전극층이 함께 집전체로부터 분리되는 가장 큰 첫번째 맨드릴의 직경으로 결정할 수 있다. 이와 같은 방법을 적용시, 상기 다공성층 또는 상기 다공성층을 포함한 리튬 이차 전지용 전극은 ISO1519:2011 표준방법에 따라 2mm 이상, 3mm 이상 또는 4mm 이상일 수 있고, 2mm 내지 40mm, 3mm 내지 30mm 또는 4mm 내지 20mm의 직경을 갖는 원통형　만드렐에 감았을 때 크랙이 발생하지 않는 내굴곡성을 가질 수 있다.
한편, 종래의 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 게재되는 고분자 분리막은 상대 전극과의 계면 접착력이 약해 전지 조립 공정성이 떨어지며, 전극의 팽창 및 수축에 따라 접착력 부족으로 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었고, 특히 약 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있었다.
이에 반하여, 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극은 상기 전극 기재 상에 형성된 다공성층이 기존의 고분자 분리막의 기능을 대체하면서도, 상대 전극과의 높은 계면 접착력 및 견고한 내부 구조를 가질 수 있고, 100 ℃ 이상의 고온에서도 구조 안정성이 저하되거나 전지 성능이 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위를 포함하는 (공)중합체를 포함한 바인더 수지는 외부 충격을 흡수할 수 있는 유연한 작용기를 내부에 포함하고 있고, 광중합반응에 의해 이웃한 바인더 수지와 결합하여 가교구조를 형성함으로써 바인더 수지 사이에 분포한 알루미나 입자들의 위치를 고정시키는 역할을 할 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 다공성층을 형성하는 주성분으로서, 무기 미세 입자들 사이에 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성하는 역할을 하며, 다공성층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다.
또한, 기존 폴리올레핀계 분리막 보다 상기 다공성층의 가교구조가 가지는 높은 열안정성, 높은 치수 안정성 등으로 인하여 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충전 용량 및 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있고, 예를 들어 상기 다공성층의 공극률이 40% 내지 80%, 45% 내지 75%, 50% 내지 70% 일 수 있다.
상기 다공성층의 공극률은 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다. 상기 다공성층의 공극률은 상기 다공성층이 상술한 무기 미세 입자 및 바인더 수지의 함량을 만족함에 따라 구현될 수 있다. 상기 다공성층이 상술한 범위의 공극률을 가짐에 따라서, 전해질의 리튬 이온의 공극을 통한 원할한 이동이 가능해지는 전기화학적 원인에 의해 전지 성능이 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다.
상기 다공성층의 공극률이 40 % 미만인 경우 리튬 이온의 이동이 제한을 받고, 저항이 상승하기 때문에 전지의 충방전 특성이 열위해지는 기술적 문제가 발생할 수 있으며, 상기 다공성층의 공극률이 80 % 초과인 경우 다공성층의 기계적 물성이 약화되어 전지 소자의 내구성이 열위해지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 공극률은 일정 면적의 전극 기재에 상기 조성으로 코팅된 시료에 대하여 다공성층의 부피와 질량을 측정해서 얻은 밀도와 코팅 조성의 고형분의 이론 밀도의 비율을 이용하여 하기 수학식 1에 의해 계산할 수 있다.
[수학식 1]
공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.
상기 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함에 따라서 다공성층에 형성되는 기공의 크기를 조절할 수 있으며, 구체적으로 상기 다공성층에는 20 내지 2000 nm, 또는 30 내지 1000 nm, 또는 100 내지 1000 nm 또는 100 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 미세 기공이 형성될 수 있다.
특히, 상기 다공성층에 무기 미세 입자가 포함됨에 따라서, 상술한 범위의 단면 직경을 갖는 미세 기공이 형성될수 있으며, 이에 따라 상기 리튬 이차 전지용 전극이 높은 고온 안정성, 견고한 구조 안정성 및 상대 전극과의 높은 계면 접착력이 가지면서도 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충전 용량 및 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100중량부 대비 상기 바인더 수지 1 내지 50 중량부, 또는 3 내지 45 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 20 내지 38 중량부를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 다공성층은 무기 미세 입자의 크기, 무기 미세 입자의 함량 및 바인더 수지의 함량을 조절함으로써 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
즉, 상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100중량부 대비 상기 바인더 수지 1 내지 50 중량부, 또는 3 내지 45 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 20 내지 38 중량부를 포함함에 따라, 상기 다공성층의 공극률이 40% 내지 80%, 45% 내지 75%, 50% 내지 70% 일 수 있고, 상기 다공성층에는 20 내지 2000 nm, 또는 30 내지 1000 nm, 또는 30 내지 500 nm의 단면 직경을 갖는 미세 기공이 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 100중량부 대비 상기 바인더 수지 1 내지 50 중량부, 또는 3 내지 45 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 20 내지 38 중량부를 포함함에 따라서, 이온전도도가 저해되지 않으면서도 다공성층이 전극 기재에 안정적으로 접착을 유지하는 효과를 구현할 수 있다.
