WO2019103458A1 - 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2019103458A1
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metal
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박영욱
황진태
정왕모
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery improved in lifetime characteristics under a high voltage and a method of manufacturing the same.
  • cathode active material having improved lifetime characteristics as a low-cost cathode active material that can be driven at a high voltage
  • the present invention has been made to solve the above problems and to provide a cathode active material for a lithium secondary battery improved in life characteristics even under a high voltage and a method for producing the same.
  • nickel-based lithium composite metal oxide single particles containing a plurality of crystal grains ( 3 ratios) ( 11 ? 1 ; ratio 16 ).
  • the single particle may be: a single crystal of doped
  • 1 includes one or more metals) selected from the group consisting of 0 or;
  • 050 is less than or equal to 8 _ a nickel-based lithium
  • Lyrium provides a method of producing a secondary battery positive electrode active material.
  • the coating element and the doping element may be the same or different elements.
  • a Lyrium secondary battery comprising a lithium secondary battery positive electrode and the positive electrode including the positive electrode active material.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a life span
  • Figure 33 and 3 ⁇ 4 are for the positive electrode active material according to the embodiments and the comparative example, illustrating each of the gas production.
  • the crystal size of the crystal grains is (: 1 Can be quantitatively analyzed using X- ray diffraction analysis ( XI offense) with X-ray 0 ( 0 ()). Specifically, the prepared particles are put into a holder and X-rays are irradiated to the particles
  • D50 can be defined as a particle size at the 50 % reference of the particle size distribution and can be instantiated using a laser di f fraction method.
  • Cathode Active Material in the present invention, two fifteen embodiments of a cathode active material in the form of a single particle (1 / 416k ) are provided. Specifically, the monolayers of both embodiments have, in common:
  • 20 300 1 pane comprises a plurality of crystal grains ( ⁇ 11);
  • the doped metal in the inner crystal lattice; And the metal oxide heavy metal coated on the surface thereof is controlled to be in the range of 2500 to 600 ⁇ That is, since the metal oxide coated on the surface of the first single particle does not include the metal oxide, it is the amount of the doped metal 10, 2500 to 6003 ⁇ 4 Thyssen 11.
  • the doped metal in the inner crystal lattice; And the total content of the metal oxide heavy metal coated on the surface is 2500 to 600 < 1 & gt ;).
  • the first and second stage particles, having the features of the above 1) to 4) can contribute to improve the high voltage life characteristics of the battery 15.
  • nickel-base Lyrium composite metal oxide secondary particle but a nickel-based lithium composite metal oxide implement the first and second stage particles in the form of single particle.
  • the nickel-based lithium composite metal oxide secondary particle can be obtained.
  • the resulting product may be a single particle of the first and second embodiments.
  • the nickel-based lariate composite metal oxide secondary particle and the single particles of both embodiments include a large number of crystal grains ( 3 ) regardless of the firing temperature.
  • “including a plurality of crystal grains " means that an average of a specific range
  • the analysis can be quantitatively analyzed using analysis (XI offender).
  • the analysis can be a mean grain size of the diffraction grating by analyzing the X-ray coming out to investigate into the prepared particles to a holder for the particles, the grain quantitatively.
  • the size of the crystal grains is less than 180 ⁇ , it is difficult to have a perfect shape as a single particle. As a result, the interface between the cathode active material and the electrolyte is large and the contact between the particles may increase due to the volume change during charging and discharging. In addition, when the average crystal size of the particles exceeds 300 , the capacity due to crystal grain 15 enlargement may be reduced.
  • the first and second stage particles comprising 20 thus coarsening of crystal grains (180 to 300 TM) are compared than in the nickel-based lithium composite metal oxide secondary particle, including small grains less specific surface ⁇ ) is small, and the electrolyte And the gas generation and internal metal leaching can be reduced.
  • the nickel-base Lyrium complex metal oxide secondary particle and examples only two kinds of particles is the implementation, there are differences also in the average particle size ⁇ 50) and the crystal structure.
  • the nickel-base Lyrium complex metal oxide the second, and the average particle size (050) of the particles can be _ 10 to 18, the above two embodiments individually isolated particles with an average particle keugiyi 50) 3.5 ssaen or more to 8, can be less than with have.
  • the decrease of BET according to the grain size increase due to the calcination is more prevalent than that of the increase of the table liver due to the decrease of the grain size.
  • the interface between the electrolytic solution and the cathode active material is minimized, so that side reactions can be reduced and battery performance can be improved.
  • the capacity and efficiency is increased by the magnetization smaller-active material can be conducted more easily the stage 25 for granulation.
  • the single particle average particle size crime 50 of both embodiments above is less than 3.5
  • the average particle size ⁇ two implementation examples only particles having a 50) may be controlled to not more than 3.5 or more to 8 _ _ 30.
  • the crystal lattice structure of the nickel-based lariate composite metal oxide secondary particles may be a la- deposited structure on the entire inner surface thereof. Which, at temperatures less than 960 C, up to the center from the particle surface, Lyrium (Li) layer 5 cationic (cat ion mixin g) layer of lithium (Li) layer-cationic (cat ion mixin g) symptoms structure of the layer Is uniformly formed.
  • the single particles of the above two embodiments may have different crystal structures at the central part and the surface part.
  • the particle surface portion structure that does not remain any more lamellar (layered) structure, 10 sodium chloride (rock salt) structure, spinel (s pinel) structure, or to change to which they are mixed structure It can be attributed.
