WO2021015511A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 Download PDF

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안동준
임채진
김지혜
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode active material prepared by the above manufacturing method.
  • lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • Lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium cobalt oxide of LiCoO 2 having high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to delithiation, and is expensive, so it is limited in mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • a lithium manganese composite metal oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • a lithium iron phosphate compound such as LiFePO 4
  • a lithium nickel composite metal oxide such as LiNiO 2
  • research and development on lithium nickel composite metal oxides which have a high reversible capacity of about 200 mAh/g and are easy to implement a large-capacity battery, are being actively studied.
  • a first technical problem of the present invention is to provide a method of manufacturing a positive electrode active material capable of forming a uniform coating layer on the surface.
  • a second technical problem of the present invention is to provide a positive electrode active material that is manufactured by the above manufacturing method and has a uniform coating layer on its surface, thereby improving high-temperature life characteristics and high-temperature resistance characteristics.
  • a third technical problem of the present invention is to provide a positive electrode including the positive electrode active material.
  • a fourth technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved capacity and resistance characteristics, including the positive electrode.
  • the present invention is a first coating layer using a basic aqueous solution containing a coating element M 1 (the M 1 contains at least one selected from Na and Al) on the surface of the lithium transition metal oxide represented by the following formula (1) Forming a; And forming a second coating layer by dry mixing and heat-treating the lithium transition metal oxide on which the first coating layer is formed and the coating element M 2 (the M 2 includes B)-containing raw material. It is about.
  • X is at least one selected from Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S and La.
  • the present invention is a lithium transition metal oxide represented by the following formula (2); A first coating layer comprising a coating element M 1 formed on the surface of the lithium transition metal oxide (the M 1 includes at least one selected from Na and Al); And a second coating layer including a coating element M 2 formed on the surface of the lithium transition metal oxide (wherein M 2 includes B).
  • X is at least one selected from Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S and La.
  • a basic aqueous solution containing the coating element M 1 (the M 1 includes at least one selected from Na and Al) on the surface of the positive electrode active material
  • 1A to 1C are results of cation spectrum analysis of Examples 1, 2, and 2, respectively.
  • 2A to 2C are anion spectrum analysis results of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2, respectively.
  • the term "on” means not only a case where a certain configuration is formed on the immediate upper surface of another configuration, but also includes a case where a third configuration is interposed between these configurations.
  • the method for preparing a positive electrode active material according to the present invention includes a coating element M 1 (the M 1 includes at least one selected from Na and Al) on the surface of the lithium transition metal oxide represented by the following Formula 1 Forming a first coating layer using a basic aqueous solution; And forming a second coating layer by dry mixing the lithium transition metal oxide on which the first coating layer is formed and the coating element M 2 (wherein M 2 includes B)-containing raw material and heat treatment.
  • X is at least one selected from Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S and La.
  • the lithium transition metal oxide may be preferably represented by Formula 1, more preferably 1.03 ⁇ a ⁇ 1.12, 0.75 ⁇ b ⁇ 0.95, 0.05 ⁇ c ⁇ 0.25, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.05, 0 ⁇ f ⁇ 0.05, and X may be at least one selected from Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S, and La.
  • the present invention uses a basic aqueous solution containing coating element M 1 (the M 1 includes at least one selected from Na and Al), and uses a first solution on the surface of the lithium transition metal oxide represented by Formula 1 above. And forming a coating layer.
  • the present invention provides a uniform coating layer on the surface of the resulting positive electrode active material by forming a first coating layer using a basic aqueous solution containing the coating element M 1 (M 1 includes at least one selected from Na and Al). Since the coating layer is formed, high-temperature life characteristics and high-temperature resistance characteristics of the secondary battery including the positive electrode active material may be improved.
  • the coating layer when the wet coating method is used when forming the first coating layer, unlike the dry coating method in which the island-shaped coating layer is formed, the coating layer may be formed with a uniform thickness on the surface of the lithium transition metal oxide. .
  • the basic aqueous solution containing the coating element M 1 (the M 1 includes at least one selected from Na and Al) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. 5 parts by weight may be used.
  • the first coating layer is uniformly coated on the surface of the lithium transition metal oxide, so that when the produced positive active material is applied to a battery, life characteristics and resistance characteristics may be improved.
  • the basic aqueous solution containing the coating element M 1 may be used as a water washing solution or an aqueous solution for forming the first coating layer.
  • the basic aqueous solution containing the coating element M 1 (the M 1 includes at least one selected from Na and Al) is LiOH, KOH, NaOH, Ba(OH) 2 , Na 2 CO 3 , NaCl, CH 3 COONa, Na 2 SO 4 , NaNO 2 , NH 4 OH, CH 3 CO 2 NH 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , P 2 O 5 , H 3 PO 4 , H 3 BO 3 , HF, HCl, HNO 3 , H 2 O 2 , Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , AlF 3 , AlBr 3 , AlPO 4 , AlCl 3 , Al(NO) 3 , Al(NO 3 ) 3 9H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 H 2 O, Al(H 2 PO 4 ) 3 , C 2 H 5 O 4 Al, Al(SO
  • the forming of the first coating layer may include washing with water by mixing a lithium transition metal oxide represented by Chemical Formula 1 with a washing solution; Separating the lithium transition metal oxide from the washing solution; And mixing and drying an aqueous solution for forming a first coating layer, which is a basic aqueous solution containing the coating element M 1 (the M 1 includes at least one selected from Na and Al).
  • a first coating layer having a more uniform composition and thickness may be formed on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the washing solution may be distilled water.
  • the step of forming the first coating layer includes a lithium transition metal oxide represented by Formula 1 and the coating element M 1 (M 1 includes at least one selected from Na and Al. Washing with water by mixing a washing solution that is a basic aqueous solution containing ); And separating the lithium transition metal oxide from the washing solution and then drying it.
  • the coating material can be attached to the surface of the lithium transition metal oxide to form the first coating layer, which is advantageous in terms of process simplification.
  • 60 parts by weight or more and 200 parts by weight or less preferably 60 parts by weight or more and 150 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or more and 120 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. It can be mixed in parts or less.
  • the lithium transition metal oxide and the water washing solution are mixed in the amount described above, residual lithium existing on the surface of the lithium transition metal oxide can be easily removed.
  • the content of the washing solution for the lithium transition metal oxide is lower than the above-described range, since the content of residual lithium present on the surface of the lithium transition metal oxide is high, gas may be generated when applied to the battery.
  • the content of the washing solution with respect to the transition metal oxide is higher than the above-described range, the surface of the lithium transition metal oxide is damaged, and thus the lifespan and resistance increase rate may increase when applied to a battery.
  • the solvent of the washing solution may be one or more selected from water and ethanol, but is not limited thereto.