상기 다공성층이 상기 무기 미세 입자 대비 바인더 수지를 과량 또는 과소량으로 포함하는 경우, 무기 미세 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능이 저하되거나, 무기 미세 입자 사이의 접착력 약화로 인해 내박리성이 약화되어 다공성층의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 각각의 입자의 직경이 나노미터 단위이거나 마이크로 미터 단위일 수 있으며, 예를 들어 각각의 입자의 직경이 1 ㎚ 내지 500 ㎛ 범위인 무기 미세 입자를 포함할 수 있다. 또한 상기 무기 미세 입자는 각각의 입자(1차 입자) 가 뭉쳐져 하나의 입자(2차입자)를 형성할 수 있고, 형성된 2차 입자는 하나의 독립된 입자처럼 거동할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무기 미세 입자는 10 nm 내지 500nm, 20nm 내지 400nm, 30nm 내지 300nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자를 포함한 보헤마이트를 포함할 수 있다.
상기 평균 입경의 측정은 통상적으로 알려진 방법 및 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어 Jeol사의 JSM-7400F를 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 50,000배로 촬영한 후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 계산하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상기 무기 미세 입자는 10 내지 2000nm, 20nm 내지 1000nm, 50nm 내지 800nm의 D50을 갖는 2차 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기 미세 입자는 10 nm 내지 500nm, 20nm 내지 400nm, 30nm 내지 300nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자를 포함한 보헤마이트를 포함할 수 있고, 상기 보헤마이트는 10 내지 2000nm, 20nm 내지 1000nm, 50nm 내지 800nm의 D50을 갖는 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 D50 은 측정한 입자를 입경이 작은 것부터 큰 것 순으로 나열할 때 입자의 전체 개수 중 50%의 순위에 해당하는 입자의 입경을 의미한다. 상기 D50의 측정은 통상적으로 알려진 방법 및 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어 PSA(Particle size analyzer), DLS(Dynamic light scattering)를 이용하여 D50을 측정할 수 있다. 예를 들어 PSA를 이용한 D50 측정은 Malvern사의 Mastersizer 3000을 이용하여 입자가 분산된 용액의 입도 분포를 측정할 수 있고, DLS를 이용한 D50측정은 Otsuka Electronics사의 ELSZ-2000 DLS를 이용하여 입자가 분산된 용액의 입도 분포를 측정할 수 있다.
상기 무기 미세 입자의 직경이 너무 작은 경우 분산성이 저하되어 다공성층의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 상기 무기 미세 입자의 직경이 너무 큰 경우 다공성층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기 미세 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 무기 미세 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기 미세 입자를 사용하는 경우 리튬 이차 전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기 미세 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 미세 입자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 이산화규소(SiO-2), 이산화티탄(TiO-2), 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 표면에 별도의 작용기 또는 별도의 화합물이 치환되지 않을 수 있고, 또한 상기 무기 미세 입자는 (메트)아크릴레이트, 티올기 및 유기 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 개질된 무기 미세 입자를 포함할 수도 있다. 상기 무기 입자 표면에 치환되는 작용기나 화합물은 상기 다공성층의 바인더 수지의 물성이나 종류 등을 고려하여 선택할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예에서 상기 바인더 수지는 상기 무기 미세 입자들을 연결 또는 결합하거나 이들을 고정시키는 기능을 할 수 있고, 상기 바인더 수지는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위를 포함하는 (공)중합체를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머의 예로는, 폴리에스테르 (메트)우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄 디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)우레탄 아크릴레이트 및 폴리에테르 우레탄 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 구체적인 분자량이 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 50,000 g/mol　 이하, 40,000 g/mol　 이하, 30,000 g/mol　 이하이거나, 300 g/mol 이상, 1,000 g/mol 이상, 3,000 g/mol 이상일 수 있고, 300 내지 50,000 g/mol, 1,000 내지 50,000 g/mol, 3,000 내지 50,000 g/mol 또는 3,000 내지 30,000 g/mol의 중량평균분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다.