  • 960 ° C or more for example 960 to 1100 ° C, for example 990 to 1100 (from the temperature of the nickel-metal composite oxide and the lithium Lyrium some loss in the end surface of the particles, the lower the Ni 2+ Ions move to the underlying lithium (Li) layer, and the cation (mixin g) layer deteriorates in fifteen sequential reactions.
  • This chain reaction is caused by the fact that the surface of the nickel-based lithium metal composite oxide single particles It can take place down to a certain depth. specifically, the above two embodiments only the particles, and each having a different crystal lattice structure 20 (cr ystal lattice structure), can have any surface portion and the center portion.
  • the mono-particle surface portions of both embodiments have an area ranging from 0.13 to 5.26% depth, for example, from 0.13 to 2.63 % depth, of each unit particle radius from the surface of each mono particle to a rock salt structure, A pinel structure, or a structure in which they are mixed.
  • the center 25 of the embodiment individually isolated particles two implementations are, from the interface with said surface portion, a region ranging from the center of the single particles, lamellar (layered) structure; may include.
  • the nickel-base Lyrium complex metal oxide secondary in case of the layer (layered) structure, the surface portion of the particles, the two kinds of embodiments stage rock salt particles having (rock salt) 30 structure, spinel (s pinel) structure, or to which they are mixed structure ;
  • the surface portion of 2019/103458 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014367
  • the metal compound may include a metal compound coated on the surface of the single particle as well as a 10- doped metal in the crystal structure of the composite metal oxide.
  • the doped metal in the crystal lattice of the first and second unit particles and the metal salt of the metal compound coated on the surface of the second unit particle are the same or different,
  • the element may be located only on a part of the surface of the particle depending on the positional preference of the element, and may have a concentration gradient decreasing from the particle surface toward the particle center direction , Or even uniformly throughout the particle.
  • stabilization of the surface structure in particular can further improve the high-voltage characteristics of the active material.
  • the element " can specifically be doped, coated and doped together with the three elements V I, 1 ⁇ , and, or can be doped, And doped.
  • the element (the mallard element in consideration of the excellent improvement effect according to the 3 ⁇ 40 content control) may be coated or doped in an amount of 5 to 2500 to 550 , more specifically 3500 to 4.
  • the formula 1 may be in accordance with the composition of a generally known nickel-based lithium composite metal oxide secondary particle.
  • the classic Yu Hua higher capacity and effect according to the control of the nickel content under the conditions in which the nickel has a variety + + 1 and more particularly more than 0.4 £ ⁇ 0.6, particularly, can be included in an amount of from 0 .5 £ ⁇ 0.6 .
  • it may be contained in an amount of 0.1 0.3 .
  • the stability may deteriorate the charging / discharging capacity.
  • the cobalt is more specifically 0.1 to 0.4, more specifically 0.1 to 2 0.3 . ≪ / RTI >
  • the present invention provides a method of producing the single particles of the above two embodiments.
  • the first stage particle comprises :
  • 050 is 8 / L or less; Lithium raw material; And
  • a nickel-based lithium metal composite oxide particle (? 3 ratio of 1 6 ) is synthesized, and at the same time, the metal (the metal in the third compound) can be doped in the crystal lattice of the lithium composite metal oxide single particle, and finally the first single particle can be obtained.
  • the second stage particle comprises:
  • Nickel-Lyrium complex metal oxide stage including the crystal grains (11) particles (: ⁇ greater) is synthesized as soon can be simultaneously doped «metal of) compounds») the Lyrium complex metal oxide single crystal wherein the grid of metal particles.
  • the sintered body of the first mixture unlike the first stage particle, the sintered body of the first mixture; And metal ( 3 ⁇ 4! ' ) Compound, a second mixture is behind, the second mixture 350 ⁇ to about 8 00 ° (manufactures, including: by further comprising the step of calcining at a temperature, can be finally obtained for the second-stage particle.
  • the first mixture i.e., 50 8 / L or less lithium composite metal hydroxide particles; Lithium raw material; And metal "
  • the metal (the metal of the third compound) may be doped in the crystal lattice of the lattice composite metal oxide single particle.
  • the sintering temperature may be selected from the group consisting of single particles, grain size control,
  • the sublimation process may be performed in an oxidizing atmosphere containing oxygen, and more specifically, in an atmosphere of 20 vol % or more of oxygen content.
  • the larium composite metal hydroxide particle having the intrinsic zero of 8 / L or less may be a precursor for producing the single particles of the above-described embodiment and may be represented by the following formula ( 2 )
  • Air% (: 3 ⁇ 4) 03 ⁇ 4 3 ⁇ 4 ( 2)
  • the mean particle size of the larium composite metal hydroxide particles may be more specifically 4 or more to 8/01 or less.
  • the mean particle size of the larium composite metal hydroxide particles may be more specifically 4 or more to 8/01 or less.
  • the lithium composite metal hydroxide particles having a 050 of 8 or less as the precursor may be oxides, hydroxides, or oxyhydroxides including nickel cobalt and manganese.
  • the precursor is prepared using the raw materials of nickel, cobalt, and manganese to the contents defined in the above formula ( 1) , and the average particle size ( 50 ) of the finally produced precursor is less than 7 micrometers.
  • nickel oxide, cobalt oxide and manganese oxide may be mixed and heat-treated, or a metal salt containing nickel, 10 cobalt, and manganese respectively may be mixed with a solvent, specifically water or water To a mixture of water and a possible organic solvent (specifically, an alcohol or the like) and water, followed by coprecipitation reaction.