  • the solvent of the washing solution may be preferably distilled water, and in this case, lithium by-products present on the surface of the lithium transition metal oxide can be more easily removed by sufficiently dissolving lithium by-products at room temperature.
  • the step of separating the lithium transition metal oxide from the washing solution may be such that the water content of the lithium transition metal oxide separated from the washing solution is 3% to 15%.
  • the moisture content of the lithium transition metal oxide may be 5% to 12%, more preferably 5% to 7%.
  • the moisture content refers to the moisture content contained in the lithium transition metal oxide before drying after being separated from the washing solution, and can be calculated according to Equation 1 below.
  • Moisture content (%) ⁇ [(mass of lithium transition metal oxide before drying)-(mass of lithium transition metal oxide after drying)]/(mass of lithium transition metal oxide before drying) ⁇ 100
  • the drying may be drying the lithium transition metal oxide separated from the washing solution at 130° C. for 300 minutes.
  • the surface state that is, surface properties are controlled, so that the first coating layer having a uniform composition and uniform thickness on the surface of the lithium transition metal oxide can be easily coated.
  • the separation may be performed using a reduced pressure filter having an average pore size of 1 to 50 ⁇ m.
  • the lithium transition metal oxide can be separated from the washing solution in a short time.
  • the drying may be performed at 50°C to 300°C for 5 minutes to 1,200 minutes, more preferably 80°C to 150°C for 10 minutes to 300 minutes.
  • the drying may be performed by a method such as hot air injection or vacuum drying.
  • the lithium transition metal oxide may be prepared by purchasing and using a commercially available positive electrode active material, or according to a method of manufacturing a positive electrode active material well known in the art.
  • a nickel raw material, a cobalt raw material, a manganese raw material, and an aluminum raw material are co-precipitated to form nickel cobalt manganese aluminum hydroxide, which is then mixed with a lithium raw material.
  • a nickel raw material, a cobalt raw material, a manganese raw material, and an aluminum raw material are co-precipitated to form nickel cobalt manganese aluminum hydroxide, which is then mixed with a lithium raw material.
  • mixing and firing it may be to prepare lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide according to the present invention.
  • lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide may be formed by adding Al as a doping element.
  • the lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide is, for example, co-precipitated with a nickel raw material, a cobalt raw material, and a manganese raw material to form a nickel cobalt manganese hydroxide, and then the nickel cobalt manganese hydroxide and the aluminum raw material are mixed and heat treated.
  • it may be to form a nickel cobalt manganese aluminum oxide, and by mixing and firing the nickel cobalt manganese aluminum oxide and a lithium raw material material, lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide according to the present invention may be prepared.
  • the lithium transition metal oxide according to the present invention may be to prepare a lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide according to the present invention by simultaneously mixing and firing nickel cobalt manganese hydroxide, an excess aluminum raw material, and a lithium raw material.
  • lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide As aluminum is added in an excessive amount during the co-precipitation reaction, aluminum may be relatively largely distributed on the surface of the particles. Accordingly, when mixed with a lithium raw material, aluminum and lithium are mixed. By the reaction, lithium aluminum oxide (Li-Al-O) can be further formed on the surface of lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide.
  • the ratio of lithium and transition metal (Li/Me) contained in the lithium transition metal oxide is 1.03 to 1.12, preferably 1.04 to 1.10, most preferably 1.08 to 1.10, so that the content of lithium relative to the transition metal is relatively As it is contained in excess, an excess of lithium by-products is included on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the excess lithium by-products react with the coating material to form a lithium metal oxide solid solution during subsequent formation of the first coating layer and/or the second coating layer, such as side reactions with the electrolyte and battery expansion due to the presence of excess lithium by-products. Can solve the problem.
  • the doping element X may be added during the co-precipitation reaction of the positive electrode active material precursor, or mixed with the positive electrode active material precursor and the lithium raw material and added during firing.
  • the present invention includes forming a second coating layer by dry mixing and heat treatment of a lithium transition metal oxide on which a first coating layer is formed and a coating element M 2 (M 2 includes B)-containing raw material.
  • the first coating layer may be formed on the surface of the lithium transition metal oxide, and the second coating layer may be formed on the surface of the first coating layer.
  • the agent containing the coating element M 2 on the surface of the first coating layer 2 A coating layer may be formed.
  • lithium by-products still present on the surface of the lithium transition metal oxide on which the first coating layer is formed and the coating element M 2 -containing raw material react to form a Li-BO solid solution, thereby forming a second coating layer.
  • the Li-BO solid solution is formed, a side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte may be more effectively suppressed.
  • the first coating layer and the second coating layer may be mixed on the surface of the lithium transition metal oxide to form a mixed coating layer.
  • the mixed coating layer may include a Li-M 1 -M 2 -O solid solution (M 1 includes at least one selected from Na and Al, and M 2 includes B).
  • the coating element M 2 is included on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • a second coating layer (M 2 includes B) may be formed.
  • the second coating layer may include a Li-M 1 -M 2 -O solid solution (the M 1 includes at least one selected from Na and Al, and the M 2 includes B) .
  • the first coating layer and the coating element M 2 (the M 2 includes B)-containing raw material and heat treatment, the first coating layer and the coating element M 2 (the M 2 This is because a Li-M 1 -M 2 -O solid solution may be formed by reacting the B)-containing raw material. Specifically, lithium by-products still present on the surface of the lithium transition metal oxide on which the first coating layer is formed, M 1 present in the first coating layer, and the coating element M 2 -containing raw material react, and the lithium transition metal oxide A second coating layer including a Li-M 1 -M 2 -O solid solution may be formed on the surface. Even in this case, side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte can be more effectively suppressed.
  • the raw material containing the coating element M 2 is 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, most preferably
  • the second coating layer including the coating element M 2 may be formed on the surface of the first coating layer or the surface of the lithium transition metal oxide by dry mixing in 0.2 parts by weight to 1 part by weight and heat treatment.
  • a second coating layer including the coating element M 2 on the surface of the first coating layer or the surface of the lithium transition metal oxide can be easily formed.
  • the coating element M 2 -containing raw material for example, at least one selected from the coating element M 2 -containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide and oxyhydroxide may be used, and preferably The coating element M 2 -containing oxide may be used.
  • the coating element M 2 -containing raw material may preferably be boric acid, boric acid salt, or boron oxide.
  • the coating element M 2 -containing raw material may be more preferably at least one selected from H 3 BO 3 , B 2 H 4 O 4 and B 2 O 3 .
  • the heat treatment may be performed at a low temperature of 200°C to 500°C, preferably 240°C to 380°C.
  • the coating layer is uniformly formed on the lithium transition metal oxide, it is possible to improve life characteristics when applied to a battery.