한편, 상기 (공)중합체는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위와 함께 다관능 아크릴레이트로부터 유래한 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 을리고머일 수 있고， 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10， 바람직하게는 2 내지 8， 보다 바람직하게는 2 내지 7일 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트의 예로는 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 및 트리메틸올프로판 폴리에특시 트리 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예가 이에 한정되지는 않는다.
상기 (공)중합체는 상기 다공성층의 구체적인 물성 등을 고려하여 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위 및 상기 다관능 아크릴레이트로부터 유래한 반복 단위를 적절한 함량으로 포함할 수 있다.
한편, 상기 다공성층은 상기 바인더 수지 및 상기 무기 입자와 함께 경화(열경화 또는 광경화)되어 형성되는데, 상기 바인더 수지에 포함되는 성분 및 무기 입자들이 가교 결합 또는 공유 결합을 형성함에 따라서, 다공성층 및 리튬 이차 전지용 전극의 내열성이나 기계적 강도 등이 향상될 수 있다.
상기 (공)중합체 중 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위의 함량이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 (공)중합체는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위 1 내지 99중량%, 또는 10 내지 90중량% 를 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에서 상기 다공성층의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 내지 100㎛로 조절될 수 있다.
예를 들어 상기 다공성층은 두께가 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성층의 두께는 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상일, 또는 30 ㎛ 이하일 수 있으며 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 다공성층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 코팅 균일도가 열위해 짐에 따라 리튬 이차 전지의 단락이 발생할 수 있으며, 30 ㎛ 를 초과하는 경우 리튬이온의 이온전도도가 낮아져 전지 성능이 낮아질 수 있고 복수 개의 셀이 스텍되었을 때 부피가 증가함에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 열위해질 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지용 음극일 수 있으며, 또는 리튬 이차 전지용 양극일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제공되는 리튬 이차 전지용 전극을 적용시에는 별도의 다공성 고분자 분리막을 구비하지 않을 수 있으며, 양극과의 계면 접착력을 충분히 확보할 수 있고, 전지의 수명 또한 상대적으로 높일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 전극 기재 상에 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머를 포함한 바인더; 및 무기 미세 입자;를 포함한 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 도포된 결과물을 열경화 또는 광경화함으로써 얻어질 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물을 도포하는 단계에서 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 스핀코팅, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블래이드 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물을 도포하고 경화 이후에 건조가 진행될 수 있으며, 건조시키는 단계에서 건조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등 의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 건조 챔버(drying chamber)에서 상압 또는 가압 조건에서 필요에 따라 기재에 열 또는 열풍을 가하여 수행될 수 있다.
상기 건조시 적용되는 온도는 크게 한정되는 것은 아니나, 사용되는 성분이나 용매 또는 비용매의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 60 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 150 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 80 ℃ 이상 110 ℃ 이하, 90 ℃ 이상 110 ℃ 이하의 온도에서 상기 건조가 수행될 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물을 광경화하는 경우, 상기 광중합 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 다공성층 형성용 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 다공성층 형성용 조성물은 분산제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 다공성층 형성시 무기 미세 입자의 분산성을 높이거나 입자의 뭉침을 방지할 수 있으며, 제조되는 다공성층의 표면 특성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 다공성층의 기계적 물성이나 저항 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 무기 미세 입자, 분산제 및 유기 용매를 포함한 입자 분산액을 별도로 형성한 이후에, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머를 포함하는 바인더 및 광중합 개시제를 포함한 광경화성 조성물과 혼합하여 다공성층 형성용 조성물을 형성할 수도 있다. 이와 같이 도포된 결과물을 열경화 또는 광경화함으로써 상기 다공성층이 형성될 수도 있다.