  • the lithium source material is a lithium-containing oxide sulfate nitrate acetates, carbonates, oxalates, citrates halide, hydroxide, or 15-oxy-hydroxide may be used, in particular 1 12 ⁇ 3, 11 ⁇ 3 , slow control, did 0 Needle 01 ⁇ 3 ⁇ 40, did you 1 ⁇ ⁇ , needle, needle 1, 3 ⁇ 0 Needle, 11, 20, needle 2304, (: 3 ⁇ 4 (: 00 Needle, or your (:, and the like 3 ⁇ 407. Any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the lithium source material is 20 11 20 or a number of days you 2 ⁇ .
  • the raw material of the doping element may be an element-containing oxide, a sulfate, a nitrate, an acetate, a carbonate, a oxalate, a citrate, a halide,
  • a coating layer containing a metal 'compound may be formed on the whole or part of the surface of the single particle, and the 10 forms of the metal compound may be, for example, in the form of a metal oxide.
  • the raw material of the coating element may be an element-containing oxide, a sulfate nitrate, an acetate salt, a carbonate salt, a oxalate salt, a citrate salt halide,
  • Temperature more specifically from 350 [deg.] To 650 [deg.] (:), And can be performed under an oxidizing atmosphere in the same manner as in the case of doping.
  • the coating layer may not be formed sufficiently, and if it exceeds 800 (:), the cation mixing capacity and the rate 20 property deteriorate. Treating Process Meanwhile, after the above-mentioned under-formation at the time of producing the first unit particle; 1 and the low-225 in the manufacture of particles, after the secondary heat treatment can be, respectively, the cooling process is performed more selectively with.
  • the cooling step may be performed according to a conventional method, and specifically, it may be carried out by natural cooling in a air atmosphere, hot air cooling, or the like.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery produced according to the above-described production method is reduced in interface area with the electrolytic solution by decreasing the specific surface area charge of 30 ) 2019/103458 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014367
  • the side reaction with the electrolyte can be reduced by reducing the amount of residual lithium in the active material. Accordingly, the above-mentioned cathode active material can exhibit excellent battery performance and lifetime characteristics at the time of driving a battery under a high voltage of 4.3 or higher, and can exhibit excellent high-temperature lifetime characteristics due to structural stabilization.
  • the lithium secondary battery is provided including two implementation examples only particles 10 for Lyrium secondary battery positive electrode and the positive electrode including a positive active material of any one of a.
  • the positive electrode and the lithium secondary battery manufactured using the above-mentioned positive electrode active material can exhibit better lifetime characteristics even in oil ().
  • the positive electrode includes a positive electrode collector, and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and including the positive electrode active material.
  • the cathode current is so long as it has suitable conductivity without causing chemical changes in the battery is not particularly limited, for example, stainless steel, aluminum, nickel titanium sintered carbon, or aluminum, carbon nickel, and titanium in a stainless steel surface, is such
  • the cathode current collector may have a thickness of about 3 to about 500.
  • the anode current collector may have fine irregularities on the current collector surface 20 to increase the adhesion of the cathode active material. For example, a film sheet, a foil net, a porous body, a foam nonwoven fabric, and the like.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode, and can be used without any particular limitation as long as it has no electronic conductivity and does not cause any chemical change.
  • Specific examples thereof include carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black furnace black lamp black, thermal black, carbon fibers and carbon-based materials in; graphite such as natural graphite or artificial graphite; copper nickel, 30 of aluminum or silver, a metal powder or Metal fibers such as zinc oxide, potassium titanate and the like Conductive whiskey; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or polyphenylene may be made of conductive polymers such as alkylene derivative, a singly or as mixtures of two or more thereof may be used of these.
  • the conductive material can be included as a positive electrode coating gun 1% by weight to 30% by weight, based on the weight.
  • the binder also enhances the adhesion between the cathode active material particles and the adhesion between the cathode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride ( PVDF) , vinylidene fluoride-nuclear fluoropropylene copolymer ( PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrie, carboxymethylcellulose Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer ( EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber ( CMC) , starch, 10 hydroxypropylcellulose regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone tetrafluoroethylene polyethylene, ( SBR) , fluororubber or various copolymers thereof, and one kind or a mixture of two or more kinds of them may be used.
  • the binder may be contained at 15 to 1% by weight to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the cathode active material and the slurry for forming the cathode active material layer in which the conductive agent and the binder are mixed in a solvent may be coated on the cathode current collector, followed by drying and rolling. 20 At this time, the types and contents of the cathode active material and the binder conductive material are as described above.
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N -methylpyrrolidone NMP, acetone, or water 25 , which is commonly used in the art. deulsu the like, and there is a singly or in combination of two or more thereof may be used of these.
  • the amount of the solvent to be used is such that the cathode active material, the conductive material and the binder are dissolved or dispersed in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and then the viscosity is adjusted so as to exhibit excellent thickness uniformity Do.
  • the positive electrode may be a slurry for forming the positive electrode active material layer 2019/103458 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014367
  • an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery capacitor 5 or the like, and more specifically, it may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode is as described above.
  • a sealing member for sealing the negative electrode, a battery container housing the electrode assembly of the separator, and a group wherein 10 cells can be optionally further include.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon 15 stainless steel aluminum nickel nickel-titanium sintered carbon, copper or stainless steel, Aluminum, cadmium alloy, etc.