  • the heat treatment temperature is lower than the lower limit of the above range, the coating element the coating element reactivity M 2 less M 2 containing the raw material can rather function as resistance to the lithium-transition remains on the surface of the metal oxide, wherein the range If it is higher than the upper limit of, lithium present on the surface of the lithium transition metal oxide and the coating element M 2 react excessively, so that a large amount of lithium may be present in the coating layer.
  • the positive electrode active material according to the present invention may include a lithium transition metal oxide represented by the following Chemical Formula 2; A first coating layer comprising a coating element M 1 formed on the surface of the lithium transition metal oxide (the M 1 includes at least one selected from Na and Al); And a second coating layer (M 2 includes B) including a coating element M 2 formed on the surface of the first coating layer.
  • a lithium transition metal oxide represented by the following Chemical Formula 2 A first coating layer comprising a coating element M 1 formed on the surface of the lithium transition metal oxide (the M 1 includes at least one selected from Na and Al);
  • a second coating layer M 2 includes B) including a coating element M 2 formed on the surface of the first coating layer.
  • the positive electrode active material according to the present invention may include a lithium transition metal oxide represented by the following Chemical Formula 2; A second coating layer comprising a coating element M 2 (the M 2 includes B) formed on the surface of the lithium transition metal oxide, and the second coating layer is a Li-M 1 -M 2 -O solid solution (the M 1 includes at least one selected from Na and Al, and M 2 includes B).
  • a lithium transition metal oxide represented by the following Chemical Formula 2 A second coating layer comprising a coating element M 2 (the M 2 includes B) formed on the surface of the lithium transition metal oxide, and the second coating layer is a Li-M 1 -M 2 -O solid solution (the M 1 includes at least one selected from Na and Al, and M 2 includes B).
  • X is at least one selected from Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S and La.
  • the positive electrode active material is manufactured by the above-described manufacturing method, and has a uniform coating layer, thereby improving high-temperature life characteristics and high-temperature resistance characteristics of a secondary battery including the positive electrode active material.
  • the M 1 contains Na and Al at the same time, when the positive electrode active material according to the present invention is applied to a battery, it is possible to achieve an effect of improving the deterioration of life characteristics and suppressing an increase in resistance.
  • the ratio of the peak intensity detected at more than 27 mass and 27.5 mass or less in the time-of-flight secondary ion mass spectrometry spectrum of the positive active material and the peak intensity of Al + It may be 1:0.5 to 1:2, preferably 1:1 to 1:2, more preferably 1:1 to 1:1.5.
  • the peak detected at more than 27 mass and less than 27.5 mass is a peak of C 2 H 3 + and is a base peak.
  • the cycle characteristics of the battery to which the positive electrode active material according to the present invention is applied may be improved.
  • the high-temperature life characteristics of the battery are improved, and the rate of increase in resistance at high temperatures can be suppressed.
  • the first coating layer may include at least one selected from Na 2 O, Al 2 O 3 , NaAlO 2 , Na 3 BO 3 , AlBO 3 , and NaAlB 2 O 5 .
  • the first coating layer may include a Li-Na-O solid solution, a Li-Al-O solid solution, and a Li-Na-Al-O solid solution formed by reacting with lithium by-products remaining on the surface of the lithium transition metal oxide. have.
  • the first coating layer may include Li 0.5 Na 0.5 AlO 2 .
  • the first coating layer may include a coating element M 1 , and may further include a coating element M 2 diffused from the second coating layer.
  • the first coating layer may include a Li-Na-Al-BO solid solution.
  • the first coating layer is formed by a wet process and includes the above-described compound, thereby enhancing the coating, and improving high-temperature life characteristics and long-term reliability of a battery including the positive electrode active material according to the present invention.
  • the second coating layer may include a BO solid solution.
  • the second coating layer is formed by reacting with residual lithium by-product and/or the coating element M 1 diffused from the first coating layer, Li-BO, Na-Li-BO, Li-B-Al-O and Na-B- Al—O solid solution may be included, and preferably Li 0.5 Na 0.5 BO 2 may be included.
  • the second coating layer according to the present invention is formed by a dry process, and when applied to a battery, life characteristics and resistance characteristics may be further improved by including the above-described compound.
  • the Li-M 1 -M 2 -O solid solution may be preferably at least one selected from Na-Li-BO, Li-B-Al-O and Li-Na-Al-BO solid solution, and more preferably Li It may be a solid solution of -Na-Al-BO.
  • the positive active material according to the present invention may further improve lifespan characteristics and resistance characteristics when applied to a battery by including the Li-M 1 -M 2 -O solid solution.
  • the coating element M 1 may be included in an amount of 50 ppm to 10,000 ppm, preferably 50 ppm to 8,000 ppm, more preferably 200 ppm to 7,000 ppm, based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the coating layer may be formed uniformly, and life characteristics and resistance characteristics may be improved when a battery is applied.
  • the coating element M 2 may be included in an amount of 100 ppm to 2,000 ppm, preferably 200 ppm to 1,800 ppm, more preferably 500 ppm to 1,500 ppm, based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the coating element M 2 is included in the positive electrode active material in the above-described amount, the coating layer can be uniformly formed, thereby achieving a performance improvement effect due to the formation of a uniform coating layer.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes the first coating layer and the second coating layer described above, the limitations of high-temperature life characteristics and resistance characteristics are improved, so that not only high capacity but also high-temperature life characteristics and high-temperature storage characteristics are improved, resulting in long-term reliability.
  • An improved battery can be manufactured.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material.
  • the positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material according to the present invention.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , A surface-treated with silver or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and optionally a binder, together with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery to be configured, it may be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above. Specifically, the positive electrode active material and optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness and production yield of the slurry, and to have a viscosity capable of showing excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode. Do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming a positive electrode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so a detailed description thereof is omitted, Hereinafter, only the remaining configuration will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, microscopic irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metal compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are typical, and high crystalline carbon is amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish). graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is representative.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the binder is a component that aids in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • a binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro.
  • Ethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode active material, and a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, or It can be prepared by casting the composition for forming an active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on a negative electrode current collector.
  • the negative active material layer is, for example, coated with a composition for forming a negative active material layer prepared by dissolving or dispersing a negative active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative current collector and drying, or for forming the negative active material layer It can also be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a negative electrode current collector.
  • a composition for forming a negative active material layer prepared by dissolving or dispersing a negative active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative current collector and drying, or for forming the negative active material layer It can also be prepared by casting the composition on a separate support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used in a single layer or multilayer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries. It does not become.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles, such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group,
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.), which can increase the charging/discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can effectively move.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride, may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and life characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a power storage system.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell for a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • LiOH ⁇ H 2 O, Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 and Al(OH) 3 were mixed so that the molar ratio of Li:transition metal:Al was 1.08:0.98:0.02, and 12 at 780°C.