상기 분산제의 종류 등의 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 분산제의 구체적인 예로는 90 내지 110 KOH/g의 산가를 갖는, 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 산성 디카르복실산 모노에스테르를 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분산제는 (a) 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 알콕실레이트(예컨대, 노닐페놀 에톡실레이트, 이소트리데실 알콜 에톡실레이트, 부탄올로부터 제조한 알킬렌 옥사이드 폴리에테르)를 함유하는 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르, 폴리에스테르(예컨대, 락톤 폴리에스테르, 예컨대, 카프로락톤 폴리에스테르 또는 혼합형 카프로락톤/발레로-락톤 폴리에스테르)를 함유하는 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르 등의 인산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용하거나, 또는
(b) 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 알콕실레이트 (예컨대, 노닐페놀 에톡실레이트, 이소트리데실 알콜 에톡실레이트 또는 부탄올로부터 제조된 알킬렌 옥사이드 폴리에테르)를 함유하는 산성 디카르복실산 모노에스테르 (더욱 구체적으로는 숙신산, 말레산 또는 프탈산)으로 예시될 수 있는 산성 디카르복실산 모노에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량이나 사용량 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 무기 미세 입자 100중량부 대비 상기 분산제 0.01 내지 30중량부, 0.1 내지 20중량부, 0.5 내지 15중량부, 또는 1 내지 10중량부를 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 이차 전지는 상기 구현예의 리튬 이차 전지용 전극, 상대 전극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지용 양극일 수 있고, 또는 리튬 이차 전지용 음극일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
상술한 바와 같이 상기 구현예의 리튬 이차 전지는 다공성 기재와 다공성 기재 상에 형성된 다공성층을 포함하는 다공성 고분자 분리막을 대체하여, 상기 다공성층을 분리막으로 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 포함함에 따라, 전극이 팽창 및 수축하더라도 접착력이 유지되어 우수한 전지 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다.
그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함하는 경우 탄소질 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 우수한 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 화합물에 있어 특정 마이크로 실리콘을 사용할 경우, 500번 이상의 충전과 방전 이후에도 80% 이상의 잔존 용량을 유지할 수 있고, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 현저히 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 음극이 마이크로 실리콘을 포함하는 경우, 고체 전해질을 사용하는 고체 배터리의 충방전 수명을 크게 높일 수 있고, 상온에서 충전 속도도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 마이크로 실리콘의 크기가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 마이크로 실리콘은 100㎛ 이하의 직경, 또는 1 내지 100㎛의 직경, 또는 1 내지 20㎛의 직경을 가질 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 96 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상 98 중량% 이하, 85 중량% 이상 97 중량% 이하, 85 중량% 이상 96 중량% 이하, 87 중량% 이상 98 중량% 이하, 87 중량% 이상 97 중량% 이하, 87 중량% 이상 96 중량% 이하, 90 중량% 이상 98 중량% 이하, 90 중량% 이상 97 중량% 이하, 90 중량% 이상 96 중량% 이하일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다. 비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 구현예의 리튬 이차 전지에는 선택적으로 다공성 고분자 기재를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이 트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리 에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리 에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자 기재 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 용융 온도, 제조의 편의성, 기공도, 이온의 이동, 절연성 등을 고려하여 기재의 종류와 두께, 기공의 크기와 개수, 특히 부직포의 경우 극세사의 굵기 등을 조정할 수 있 다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별한 제한이 없으며, 전지의 성능을 고려하여 예를 들어 0.01 내지 100㎛로 조절될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 양극 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희생 양극재는 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다. 다만, 상기 희생 양극재가 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2), LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2 (이상에서 0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (이상 0 < e < 2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 등일 수 있다. 상기 양극 활물질로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. 상기 양극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질, 수계 전해질 등일 수 있다.
상기 수계　전해질은 물이나 알코올 등의　수계　용매에 염을 용해시킨 것으로, 이러한　수계　전해질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우,　수계　전해질의 높은 이온 전도성과 안전성 측면에서 유리하고, 공정과 제조 비용 역시 저렴하다. 또한, 비수계　유기　전해질보다　수계　전해액을 사용하는 전지가 환경적인 측면에서도 유리한 장점이 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 상기　수계　전해질은　수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 물을 포함하는 용매로, 특별히 한정하지는 않지만, 전해질을 이루는 수계 용매 전체 중량 대비 1 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 상기 수계 용매로 물을 단독으로 사용하여도 좋지만, 물과 혼화 가능한 용매를 병용할 수도 있다.