  • the anode current collector may have a thickness of 3 m to 500 m / L, and the cathode current collector may have a thickness Fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • 20 film, sheet, foil net, porous body, foam non-woven fabric, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying a negative electrode active material on a negative electrode collector and optionally a slurry for forming a negative electrode 25 in which a binder and a conductive material are mixed in a solvent and drying the same or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support Next, the film may be produced by laminating a film obtained by peeling from the support onto an anode current collector.
  • the negative electrode active material compounds capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium can be used. Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite 30 natural graphite graphitized carbon fibers and amorphous carbon; City, 3 ⁇ 4 ,?
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, Metal oxides such as Si0 x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO 2 vanadium oxide, and lyrium vanadium oxide, which can dope and dedoped lyrium; Or a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material 5, such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Also, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon.
  • a low-crystalline carbon is soft carbon (soft carbon) and curing carbon (hard carbon) is representative, and the high crystalline carbon roneun amorphous, plate, scaly, spherical 10 or the fiber-like natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish graphite), pyrolytic carbon (carbon pyrolyt ic), liquid crystal pitch based carbon fiber (meso phase pi tch based carbon fiber), carbon microspheres (meso-carbon microbeads), a liquid crystal pitch
  • the binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.
  • the separator according to the lithium secondary battery is found to separate the anode and cathode and provides the moving path of the lithium ions, so long as it is used in three separator fermentizing in conventional lithium secondary batteries can be used without particular limitation, and, in particular, ions of 20 Electrolyte Porous polymer films such as ethylene homopolymer propylene homopolymer ethylene / butene copolymer, ethylene / heptane copolymer, ethylene / methacrylate copolymer and the like, and the like.
  • a porous polymer film made of the same polyolefin-based polymer, or a laminated structure of two or more thereof may be used.
  • polyethylene terephthalate fiber such as the melting point
  • coated separator containing a ceramic component or a high molecular material used for the heat resistance or mechanical strength secured And may optionally be used in a single layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention may be used in the production of a lithium secondary battery Possible organic liquid electrolyte inorganic liquid electrolyte solid polymer electrolyte gel polymer electrolyte, solid inorganic electrolyte melt inorganic electrolyte, and the like, but are not limited thereto.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in an electrochemical reaction of a battery can move.
  • the organic solvent is methyl acetate, and (meth yl acetate), ethyl acetate (eth yl acetate), lactones (y-but yrolactone) with y- butynyl, £ -
  • ester solvents such as caprolactone ( £ _ca prolactone) ; Dibutyl ether (dibut yl ether) or tetrahydrofuran (tetrah ydrofuran) ether-based solvents, and the like; Cyclo hex rice (yclohexanone c) a ketone-based solvents, and the like; Benzene (benzene), aromatic hydrocarbon solvents such as benzene (f luoro benzene) fluoro; Dimethyl carbonate (dimeth ylcarbonate, DMC),
  • diethyl carbonate dieth ylcarbonate, DEC
  • methyl ethyl carbonate meth yl ethyl carbonate, MEC
  • ethylmethyl carbonate eth y 1 me t hy 1 c ar bona te, EMC
  • ethylene carbonate et hy 1 ene carbonate , EC
  • carbonate solvents such as propylene carbonate (propylene carbonate, PC)
  • Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • R- 20 CN R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond
  • Amides such as dimethylformamide
  • Dioxolanes such as 1,3-dioxolane
  • Or sulfolme may be used.
  • a carbonate-based solvent is preferred, and a high ionic conductivity and a low
  • a mixture of a cyclic carbonate having a high dielectric constant of 25 (such as ethylene carbonate or propylene carbonate) and a low viscosity linear carbonate compound (such as ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable Do.
  • cyclic carbonate and chain carbonate is about 1: 1 to about 1: 9 to 30 natanalsu the excellent performance of the electrolyte to be used in combination at a weight ratio of.
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the Li salt is, LiPFs, LiC10 4, LiAsFs, LiBF 4, LiSbF 6, LiA10 4, LiAlCU, LiCF 3 S0 3, LiC 4 F 9 S0 3, LiN (C 2 F 5 S0 3) 2, LiN ( C 2 F 5 SO 2) 2 , LiN (CF 3 SO 2) 2 .
  • LiCl, Li I, or LiB (C 2 0 4) 2, etc. may be used.
  • the concentration of the lyrium salt is preferably in the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the rutonium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and can effectively transfer lithium ions.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, tetra-naphthoic acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N- substituted oxazolidinones, N, Jolly Dean, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, or more than one type of additive, such as aluminum trichloride may be further included.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 wt % to 5 wt % based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • HEV hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle
  • a battery module including the rechargeable battery as a unit cell and a battery pack including the rechargeable battery.
  • the battery module or the battery pack may include an electric vehicle including a power tool, an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system.
  • an electric vehicle including a power tool, an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system.
  • Average Particle Size D50 The particle size at 50% and 10% of the particle size distribution of the precursor and active material was measured using Laser Diffraction Method (Microtrac MT 3000).
  • Crystal grain size (Crystal 1 ite size, nm) ⁇ 'Cu Ka X ray (X-ra)
  • the grain size (Crystal 1 ite size, X_size) of the single particles was measured using an X-ray diffractometer (Bruker AXS D4_Endeavor XRD) to determine X-ray diffraction (XRD).