  • core particles represented by LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2 were prepared.
  • distilled water and the core particles prepared above were mixed at a weight ratio of 1:1 (mass ratio of 140g:140g), and washed with water for 5 minutes. Thereafter, the washing product was separated and filtered so that the water content in the washing product was 5 to 7%, and then mixed with a coating solution in which 0.028 g of NaOH and 0.255 g of NaAlO 2 were dissolved in 14 g of distilled water, and then dried at 130°C. Then, the dried product dried above was mixed with H 3 BO 3 in a weight ratio of 100:0.57 and heat-treated at 300° C. for 8 hours to prepare a positive active material coated with a Li-Na-Al-BO solid solution.
  • Example 2 Distilled water and the core particles prepared in Example 1 were mixed at a weight ratio of 1:1 (140g:140g mass ratio), and washed with water for 5 minutes. Then, the washed product was dried at 130°C. Subsequently, the dried product dried above was heat-treated at 300° C. for 8 hours to prepare a positive electrode active material.
  • Example 2 Distilled water and the core particles prepared in Example 1 were mixed at a weight ratio of 1:1 (mass ratio of 140g:140g), and washed with water for 5 minutes. Then, the washed product was dried at 130°C. Subsequently, the dried product dried above was mixed with H 3 BO 3 in a weight ratio of 100:0.57 and heat-treated at 300° C. for 8 hours to prepare a B-coated positive electrode active material.
  • Distilled water and the core particles prepared in Example 1 were mixed at a weight ratio of 1:1 (mass ratio of 140g:140g), and washed with water for 5 minutes. Then, the washed product was dried at 130°C. Subsequently, the dried product dried above: NaOH:Al(OH) 3 was mixed at a molar ratio of 1:0.28:0.36, and heat-treated at 130° C. for 6 hours to form a first coating layer on the surface of the core particles. Subsequently, the lithium transition metal oxide forming the first coating layer and H 3 BO 3 were mixed at a molar ratio of 100:0.57 and heat-treated at 300° C. for 8 hours, thereby forming a second coating layer on the surface of the first coating layer. Was prepared.
  • LiOH ⁇ H 2 O, Ni 0.88 Co 0.05 Mn 0.07 (OH) 2 and Al(OH) 3 were mixed so that the molar ratio of Li:transition metal:Al was 1.02:0.98:0.02, and 12 at 780°C.
  • a cathode active material coated with a Na-BO solid solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that core particles of lithium nickel cobalt manganese aluminum oxide were prepared by firing for a period of time, and using the same.
  • the cation spectrum and anion spectrum of the surface of the positive electrode active material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 2 were measured using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS5, ION-TOF GmbH), and the result Is shown in FIGS. 1 to 2.
  • Example 1 As a result of cation analysis on the outermost surface of the positive electrode active material prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, in Examples 1 and 2, peaks of Na + and Al + were strongly observed in the range of 72 mass to 73 mass, respectively. On the other hand, in the case of Comparative Example 2, it was confirmed that no peak was observed in the region.
  • the ratio of the intensity of the peak (C 2 H 3 + peak) detected at more than 27 mass and 27.5 mass or less and the intensity of the peak of Al + is from 1:0.5 to 1:2, specifically It was confirmed that it was in the range of 1:1 to 1:1.5. In contrast, it was confirmed that the peak of Al + was not observed in the cation spectrum of Comparative Example 2. On the other hand, although the cation spectrum of the surface of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 4 was not shown, it was confirmed that the peak of Al + was not observed even in the cation spectrum of Comparative Example 4.
  • Figures 2 (a) to (c) are the anion spectrum analysis results of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2, respectively.
  • Example 1 As a result of anion analysis on the outermost surface of the positive electrode active material prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 2, in Examples 1 and 2, 110 mass, 115 mass, 125 mass, 172 mass, 198 mass, and 257 mass, respectively, Strong peaks were observed in the 275 mass and 284 mass regions, which could be predicted to be due to the formation of a coating layer containing Al and Na. On the other hand, in the case of Comparative Example 2, it was confirmed that no peak was observed in the region.
  • Lithium secondary batteries were manufactured using the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, and high temperature characteristics thereof were measured. At this time, the lithium secondary battery was manufactured using the same method as described below, except for using the positive active material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.
  • the positive electrode active material, carbon black conductive material, and polyvinylidene fluoride binder each prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed in a weight ratio of 97.5:1.15:1.35, and this was mixed in an NMP solvent.
  • a composition for forming a positive electrode was applied to an Al current collector having a thickness of 12 ⁇ m, dried, and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • lithium metal was laminated together with a porous polyethylene separator, and put in a battery case, and ethylene carbonate (EC):dimethyl carbonate (DMD):ethylmethyl carbonate (EMC) was 3:4:3.
  • a lithium secondary battery according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 was prepared by injecting an electrolyte solution in which 1M of LiPF 6 and other additives were dissolved in the mixed solvent.
  • the charging and discharging behavior was set to 1 cycle, and after repeating this cycle 30 times, the high temperature (45° C.) life characteristics and resistance increase rate at high temperature according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were measured. It is shown in Tables 1, 3 and 4 below.
  • the present invention includes a coating element M 1 (the M 1 includes at least one selected from Na and Al) on the surface of a lithium transition metal oxide containing a high content of nickel when preparing a positive electrode active material.
  • the cycle characteristics of the battery to which the positive electrode active material is applied in particular, high temperature lifetime It can be seen that the properties can be improved, and it can be seen that the rate of increase in resistance at high temperatures can be suppressed.

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액을 이용하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 M2(상기 M2는 B를 포함함)-함유 원료물질을 건식 혼합하고 열처리하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 7월 22일자 한국특허출원 제10-2019-0088560호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Mn, Co 또는 Al로 치환한 리튬니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 경우, 용량이 낮다는 문제점이 있었다. 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 용량을 증가시키기 위하여, 리튬니켈코발트금속 산화물에 포함되는 니켈의 함량을 증가시키는 방법이 연구되었으나, 이 경우 표면에 미반응된 잔류 리튬의 존재로 인하여 수세 공정이 필수적이었으며, 수세 공정에 의해 양극 활물질 표면 결함(defect)이 발생하여 전지의 수명 특성이 저하되었다.
이를 극복하고자, 종래에는 양극 활물질의 수세 후 저온에서 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하는 방법이 연구되었으나, 고온 수명 특성 및 저항 특성은 여전히 한계가 있었다.