상기 물과 혼화 가능한 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들어, C1 내지 C5의 알코올 및 C1 내지 C10의 글리콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 C1 내지 C5의 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세롤 및 1,2,4-부탄트리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 C1 내지 C10의 글리콜에테르는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MG), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MDG), 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MTG), 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(MPG), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EG), 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르(EDG), 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BG), 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BDG), 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르(BTG), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFG) 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(MFDG)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 수계 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
또는, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 등에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상술한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구현예에서 상기 다공성층이 코팅된 후 권취(winding) 또는 적층(stacking, lamination) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상일 수 있다. 상기 박리 강도는 다공성층의 조성에 따라 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상, 20 gf/20 mm 이상, 30 gf/20 mm 이상, 200 gf/20 mm 이하, 180 gf/20 mm 이하, 150 gf/20 mm 이하일 수 있으며, 10 gf/20 mm 이상 200 gf/20 mm 이하, 20 gf/20 mm 이상 200 gf/20 mm 이하, 30 gf/20 mm 이상 180 gf/20 mm 이하, 30 gf/20 mm 이상 150 gf/20 mm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극을 상대 전극에 대해 90도 박리시 박리 강도가 10 gf/20 mm 이상일 수 있다. 상기 박리 강도는 Texture Analyzer 를 이용하여 ASTM D6862 측정법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는 쿨롱 효율이 75 % 이상 99 %, 75 % 이상 90 % 이하, 75 % 이상 83 % 이하일 수 있다. 상기 쿨롱 효율은 충전 용량 대비 방전 용량의 비율로 계산할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 고온 안정성, 견고한 구조 안정성 및 상대 전극과의 높은 계면 접착력이 가지면서도 리튬 이차 전지의 수명 특성, 충전 용량 및 방전 용량을 향상시킬 수 있고 높은 내굴곡성을 갖는 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 실험예1의 내굴곡성 측정 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 내지 6: 입자 분산액 및 다공성층 형성용 코팅 조성물의 제조>
(1) 입자 분산액의 제조
하기 표1이 기재된 입자 분산액의 성분을 혼합하고 1mm 비드를 사용하여 오비탈 쉐이커(orbital shaker)에서 200 rpm 으로 24시간 혼합하여 입자 분산액을 형성하였다.
(2) 다공성층 형성용 코팅 조성물의 제조
하기 표1에 기재된 광경화성 조성물의 성분을 혼합한 이후에 이를 상기 얻어진 입자 분산액과 혼합하여 다공성층 형성용 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예1 제조예 2 제조예 3 제조예4 제조예 5 제조예6
입자 분산액 Boehmite 24.503 23.531 23.561 23.423 24.493 25.091
분산제(BYK-102) 1.225 1.177 1.178 1.171 1.225 1.255
용매(MIBK) 36.755 35.297 35.342 35.135 36.740 37.636
광경화성 조성물 UA5216 8.168 5.297 6.911 6.161
BR-345 0.589
Linc3A 1.962 1.213 2.048
DPHA 8.164
HEA 8.364
광개시제(TPO) 0.408 0.431 0.487 0.410 0.449 0.585
용매(MIBK) 12.517 31.716 14.219 11.223 12.512 27.069
CyH 16.424 17.089 16.417
t-부틸 알코올 20.429
총량(g) 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000
고형분 함량 34.3 33.0 33.4 33.2 34.3 35.3
MIBK 메틸 이소부틸 케톤
cyH: 사이클로헥산온(Cyclohexanone)
보헤마이트(Boehmite): 1차 입자의 평균입도가 약 50~60 ㎚이고 2차입자의 D50이 약 130nm인 Aluminum hydroxide입자
분산제(BYK-102): poly(oxy-1 2-ethanediyl) a-isotridecyl-w-hydroxy- phosphate copolymer with acidic group (산가: 101 mg KOH/g)
UA5216 (Miwon사 제품): polyester urethane diacrylate (중량평균분자량: 30,000 g/mol) 약 40% 포함 (isobornyl acrylate으로 희석(dilution))
BR-345: difunctional polyether urethane acrylate (상품명, Bomar사 제품, 고형분 함량 약 100중량%)
Linc-3A: 불소계 (메트)아크릴레이트 화합물 (제조사: KYOEISHA, 고형분 함량 약 100중량%)
DPHA: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
PETA: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트
IBOA: Isobornyl Acrylate
HEA: 2-Hydroxyethyl acrylate
<실시예 및 비교예: 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 제조>
실시예 1 내지 4
(1) 음극 단면 전극의 제조
음극 활물질로 탄소계 분말 및 실리콘계 분말, 도전재로 카본 블랙 (carbon black), 결합제로 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 카복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose, CMC) 를 각각 91.5%, 4중량%, 1.5 중량%, 2중량%, 1 중량% 로 하여 용제인 증류수(D.I.Water)에 첨가하여 전극층용 슬러리를 제조하였다. 상기 전극층용 슬러리를 두께 10 ㎛의 집전체인 구리(Cu) 박막의 한면에 도포 및 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 전극을 제조하였다.