  • inductive coupling 15 plasma spectrometry inductively cou pled plasma spectrometer; ICP
  • ICP inductively cou pled plasma spectrometer
  • the cathode active material, the carbon black conductive material 20 and the PVdF binder prepared in the following examples and comparative examples were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent in a weight ratio of 96: 2: 2 to prepare a slurry for anode formation (viscosity: 5000 mPa_s) was coated on the aluminum current collector having a thickness of 20 mm and then dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • artificial graphite MCMB mesocarbon microbead
  • carbon black conductive material carbon black conductive material
  • PVdF binder carbon black conductive material
  • BM-L301 dispersing agent BM-L301 dispersing agent
  • the organic solvent composed of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate (mixing ratio of form / supplement / seed plate 3/4/3) was dissolved in 1.15 1 l concentration of lyrium nucleus fluorophosphate ( ⁇ ⁇ 6 ) .
  • the lithium secondary battery manufactured in the above-described manner was charged at a constant current / constant voltage (0.7 to 0.7) at a constant current / constant voltage (0700) and then charged at a constant current (0.5 V : ≪ / RTI > and the discharge capacity thereof was measured. This was repeated with 1 to 100 cycles, and the results are shown in Fig. Examples 1 to 6 (under-temperature: 990 ° 0 Example 1
  • Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the precursor was over-calcined at 990 ° C and doped with 350 3 ⁇ 4 of the precursor by using 0 2 0.444807 as the raw material of 3 ⁇ 41 of the element. Thus, the doped cathode active material .
  • Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the precursor was over-calcined at 990 ° C and doped with 350 3 ⁇ 4 of the precursor by using 0 2 0.444807 as the raw material of 3 ⁇ 41 of the element. Thus, the doped cathode active material .
  • Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the precursor was over-calcined at 990 ° C and doped with 350 3 ⁇ 4 of the precursor by using 0 2 0.444807 as the raw material of 3 ⁇ 41 of the element. Thus, the doped cathode active material .
  • Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that the precursor was over-calcined at 990 ° C and doped with 350 3 ⁇ 4 of the precursor by using
  • the doped cathode active material was prepared in the same manner as in Actual Example 1 except that the precursor was doped at 990 ° (with the use of 0 2 0.698983 as the raw material of the element, and 550 3 ⁇ 4 ) .
  • Example 2 of the Company /! / A 4250 ⁇ were mixed during 203 0.078872 ⁇ as a raw material of LiNi Q.5CoQ.3MnQ.2O2 element and doped with US, 500 ° (: then fired at, Shi further 3 ⁇ 4 150) doped cathode active material coated with .
  • Examples 7 to 12 under-temperature: 1010 ° 0
  • Example 1 (350 3 ⁇ 4 ) eggs, 1 1 ⁇ 2 yoga, 25 3 ⁇ 4 , and the same method as in Example 1, except that the underconditioned temperature of Example 1 was replaced by 1010
  • LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 2 O 2 cathode active material was prepared.
  • Example 9 Except that the sample was subjected to an over-treatment at 1010 ° C. instead of the calcination temperature of 990 ° C. and the calcining temperature of 350 ° C. in the same manner as in Example 2, 425 ≤ 1 & le; 111) was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a 2 < 17 > Example 9
  • Example 3 The underfrequency temperature of Example 3 was 990. (Instead of 1010, ⁇ ⁇ 0 2019/103458 1 » (: 1 '/ 1 pair 2018/014367
  • LiNi5.5Coo.3Mno.2O2 doped with 425 was prepared in the same manner as in Example 3, Then, as in Example 3 and Shi 50 3 ⁇ 4), 8 a 40 ⁇ 11 in the same way, to thereby prepare a cathode active material coated with a light-guide used in ⁇ / pyoyi further.
  • a cathode active material doped to a total of 350 ⁇ 1 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the under-treatment temperature of Example 4 was 990 (instead of 1010).
  • Example 990. 6 (: a, except that the treatment under Castle, and in the same manner as in Example 6 ⁇ / 3 ⁇ 4 ⁇ / ⁇ 3 ⁇ 4 425) doped with a first agent: instead of 1010.
  • the cathode active material doped with 4250 ? 01 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the anode active material was calcined at 920 ⁇ ⁇ . Comparative Example 2
  • the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 2, except that the cathode active material was fired at a ratio of 1 / Comparative Example 3 2019/103458 1 » (: 1 ⁇ ⁇ 2018/014367
  • Example 2 Each of the active materials prepared in Examples 2, 4, 6, 8, 10, and 12 was observed and analyzed using a 25 scanning electron microscope (SEM) table, etc. The results are shown in the following (Example 2), Example 4), 1 ( : Example 6), 1 (1 (Example 8), (Example 10), and 1 (Example 12).
  • Example 1 to 8, 10 to 12 and Comparative Example 1 FWHM, Full Width at Half Maximum
  • FWHM Full Width at Half Maximum
  • A is the X-ray wavelength
  • p is the half-width (FWHM) of the peak having the maximum intensity
  • 0 is the maximum intensity
  • the crystal grain size T can be obtained by substituting the angle having the peak intensity with the maximum intensity.
  • an active material made according to the present invention can be confirmed that the manufacturing stage in the form of particles having a particle size of 3.5 m to 10 _.
  • Table 1 when a precursor having an average particle size of 7 or less is used and calcination is performed at a temperature of 960 ° C or more (Examples 1 to 12 ), a Cu Ka X ray (size of crystal grains measured by X-roO Can be confirmed to have a relatively large value in the range of 180 to 300 nm .
  • the calcination temperature was lower than 960 ° C (Comparative Examples 1 , 2 , and 6 )
  • the XRD recognize the visible, like the secondary particles, and recognizes the boundary between the single particles as if grain boundaries (grain boundary), is envisaged for detecting the end grain size in the grain size.