따라서, 고용량 특성을 가질 뿐만 아니라, 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성이 개선된 양극 활물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 제조방법에 의해 제조되어, 표면에 균일한 코팅층을 가져, 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하여, 용량 및 저항 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액을 이용하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 M2(상기 M2는 B를 포함함)-함유 원료물질을 건식 혼합하고 열처리하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndAleXfO2
상기 화학식 1에서,
1.03≤a≤1.12, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, 0<e≤0.1, 0≤f≤0.1이고,
X는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상임.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물; 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 형성된 코팅원소 M1을 포함하는 제1 코팅층(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함); 및 상기 리튬 전이금속 산화물 표면 상에 형성된 코팅원소 M2을 포함하는 제2 코팅층(상기 M2는 B를 포함함)을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
Lia1Nib1Coc1Mnd1Ale1Xf1O2
상기 화학식 2에서,
1.03≤a1≤1.12, 0.7≤b1<1.0, 0<c1≤0.3, 0<d1≤0.3, 0<e1≤0.1, 0≤f1≤0.1이고,
X는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상임.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고함량 니켈을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질의 표면 상에 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액을 이용하여 제1 코팅층을 형성하고, 코팅원소 M2을 포함하는 제2 코팅층(상기 M2는 B를 포함함)을 형성함으로써, 고온 수명 및 저항 특성 개선 효과를 가질 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (c)는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 양이온 스펙트럼 분석 결과이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 음이온 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조한 이차전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조한 이차전지의 고온 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
양극 활물질의 제조 방법
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액을 이용하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 M2(상기 M2는 B를 포함함)-함유 원료물질을 건식 혼합하고 열처리하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndAleXfO2
상기 화학식 1에서,
1.03≤a≤1.12, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, 0<e≤0.1, 0≤f≤0.1이고,
X는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상임.
상기 리튬 전이금속 산화물은, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 1.03≤a≤1.12, 0.75≤b≤0.95, 0.05≤c≤0.25, 0<d≤0.1, 0<e≤0.05, 0≤f≤0.05이고, X는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하, 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
제1 코팅층을 형성하는 단계
본 발명은 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액을 이용하여, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 제1 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액을 이용하여 제1 코팅층을 형성함으로써, 결과적으로 얻어지는 양극 활물질의 표면에 균일한 코팅층이 형성되어, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명과 같이, 제1 코팅층 형성 시 습식 코팅 방법을 사용할 경우, island 형태의 코팅층이 형성되는 건식 코팅 방법과는 달리, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층이 균일한 두께로 형성될 수 있다.
상기 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부가 이용될 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 제1 코팅층이 균일하게 코팅되어, 제조되는 양극 활물질을 전지에 적용 시 수명 특성 및 저항 특성을 개선할 수 있다.
상기 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액은 수세 용액 또는 제1 코팅층 형성용 수용액으로 사용될 수 있다.
상기 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액은 LiOH, KOH, NaOH, Ba(OH)2, Na2CO3, NaCl, CH3COONa, Na2SO4, NaNO2, NH4OH, CH3CO2NH4, (NH4)2SO4, NH4NO3, (NH4)2HPO4, P2O5, H3PO4, H3BO3, HF, HCl, HNO3, H2O2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al2O3, Al(OH)3, AlF3, AlBr3, AlPO4, AlCl3, Al(NO)3, Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3·H2O, Al(H2PO4)3, C2H5O4Al, Al(SO)4, NaAlO2, Al2CoO4, LaAlO3, 및 MgAl2O4 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 혼합하여 수세하는 단계; 상기 수세 용액으로부터 상기 리튬 전이금속 산화물을 분리하는 단계; 및 상기 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액인 제1 코팅층 형성용 수용액을 혼합한 후 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 조성 및 두께가 더욱 균일한 제1 코팅층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 수세 용액은 증류수일 수 있다.
또는, 본 발명에 따르면, 상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 상기 코팅 원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액인 수세 용액을 혼합하여 수세하는 단계; 및 상기 수세 용액으로부터 상기 리튬 전이금속 산화물을 분리한 후 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 별도의 코팅 공정을 수행하지 않더라도 코팅 물질이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 부착되어 제1 코팅층을 형성할 수 있어, 공정 간소화 측면에서 유리하다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 상기 수세 용액을 60중량부 이상 200중량부 이하, 바람직하게는 60중량부 이상 150 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80중량부 이상 120중량부 이하로 혼합할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 수세 용액을 상술한 함량으로 혼합하는 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 용이하게 제거할 수 있다. 리튬 전이금속 산화물에 대한 상기 수세 용액의 함량이 상술한 범위보다 낮을 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 함량이 높기 때문에, 이를 전지에 적용 시 가스가 발생할 우려가 있고, 반대로 리튬 전이금속 산화물에 대한 상기 수세 용액의 함량이 상술한 범위보다 높을 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면이 손상되어 이를 전지에 적용 시 수명 저하 및 저항 증가율이 높아질 수 있다.
상기 수세 용액의 용매는 물 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 수세 용액의 용매는 바람직하게는 증류수일 수 있으며, 이 경우 상온에서 리튬 부산물을 충분히 용해하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 더욱 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수세 용액으로부터 상기 리튬 전이금속 산화물을 분리하는 단계는 상기 수세 용액으로부터 분리된 리튬 전이금속 산화물의 함수율이 3% 내지 15%가 되도록 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬 전이금속 산화물의 함수율이 5% 내지 12%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 7%가 되도록 하는 것일 수 있다.
이때, 상기 함수율은 수세 용액으로부터 분리된 후 건조하기 전의 리튬 전이금속 산화물에 포함된 수분 함량을 의미하는 것으로, 하기 식 1에 따라 계산될 수 있다.
[식 1]
함수율(%) = ｛[(건조 전 리튬 전이금속 산화물의 질량)-(건조 후 리튬 전이금속 산화물의 질량)]/(건조 전 리튬 전이금속 산화물의 질량)｝×100
이때, 상기 건조는 수세 용액으로부터 분리된 리튬 전이금속 산화물을 130℃에서 300분 동안 건조시키는 것일 수 있다.
상기 함수율이 상기 범위 내인 경우, 표면 상태, 즉, 표면 물성이 제어되어, 리튬 전이금속 산화물이 표면에 균일한 조성 및 균일한 두께를 가지는 제1 코팅층을 용이하게 코팅할 수 있다.
상기 분리는 1 내지 50㎛의 평균 기공을 가지는 감압 필터를 이용하여 수행할 수 있다. 이 경우, 단시간에 상기 수세 용액으로부터 상기 리튬 전이금속 산화물을 분리할 수 있다.