(2) 전지(Half-cell) 제조(단면)
상기 제조된 단면 전극 상에 상기에서 얻어진 다공성층 형성용 조성물을 #30 mayer bar로 15 내지 20um사이의 일정한 두께가 되도록 코팅하고 110 ℃에서 2분간 건조를 하여 다공성층을 형성된 음극 전극을 제조하였다.
상기 다공성층이 형성된 음극 전극 상에 0.3mm 두께의 리튬 메탈(Li metal)을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 및 2
제조예 5 및 7의 입자 분산액 및 다공성층 형성용 코팅 조성물을 각각 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 내굴곡성 측정
도1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 상기 다공성층이 포함된 음극 단면전극은 ISO1519: 2011 표준방법에 따라 직경이 큰 것에서부터 작은 것으로 원통형 맨드릴 테스트를 수행하여 내굴곡성을 파악하였다.
샘플은 길이 12cm, 폭 2.5cm로 잘라 준비한다. 원통형 맨드릴의 한부분에 음극단면전극의 구리 집전체 면이 맞닿도록 하고, 코팅층이 180도로 휘어질 수 있도록 천천히 원통형 맨드릴에 음극 단면샘플을 감아 감아주었다.
내굴곡성 값은 다공성 코팅층에 균열이 생기거나, 코팅층이 전극층으로부터 분리되거나, 코팅층과 전극층이 함께 집전체로부터 분리되는 가장 큰 첫번째 맨드릴의 직경으로 결정하였다.
실험예 2: 다공성층 분석
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 리튬 이차전지의 다공성층의 두께, 공극률을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
다공성층의 공극률은 다음과 같이 계산하였다. 다공성층의 두께를 측정하여 일정 면적에 대한 다공성층의 부피를 계산하고 샘플 무게 중 전극 기재 및 집전체의 무게를 제외한 다공성층만의 무게를 계산하여 무게에서 부피를 나누어 다공성층의 실제 밀도를 계산하였다. 다공성층의 고형분 조성이 100% 밀집되어 있는 경우의 이론 밀도를 계산하여 하기 수학식 1에 의하여 공극률을 계산하였다.
[수학식 1]
공극률 (%)= {1 - (실제 밀도)/(이론 밀도)} x 100.
실험예 3: 접착력
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 상기 다공성층이 포함된 음극 단면전극은 가로 2cm, 세로 10cm가 되도록 잘라 시편을 준비하였다. 3M양면테이프를 이용하여 0.1T 유리판 위에 상기 다공성 층이 양면테이프에 접하도록 시편을 고정시켰다. 이때 샘플의 짧은쪽 변이 슬라이드 글라스의 짧은 쪽 변과 일치하도록 시편을 위치시켰다. 상기 양면 테이프에 고정되지 않은 다른 쪽 끝을 90 도로 박리하여, Texture Analyzer (모델명: TA.XT plus100, Stable micro systems 社)를 이용하여 ASTM D6862 측정법에 따라 박리 강도 값을 측정하고, 하기 표 2에 나타냈다.
실험예 4: 전기화학적 특성
상기 실시예 및 비교예에서 준비된 다공성층이 구비된 음극을 80°C에서 10시간 진공 건조한 후, 코인셀로 제작하여 이온전도 저항을 측정하였다.