  • the actual crystal grain size can be measured by the Cu Ka X ray (X-r a ) Is within the error range ( 1 > C ) of the measured value, it is within the range of 180 to 300 nm.
  • Example 2 and Comparative Example 1 were observed, respectively.
  • the HR-TEM image of Example 2 is shown in FIG. 2A
  • the TEM-ASTAR image for the surface portion is shown in FIGS. 2B and 2C
  • the 15 TEM-ASTAR image for the center portion is shown in FIG. 2D.
  • the HR-TEM image of Comparative Example 1 is shown in FIG. 2e
  • the TEM-ASTAR image of the surface portion is shown in FIG. 2f
  • the TEM-ASTAR image of the center portion thereof is shown in FIG. 2g .
  • crystal lattice structure is formed at a constant layer (layere d) structure down to the center from the surface of the particle.
  • Example # 2 which is underlined, it is confirmed that the crystal structures of the central portion and the surface portion are different. More specifically, under the castle embodiment 25 of the Example 2 particle D5 ⁇ _ 6.8, and the portion from the surface up to a depth of 25 nm rock salt structure, spinel (s pinel) structure, or the structure to which it is mixed; and the structure, The center portion is a layered structure.
  • Experimental Example 2 Evaluation of gas generation amount
  • each gas The amount of generation was measured and shown in Tables 2 and 3 and Figs. 2A and 2B .
  • each method for measuring the amount of generated gas is as follows.
  • the slurry for forming an anode and the lithium secondary battery were manufactured using the cathode active materials according to the above-described examples and comparative examples, and the high-temperature lifetime characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. 43 and FIG.
  • Failed Comparative Examples 1 and 2 is decreased from 100 cycles to less than 85%, and more is expected the slope of the bar, to be more rapidly slow down the subsequent 100 cycles increases beyond the condition of the coating and the doping content of Comparative Examples 3 and 4 cycles the more the progress reduces the capacity retention rate and the slope of the Comparative example 5 is initially looks excellent capacity retention rate are bar to decrease the more the cycle is in progress, it was confirmed that the further reduced after the first 00 Saha greater 5, performing the coating and doping , It can be confirmed that a rapid decrease is observed after 70 cycles.
  • Comparative Example 6 in which the particle size of the precursor is not too small, the rapid decrease of the capacity can be confirmed from the beginning and it can be confirmed that the precursor particle size and nose, since this comparative example 7 does not meet euncho 10 the limitation of the present invention, a cycle with reduced capacity rapid The other life characteristics can be confirmed degraded.

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Abstract

본 발명에서는, 단입자 (Single Particle) 형태인 양극활물질의 두 가지 구현예 및 각각의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 두 가지 구현예의 단입자는, 공통적으로: 1) 니켈계 리튬 복합금속 산화물의 단입자 (Single Particle)이며; 2) Cu Κα X선 (X-rα)에 의한 측정값으로, 크기가각각 180 내지 300nm인 다수의 결정립 (grain)을 포함하고; 3) 그 결정 격자 내 도핑된 금속 (M=Al, Ti, Mg, Zr, W, Y, Sr, Co, F, Si, Mg, Na, Cu, Fe, Ca, S 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속)을 포함한다. 4) 다만, 상기 두 가지 구현예의 단입자는, 표면 코팅 여부에서 구별될 수 있다. 4-1) 보다 구체적으로, 일 구현예의 단입자는, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속을 포함하지만, 그 표면은 코팅되지 않은 것이다. 4-2) 다른 일 구현예의 단입자는, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속을 포함하면서, 그 표면에 코팅된 금속 산화물을 포함하는 것이다. 4-3) 다만, 상기 제 1 및 제 2 단입자에 있어서, 그 내부 결정 격자 내 도핑된 금속; 및 그 표면에 코팅된 금속 산화물 중 금속;의 총 함량은, 2500 내지 6000ppm로 통제된다.

Description

2019/103458 1»（그1^1{2018/014367
【발명의 명칭】
리륨이차전지용양극활물질 및그제조방법 【기술분야】
5 관련출원（들）과의상호인용
본 출원은 2017년 11월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0156745호 및 2018년 11월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0143840호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.
10 본 발명은 고전압 하에서의 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
모바일 기기에 대한기술 개발과수요가증가함에 따라 에너지원으로서 15 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며 사이클 수명이 길고 자기방전율이 낮은 리륨 이차전지가상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근 코발트（0＞） 가격 급등으로 인해 소형 전지용 양극활물질로 현재 가장 많이 사용되는 리툼 코발트 산화물（比⑴를 염가의 리륨 니켈코발트망간 20 산화물어00으로 대체하여 가격 경쟁력을높이려는시도가계속되고 있다.
Figure imgf000003_0001
나타난다.
이에 따라 고전압에서 구동 가능한 염가 양극활물질로서 수명 특성이 개선된 양극활물질의 개발이 필요하다
30 【발명의 상세한설명】 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
【기술적 과제】
본 발명은상기 문제를 해결하여 고전압하에서도수명 특성이 향상된 리륨 이차전지용 양극활물질 및 그제조방법을 제공하는 것을목적으로 한다.
5 【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현예에서는， 다수의 결정립（ 3比）을포함하는 니켈계 리튬복합금속산화물단입자（ 11요16 ? 1；比16）;를제공한다.