상기 건조는 50℃ 내지 300℃에서 5분 내지 1,200분, 더 바람직하게는 80℃ 내지 150℃에서 10분 내지 300분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 건조는 열풍 주입 또는 진공 건조 등의 방법에 의해 수행될 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이금속 산화물은 시판되는 양극 활물질을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물의 제조 시, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질, 망간 원료물질 및 알루미늄 원료물질을 공침 반응시켜 니켈코발트망간알루미늄 수산화물을 형성한 후, 이를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성함으로써 본 발명에 따른 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물을 제조하는 것일 수 있다.
또는, 도핑원소로서 Al을 추가함으로써 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물을 형성하는 것일 수 있다. 상기 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물은, 예를 들면, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 공침 반응시켜 니켈코발트망간 수산화물을 형성한 후, 상기 니켈코발트망간 수산화물과 알루미늄 원료물질을 혼합하고 열처리함으로써 니켈코발트망간알루미늄 산화물을 형성하는 것일 수 있으며, 상기 니켈코발트망간알루미늄 산화물과 리튬 원료물질을 혼합하고 소성함으로써 본 발명에 따른 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물을 제조하는 것일 수 있다.
또는, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 니켈코발트망간 수산화물, 과량의 알루미늄 원료물질 및 리튬 원료물질을 동시에 혼합하고 소성함으로써 본 발명에 따른 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물을 제조하는 것일 수 있다.
상기 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물의 경우, 공침 반응 시 알루미늄을 과량으로 첨가함에 따라, 입자의 표면에 알루미늄이 상대적으로 많이 분포하고 있을 수 있으며, 이에 따라 리튬 원료물질과의 혼합 시 알루미늄과 리튬과의 반응에 의해, 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물의 표면에 리튬 알루미늄 산화물(Li-Al-O)을 더 형성할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 중 포함되는 리튬과 전이금속(Li/Me)의 비율은 1.03 내지 1.12, 바람직하게는 1.04 내지 1.10, 가장 바람직하게는 1.08 내지 1.10을 나타내어, 전이금속 대비 리튬의 함량이 상대적으로 과량으로 포함됨에 따라, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 과량의 리튬 부산물을 포함하고 있다. 상기 과량의 리튬 부산물은, 후속하는 제1 코팅층 및/또는 제2 코팅층 형성 시, 코팅 물질과 반응하여 리튬 금속 산화물 고용체를 형성함으로써 과량의 리튬 부산물의 존재로 인한 전해액과의 부반응 및 전지 팽창 등의 문제를 해결할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물이 도핑원소 X를 포함할 경우, 상기 도핑원소 X는 양극 활물질 전구체의 공침 반응 시 투입되거나, 또는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 소성 시 투입하는 것일 수 있다.
제2 코팅층을 형성하는 단계
이어서, 본 발명은 제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 M2(상기 M2는 B를 포함함)-함유 원료물질을 건식 혼합하고 열처리하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 코팅층은 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 형성되고, 상기 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층의 표면 상에 형성되는 것일 수 있다.
제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 M2(상기 M2는 B를 포함함)-함유 원료물질을 건식 혼합하고 열처리하는 경우, 제1 코팅층의 표면에 코팅원소 M2을 포함하는 제2 코팅층(상기 M2는 B를 포함함)이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 여전히 존재하는 리튬 부산물과 상기 코팅원소 M2-함유 원료물질이 반응하여, Li-B-O 고용체를 형성하여 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 한편, 상기 Li-B-O 고용체가 형성되는 경우, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
또는, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에서 혼재되어 혼합 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 상기 혼합 코팅층은 Li-M1-M2-O 고용체(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 M2는 B를 포함함)를 포함하는 것일 수 있다.
제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 M2(상기 M2는 B를 포함함)-함유 원료물질을 건식 혼합하고 열처리하는 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2을 포함하는 제2 코팅층(상기 M2는 B를 포함함)이 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 제2 코팅층은 Li-M1-M2-O 고용체(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 M2는 B를 포함함)를 포함할 수 있다. 이는, 제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 M2(상기 M2는 B를 포함함)-함유 원료물질을 건식 혼합하고 열처리하는 동안, 제1 코팅층과 코팅원소 M2(상기 M2는 B를 포함함)-함유 원료물질이 반응하여, Li-M1-M2-O 고용체가 형성될 수 있기 때문이다. 구체적으로, 상기 제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 여전히 존재하는 리튬 부산물, 상기 제1 코팅층에 존재하는 M1 및 상기 코팅원소 M2-함유 원료물질이 반응하여, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 Li-M1-M2-O 고용체를 포함하는 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 이 경우에도, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여, 코팅원소 M2 함유 원료물질을 0.1중량부 내지 3중량부, 더 바람직하게는 0.1중량부 내지 1.5중량부, 가장 바람직하게는 0.2중량부 내지 1중량부로 건식 혼합하고, 열처리함으로써 상기 제1 코팅층의 표면 또는 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2를 포함하는 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대한 코팅원소 M2 함유 원료물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 제1 코팅층의 표면 또는 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M2을 포함하는 제2 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 코팅원소 M2-함유 원료물질로는 예를 들면, 코팅원소 M2-함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 및 옥시수산화물 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 코팅원소 M2-함유 산화물이 사용될 수 있다. 상기 코팅원소 M2-함유 원료물질은 바람직하게는, 붕산, 붕산염 또는 붕소 산화물일 수 있다.
상기 코팅원소 M2-함유 원료물질은 더욱 바람직하게는, H3BO3, B2H4O4 및 B2O3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 열처리는 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 240℃ 내지 380℃의 저온으로 열처리하는 것일 수 있다. 이 경우, 리튬 전이금속 산화물 상에 코팅층이 균일하게 형성되어, 전지에 적용 시 수명 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도가 상기 범위의 하한치 보다 낮을 경우, 코팅원소 M2의 반응성이 낮아 코팅원소 M2 함유 원료물질이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하여 오히려 저항으로 작용할 수 있고, 상기 범위의 상한치 보다 높을 경우, 리튬 전이금속 산화물 표면에 존재하는 리튬과 코팅원소 M2가 과량 반응하여, 코팅층 내에 리튬이 다량 존재할 수 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물; 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅원소 M1을 포함하는 제1 코팅층(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함); 및 상기 제1 코팅층의 표면에 형성된 코팅원소 M2을 포함하는 제2 코팅층(상기 M2는 B를 포함함)을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물; 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅원소 M2을 포함하는 제2 코팅층(상기 M2는 B를 포함함)을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 Li-M1-M2-O 고용체(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 M2는 B를 포함함)를 포함하는 것이다.
[화학식 2]
Lia1Nib1Coc1Mnd1Ale1Xf1O2
상기 화학식 2에서,
1.03≤a1≤1.12, 0.7≤b1<1.0, 0<c1≤0.3, 0<d1≤0.3, 0<e1≤0.1, 0≤f1≤0.1이고,
X는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상임.