코인셀 제작을 위해, 다공성층이 구비된 음극을 지름 16mm의 원형으로 타발하고, 다공성층이 보이도록 코인셀 캔에 넣은 후 전해액(EC/EMC=3/7 vol%, VC 2%)을 0.1ml 주입하였다. 다공성층 위에 스페이서를 넣고, 지름 15mm로 타발한 양극용 리튬메탈을 넣고 캔을 닫은 후 코인셀을 제작하였다. 전해액이 잘 스며들수 있도록 상온에서 2시간, 45도에서 10시간을 기다린 후, 방전 0.1C, 충전 0.1C 조건으로 충방전을 3cycle 진행한 후 첫번째 방전용량을 파악하고, 1st 쿨롱효율은 다음 식을 통해 계산한다
1st 쿨롱효율 = (1st cycle의 방전용량) / (1st cycle의 방전용량) *100 (%)
3cycle 충방전을 진행한 코인셀을 이용하여 c-rate분석 통해 충전용량유지율, 방전용량유지율을 측정하셨다. 구체적으로, 0.33C, 1C, 2C, 3C, 0.33C 순서대로 각각 3 Cycle 충방전을 한 후, 처음 0.33C의 충전용량 평균 대비 마지막 0.33C의 충전용량의 평균값의 비율을 계산하여 충전용량 유지율을 구하였다. 방전용량유지율 또한 처음 0.33C의 방전용량의 평균 대비 마지막 0.33C의 방전용량 평균값의 비율을 계산하여 구하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
다공성층 형성용 코팅 조성물 제조예1 제조예 2 제조예 3 제조예4 제조예 5 제조예6
다공성층 두께
(㎛)		 16.7 18 21.1 18.1 15.3 16.4
다공성층 공극률
(%)		 55.5 58.7 60.4 63.1 52.4 60.2
내굴곡성 4mm 4mm 4mm 4mm 16mm 2mm
박리강도 (gf/20mm) 62.1 83.9 49.7 61.8 61.4 7.7
이온전도 저항 (kV/minch) 0.37 0.38 0.37 0.4 0.03 0.04
방전 용량(mAh/g) 8111.5 8378.3 8727 9381 517.1 2174
1st Coulombic Efficiency (%) 85.3 85.2 85.5 86.4 31.3 77.10%
방전 용량 유지율(%) 86.4 98.5 88.2 86.5 64.6 39.3
충전 용량 유지율(%) 87.1 80.3 89.4 76.1 57.4 32.9
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예들의 리튬 이차 전지는 다공성층과 상대 전극 사이의 박리강도가 49 gf/20mm 이상으로 나타나 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지는 8000 mAh/g 이상의 방전 용량, 85 % 이상의 쿨롱 효율, 0.37  이상 0.4  이하의 이온전도 저항, 85% 이상의 방전 용량 유지율, 75% 이상의 충전 용량 유지율을 나타내며, 충분한 전지 효율 및 운전 성능을 확보할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
한편 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지는 방전 용량, 쿨롱 효율, 방전 용량 유지율 및 충전 용량 유지율이 낮은 수준에 머무르며, 특히 비교예2의 리튬 이온 전지는 전극의 팽창 및 수축에 따라 접착력 부족으로 계면 박리가 일어나 전지의 수명 특성이 저하될 것으로 예상된다.

Claims (15)

  1. 전극 기재와,
    상기 전극 기재 상에 형성되며, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머로부터 유래한 반복단위를 포함하는 (공)중합체를 포함한 바인더 수지; 및 무기 미세 입자;를 포함한 다공성층을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층의 공극률이 40% 이상 80% 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층에는 20 nm 내지 2000 nm 의 단면 직경을 갖는 미세 기공이 형성되어 있는, 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층은 상기 무기 미세 입자 100중량부 대비 상기 바인더 수지 1 내지 50 중량부를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 3,000 내지 50,000 g/mol 의 중량평균분자량을 갖는, 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머는 폴리에스테르 (메트)우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 우레탄 디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)우레탄 아크릴레이트 및 폴리에테르 우레탄 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (공)중합체는 다관능 아크릴레이트로부터 유래한 반복 단위를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 수산화 알루미늄(Al(OH)3), 이산화규소(SiO-2), 이산화티탄(TiO-2), 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 미세 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 10 nm 내지 500nm의 평균 입경을 갖는 1차 입자를 포함한 보헤마이트를 포함한, 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미세 입자는 (메트)아크릴레이트, 티올 및 유기 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면 개질된 무기 미세 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층은 두께가 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 음극 기재이고,
    상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 이차 전지용 음극인, 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    ISO1519:2011 표준방법에 따라 상기 리튬 이차 전지용 전극을 2mm 이상 직경을 갖는 원통형　만드렐에 감았을 때 크랙이 발생하지 않는, 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제1항의 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극; 및
    상기 리튬 이차 전지용 전극에 포함된 다공성층과 접하는 상대 전극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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