구체적으로， 상기 단입자는 : 상기 단입자의 결정 격자 내 도핑된
Figure imgf000004_0001
10 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속）을 포함하거나; 상기 단입자의
Figure imgf000004_0002
15 화합물을 포함하되; 상기 도핑되거나 상기 표면 코팅된 금속 화합물 중의
Figure imgf000004_0003
300™인것이다.
20 또한， 본발명의 다른일구현예에서는， 050이 8_이하인니켈계 리튬
Figure imgf000004_0004
25 이상의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는， 리륨 이차전지용 양극활물질의 제조방법을제공한다.
Figure imgf000004_0005
30 이상） 화합물;을 포함하는 제 2 혼합물을 제조하는 단계 그리고， 상기 제 2 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
Figure imgf000005_0001
이때 상기 코팅원소 와도핑원소 은동일하거나상이한원소일 수 있다.
5 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기한 양극활물질을포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을포함하는 리륨 이차전지를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 리륨 이차전지용 양극활물질은， 고전압하에서도 수명
10 특성을향상시킬수있다.
【도면의 간단한설명】
도 뇨내지 打는 각각 순서대로 실시예 2, 4, 6, 8, 10, 및 12에서 제조한각양극활물질을주사전자현미경（湖則으로관찰한사진이다.
Figure imgf000005_0002
비교예 1을각각관찰한사진이다.
도 33 및 ¾는 실시예들 및 비교예들에 따른 양극활물질들에 대해， 각각의 가스발생량을나타낸것이다.
도 43및 41）는실험예 2에 따른수명 특성을비교한그래프이다.
20
【발명의 실시를위한최선의 형태】
이하， 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법 이에 따라제조된 양극활물질， 그리고 이를포함하는 양극및 리륨 이차전지에 대해설명한다.
25 다만， 본 명세서 및 청구범위에 있어서 '’다수의 결정립을 포함한다’’ 함은 특정 범위의 평균 결정 크기를 갖는 둘 이상의 결정 입자가 모여서 이루어지는 결정체를 의미한다. 이때 상기 결정립의 결정 크기는 （：1
Figure imgf000005_0003
X선 0（ 0（）에 의한 X선 회절 분석（XI犯）을이용하여 정량적으로분석될수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는
30 회절 격자를분석함으로써， 결정립의 평균결정 크기를정량적으로분석할수 있다.
또한， 본 명세서 및 청구범위에 있어서, D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며， 레이저 회절법（laser di f fract ion method）을이용하여 즉정될수있다.
5
이 외， 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며， 발명자는그자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 10 해석되어야만한다. 양극활물질 본발명에서는, 단입자（ 1¾16 크 ） 형태인 양극활물질의 두가지 15 구현예를제공한다. 구체적으로， 상기 두가지 구현예의 단입자는,공통적으로:
1）니켈계 리튬복합금속산화물의 단입자（ 크 比 ）이며 ;
2）（ 1（0（ X선 0（10（）에 의한 X선회절분석 결과， 크기가각각 180내지
20 3001페인다수의 결정립（奸 11）을포함하고;
Figure imgf000006_0001
금속）을포함한다.
4） 다만, 상기 두가지 구현예의 단입자는， 표면코팅 여부에서 구별될 25 수있다.
4-1） 보다 구체적으로， 일 구현예의 단입자（이하， ’제 1 단입자’라
Figure imgf000006_0002
금속）을포함하지만, 그표면은코팅되지 않은것이다.
30 4-2） 다른일 구현예의 단입자（이하, '제 2단입자’라칭함）는, 그내부 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
Figure imgf000007_0001
5 금속）을포함하는것이다.
4-3） 다만, 상기 제 1 및 제 2 단입자에 있어서， 그 내부 결정 격자내 도핑된 금속; 및 그표면에 코팅된 금속산화물 중금속;의 총 함량은， 2500 내지 600¾） 로 통제된다.즉， 상기 제 1 단입자 경우， 그 표면에 코팅된 금속 산화물을포함하지 않기 때문에, 그내부결정 격자내 도핑된 금속의 함량이 10 2500 내지 600¾쎈11인 것이다. 또한， 상기 제 2 단입자의 경우， 그 내부 결정 격자내도핑된금속; 및그표면에 코팅된금속산화물중금속;의 총함량이 2500내지 600^1）111인것이다. 상기 제 1 및 제 2 단입자는， 상기 1） 내지 4）의 특징을 가짐으로써， 15 전지의 고전압수명 특성을향상시키는데 기여할수있다.
이하, 상기 제 1 및 제 2 단입자가 가지는 상기 1） 내지 4）의 특성을 상세히 설명한다. 입자형태및결정립크기
20
1） 일반적으로 니켈계 리륨 복합금속 산화물은 2차 입자이지만 상기 제1및 제2단입자는단입자형태로구현된 니켈계 리튬복합금속산화물이다. 구체적으로， 공침법에 의해 제조된 니켈계 리륨복합금속 수산화물 2차
Figure imgf000007_0002
25 온도에서 저온 소성하면， 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차 입자가수득될 수 있다.
Figure imgf000007_0003
형태를 갖지 않고， 단입자화된 니켈계 리륨 복합금속 산화물이 수득될 있다. 이때의 수득물을상기 제1및 제2구현예의 단입자로할수 있다.
30 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
2） 한편 상기 니켈계 리륨복합금속산화물 2차입자및상기 두가지 구현예의 단입자는 모두 소성 온도와 무관하게, 다수의 결정립（財3 ）을 포함한다. 여기서， "다수의 결정립을포함한다' 함은， 특정 범위의 평균결정
Figure imgf000008_0001
분석（XI犯）을 이용하여 정량적으로 분석될 수 있다. 구체적으로는 제조된 입자를 홀더에 넣어 X선을 상기 입자에 조사해 나오는 회절 격자를 분석함으로써 , 결정립의 평균결정 크기를정량적으로분석할수있다.