상기 양극 활물질은 상술한 제조 방법에 의해 제조되어, 균일한 코팅층을 가져, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 고온 수명 특성 및 고온 저항 특성을 개선시킬 수 있다.
특히, 상기 M1이 Na 및 Al을 동시에 포함하는 경우, 본 발명에 따른 양극 활물질을 전지에 적용시 수명 특성의 저하를 개선하고, 저항 증가를 억제하는 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 M1이 Al을 포함하는 경우, 양극 활물질의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 스펙트럼에서 27질량 초과 27.5질량 이하에서 검출되는 피크의 강도와 Al+의 피크의 강도의 비는 1:0.5 내지 1:2, 바람직하게는 1:1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 27질량 초과 27.5질량 이하에서 검출되는 피크는 C2H3 +의 피크로 베이스 피크이다. 이 경우, 본 발명에 따른 양극 활물질이 적용된 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다. 특히, 전지의 고온 수명 특성이 개선되고, 고온에서의 저항 증가율이 억제될 수 있다.
상기 제1 코팅층은 Na2O, Al2O3, NaAlO2, Na3BO3, AlBO3, 및 NaAlB2O5 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류된 리튬 부산물과 반응하여 형성된, Li-Na-O 고용체, Li-Al-O 고용체, Li-Na-Al-O 고용체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 코팅층은 Li0.5Na0.5AlO2를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 코팅층은 코팅원소 M1을 포함하고, 제2 코팅층으로부터 확산된 코팅원소 M2를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 코팅층은 Li-Na-Al-B-O 고용체를 포함할 수 있다. 상기 제1 코팅층은 습식 공정에 의해 형성되고 상술한 화합물을 포함함으로써, 코팅이 강화되며, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 전지의 고온 수명 특성 및 장기 신뢰성을 개선할 수 있다.
상기 제2 코팅층은 B-O 고용체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 코팅층은 잔류 리튬 부산물 및/또는 제1 코팅층으로부터 확산된 코팅원소 M1과 반응하여 형성된, Li-B-O, Na-Li-B-O, Li-B-Al-O 및 Na-B-Al-O 고용체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Li0.5Na0.5BO2를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제2 코팅층은 건식 공정에 의해 형성되고, 상술한 화합물을 포함함으로써 전지에 적용시 수명 특성 및 저항 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 Li-M1-M2-O 고용체는 바람직하게는 Na-Li-B-O, Li-B-Al-O 및 Li-Na-Al-B-O 고용체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Li-Na-Al-B-O 고용체일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 Li-M1-M2-O 고용체를 포함함으로써 전지에 적용시 수명 특성 및 저항 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 코팅원소 M1은 양극 활물질 총 중량에 대하여, 50ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 50ppm 내지 8,000ppm, 더 바람직하게는 200ppm 내지 7,000ppm으로 포함될 수 있다. 상기 코팅원소 M1이 상술한 함량으로 양극 활물질 내 포함될 경우, 코팅층을 균일하게 형성할 수 있으며, 전지 적용시 수명 특성 및 저항 특성을 개선할 수 있다.
상기 코팅원소 M2은 양극 활물질 총 중량에 대하여, 100ppm 내지 2,000ppm, 바람직하게는 200ppm 내지 1,800ppm, 더 바람직하게는 500ppm 내지 1,500ppm으로 포함될 수 있다. 상기 코팅원소 M2가 상술한 함량으로 양극 활물질 내 포함될 경우, 코팅층을 균일하게 형성할 수 있어, 균일한 코팅층 형성으로 인한 성능 향상 효과를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질이 상술한 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 포함하는 경우, 고온 수명 특성 및 저항 특성의 한계를 개선하여, 고용량뿐만 아니라 고온 수명 특성 및 고온 저장성이 개선되어 결과적으로 장기 신뢰성이 개선된 전지를 제조할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 것이다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
양극 활물질 전구체로서 LiOH·H2O, Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 및 Al(OH)3를 Li:전이금속:Al의 몰비가 1.08:0.98:0.02가 되도록 혼합하고, 780℃에서 12시간 동안 소성하여, LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2로 표시되는 코어 입자를 제조하였다.
이어서, 증류수와, 상기에서 제조한 코어 입자를 1:1의 중량비(140g:140g의 질량비)로 혼합하고, 5분 동안 수세하였다. 이후, 수세품을 상기 수세품 중 수분 함량이 5 내지 7%가 되도록 분리 필터 처리한 후, 증류수 14g에 NaOH 0.028g 및 NaAlO2 0.255g을 용해한 코팅 용액과 혼합한 후, 130℃에서 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 H3BO3와 100:0.57의 중량비로 혼합하고 300℃에서 8시간 동안 열처리하여, Li-Na-Al-B-O 고용체가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
증류수에 NaOH를 용해한 염기성 수용액(염기성 수용액 100 중량부에 대해 NaOH의 함량이 0.28 중량부가 되도록 용해)과, 상기 실시예 1에서 제조한 코어 입자를 1:1의 중량비(140g:140g의 질량비)로 혼합하고, 5분 동안 수세하였다. 이후, 수세품을 상기 수세품 중 수분 함량이 5 내지 12%가 되도록 분리 필터 처리한 후, 130℃에서 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 H3BO3와 100:0.57의 중량비로 혼합하고 300℃에서 8시간 동안 열처리하여, Li-Na-Al-B-O 고용체가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
증류수와, 상기 실시예 1에서 제조한 코어입자를 1:1의 중량비(140g:140g의 질량비)로 혼합하고, 5분 동안 수세하였다. 이후, 수세품을 130℃에서 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 300℃에서 8시간 동안 열처리하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
증류수와, 상기 실시예 1에서 제조한 코어 입자를 1:1의 중량비(140g:140g의 질량비)로 혼합하고, 5분 동안 수세하였다. 이후, 수세품을 130℃에서 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품을 H3BO3와 100:0.57의 중량비로 혼합하고 300℃에서 8시간 동안 열처리하여, B 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
증류수와, 상기 실시예 1에서 제조한 코어 입자를 1:1의 중량비(140g:140g의 질량비)로 혼합하고, 5분 동안 수세하였다. 이후, 수세품을 130℃에서 건조하였다. 이어서, 상기에서 건조한 건조품:NaOH:Al(OH)3을 1:0.28:0.36의 몰비로 혼합하고, 130℃에서 6시간 동안 열처리하여 코어 입자의 표면에 제1 코팅층을 형성하였다. 이어서, 상기 제1 코팅층을 형성한 리튬 전이금속 산화물과 H3BO3를 100:0.57의 몰비로 혼합하고 300℃에서 8시간 동안 열처리하여, 상기 제1 코팅층의 표면에 제2 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질 전구체로서 LiOH·H2O, Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2 및 Al(OH)3를 Li:전이금속:Al의 몰비가 1.02:0.98:0.02가 되도록 혼합하고, 780℃에서 12시간 동안 소성하여 리튬 니켈코발트망간알루미늄 산화물인 코어 입자를 제조하였고, 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여, Na-B-O 고용체가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 코팅층의 형성 확인
실시예 1~2 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면의 양이온 스펙트럼 및 음이온 스펙트럼을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석기(TOF-SIMS5, ION-TOF GmbH社)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 2에 나타내었다.
먼저, 도 1의 (a) 내지 (c)는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 양이온 스펙트럼 분석 결과이다.
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 최외곽 표면의 양이온 분석 결과, 실시예 1 및 2에서는 각각 72 mass 내지 73 mass 영역에서 Na+와, Al+의 피크가 강하게 관측되는 반면, 비교예 2의 경우, 상기 영역에서 피크가 관측되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 1 및 2의 양이온 스펙트럼에서 27질량 초과 27.5질량 이하에서 검출되는 피크(C2H3 + 피크)의 강도와 Al+의 피크의 강도의 비가 모두 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로는 1:1 내지 1:1.5 범위 내인 것을 확인할 수 있었다. 이에 비해, 비교예 2의 양이온 스펙트럼에서는 Al+의 피크가 관측되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 4에서 제조한 양극 활물질의 표면의 양이온 스펙트럼을 나타내지는 않았으나, 비교예 4의 양이온 스펙트럼에서도 Al+의 피크가 관측되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2의 (a) 내지 (c)는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 음이온 스펙트럼 분석 결과이다.
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 최외곽 표면의 음이온 분석 결과, 실시예 1 및 2에서는 각각 110 mass, 115 mass, 125 mass, 172 mass, 198 mass, 257 mass, 275 mass 및 284 mass 영역에서 강한 피크를 확인할 수 있었으며, 이는 Al 및 Na를 포함하는 코팅층이 형성에 의한 것으로 예측할 수 있었다. 반면, 비교예 2의 경우, 상기 영역에서 피크가 관측되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 고온 특성 확인
실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 이의 고온 특성을 측정하였다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 97.5:1.15:1.35의 중량비로 혼합하고, 이를 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 12㎛인 Al 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극으로서 리튬 메탈을 다공성 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하고, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMD):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6 및 기타 첨가제를 용해시킨 전해액을 주입하여, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~4의 리튬 이차전지 각각에 대하여, 45℃에서 0.33C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 30회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에 따른 고온(45℃) 수명 특성 및 고온에서 저항 증가율을 측정하였고, 이를 하기 표 1, 도 3 및 도 4에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 98.1 138.6
실시예 2 97.5 130.9
비교예 1 92.9 244.4
비교예 2 96.2 176.7
비교예 3 96.0 189.1
비교예 4 94.9 233.7
상기 표 1, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 경우, 비교예 1~4에서 제조한 이차전지에 비해 고온 수명 특성 및 저항 특성 모두 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명은 양극 활물질 제조 시, 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액을 이용하여 제1 코팅층을 형성하고, 코팅원소 M2을 포함하는 제2 코팅층(상기 M2는 B를 포함함)을 형성함으로써, 상기 양극 활물질이 적용된 전지의 사이클 특성, 특히, 고온 수명 특성을 개선시킬 수 있다 것을 알 수 있고, 고온에서의 저항 증가율을 억제시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액을 이용하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    제1 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물과 코팅원소 M2(상기 M2는 B를 포함함)-함유 원료물질을 건식 혼합하고 열처리하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndAleXfO2
    상기 화학식 1에서,
    1.03≤a≤1.12, 0.7≤b<1.0, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, 0<e≤0.1, 0≤f≤0.1이고,
    X는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 수세 용액을 혼합하여 수세하는 단계;
    상기 수세 용액으로부터 상기 리튬 전이금속 산화물을 분리하는 단계; 및
    상기 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액인 제1 코팅층 형성용 수용액을 혼합한 후 건조하는 단계를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물과 상기 코팅 원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액인 수세 용액을 혼합하여 수세하는 단계; 및
    상기 수세 용액으로부터 상기 리튬 전이금속 산화물을 분리한 후 건조하는 단계를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 수세 용액으로부터 분리된 리튬 전이금속 산화물은 함수율이 3% 내지 15%인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 상기 수세 용액을 60중량부 이상 200중량부 이하로 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅원소 M1(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함)을 포함하는 염기성 수용액은 LiOH, KOH, NaOH, Ba(OH)2, Na2CO3, NaCl, CH3COONa, Na2SO4, NaNO2, NH4OH, CH3CO2NH4, (NH4)2SO4, NH4NO3, (NH4)2HPO4, P2O5, H3PO4, H3BO3, HF, HCl, HNO3, H2O2, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Al2O3, Al(OH)3, AlF3, AlBr3, AlPO4, AlCl3, Al(NO)3, Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3·H2O, Al(H2PO4)3, C2H5O4Al, Al(SO)4, NaAlO2, Al2CoO4, LaAlO3, 및 MgAl2O4 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅원소 M2-함유 원료물질은 H3BO3, B2H4O4 및 B2O3 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물;
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 형성된 코팅원소 M1을 포함하는 제1 코팅층(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함함); 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 표면 상에 형성된 코팅원소 M2을 포함하는 제2 코팅층(상기 M2는 B를 포함함)을 포함하는 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Lia1Nib1Coc1Mnd1Ale1Xf1O2
    상기 화학식 2에서,
    1.03≤a1≤1.12, 0.7≤b1<1.0, 0<c1≤0.3, 0<d1≤0.3, 0<e1≤0.1, 0≤f1≤0.1이고,
    X는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La 중에서 선택되는 1종 이상임.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 코팅층은 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 형성되고,
    상기 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층의 표면 상에 형성되는 것인 양극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에서 혼재되어 혼합 코팅층을 형성하는 것인 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 혼합 코팅층은 Li-M1-M2-O 고용체(상기 M1은 Na 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 M2는 B를 포함함)를 포함하는 것인 양극 활물질.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 M1은 양극 활물질 총 중량에 대하여, 50ppm 내지 10,000ppm으로 포함되는 것인 양극 활물질.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 M1은 Na 및 Al을 포함하는 것인 양극 활물질.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 M1이 Al을 포함하는 경우,
    상기 양극 활물질의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 스펙트럼에서 27질량 초과 27.5질량 이하에서 검출되는 피크의 강도와 Al+의 피크의 강도의 비는 1:0.5 내지 1:2인 양극 활물질.
  15. 제8항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  16. 제15항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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