다만， 소성 온도에 따라， 그결정립 크기에 있어서 차이가발생할수
Figure imgf000008_0002
미만인결정립이 생성될수있다. 이처럼 결정립의 크기가 180 ^미만일경우， 단입자로서 완벽한 형태를 갖기 어렵고 그 결과 양극활물질과 전해액 계면적이 크고， 충방전시 부피 변화에 의해 입자간 전해액 접촉이 증가될 우려가 있다. 또한， 입자의 평균결정 크기가 300빼를초과하는경우결정립 15 비대화로인한용량이 감소될우려가있다.
Figure imgf000008_0003
결정립이 조대화되어， 그 크기가 각각 180 내지 300™에 이르는 단입자를 포함할수있다.
20 이처럼 조대화된 결정립（180 내지 300™）을 포함하는 제 1 및 제 2 단입자는 그보다 작은 결정립을포함하는 니켈계 리튬 복합금속산화물 2차 입자에 대비하여 비표면적어射）이 작아， 전해액과의 반응성이 적고 가스 발생 및내부금속용출이 저감될수있다.
25 한편 입자 형태를 막론하고 동일한 조성일 때， 소성 온도가 증가할수록 단입자의 크기 및 단입자 내 결정립의 크기가 증가하는 것이
Figure imgf000008_0004
조성일 때 상기 두 가지 구현예의 단입자의 결정립 크기는， 1010 。（:에서 과소성한 경우（실시예 7 내지 12）보다 990°（:에서 과소성한 경우（실시예 1 30 내지 6） 더 크게 나타났다. 이는 1010。（:에서 과소성한 경우（실시예 7내지 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
12） 일반적인 경향에서 벗어난다기 보다는， 소성 온도에 따른 단입자의 뭉침 정도및 이를측정하는기기와관련된다.
990°（:에서 과소성한 경우（실시예 1 내지 6）, 상대적으로 작은 단입자들이 어느 정도 뭉쳐져 마치 2차 입자처럼 보일 수 있다. 이에， 5 XI犯에서는， 그 2차 입자처럼 보이는 상태를 인식하고， 그 단입자 사이의 경계를 마치 결정립계（당대 1301111（ ）로 인식하여， 단입자 크기를 결정립 크기로검출하는것으로파악된다.
이와달리, 1010。（:에서 과소성한경우（실시예 7내지 12）， 상대적으로 큰 단입자들이 어느 정도 거리를 유지하며 독립적으로 보일 수 있다. 이에， 10 XI犯에서는， 그독립적인 단입자를 인식하고， 단입자내 결정립 크기를제대로 인식하는것으로파악된다. 평균입자크기出50）및결정구조
15 상기 니켈계 리륨복합금속산화물 2차입자및상기 두가지 구현예의 단입자는， 평균입자크기犯50）와결정 구조에 있어서도차이가있다.
상기 니켈계 리륨 복합금속 산화물 2차 입자의 평균 입자크기（050）가 10 내지 18 _일 수 있고， 상기 두 가지 구현예의 단입자가가지는 평균 입자크기이50）은 3.5쌘 이상내지 8，이하일수있다.
Figure imgf000009_0001
증가하나, 입자크기 감소에 따른표肝증가보단과소성으로 인한상기 결정립 크기 증가에 따른 BET 감소가 우세하다. 그 결과로서 전해액과 양극활물질 계면적이 최소화되어 부반응이 저감되고 전지 성능이 개선될 수 있다. 또한， 활물질을소입자화 함으로써 용량 및 효율이 증가하고 단입자화를 보다 쉽게 25 진행할수있다.
상기 두 가지 구현예의 단입자 평균 입자크기犯50）이 3.5 미만일
Figure imgf000009_0002
과소성에 따른 용량 감소 및 수명 특성 감소가 우려되므로， 상기 두 가지 구현예의 단입자가 가지는 평균 입자크기犯50）은 3.5 _ 이상 내지 8 _ 30 이하로제어할수있다. 한편， 상기 니켈계 리륨 복합금속 산화물 2차 입자는， 그 내부의 전면에서， 결정 격자 구조가 층상 (layered) 구조일 수 있다. 이는, 960 C 미만의 온도에서, 입자 표면으로부터 중심에 이르기까지, 리륨 (Li) 층- 5 양이온 (cat ion mixing) 층- 리튬 (Li) 층- 양이온 (cat ion mixing) 층의 증상 구조가균일하게 형성된것에 기인한다.
그에 반면， 상기 두 가지 구현예의 단입자는， 그 중심부와 표면부에서의 결정 구조가서로다를수있다. 이는, 960 °C 이상의 온도에서, 입자 표면부 구조가 더 이상 층상 (layered) 구조로 유지되지 못하고, 10 암염 (rock salt) 구조， 스피넬 (spinel ) 구조, 또는 이들이 혼재된 구조로 변화하는 데 기인할수 있다. 구체적으로, 960 °C 이상， 구체적으로 960내지 1100 °C , 예컨대 990 내지 1100 。(:의 온도에서， 상기 니켈계 리륨 복합금속 산화물 단입자 표면에서 리튬 일부가 손실되고, 그 하부의 Ni2+ 이온은 그 기저의 리튬 (Li) 층으로 이동하는 등, 양이온 (cation mixing) 층의 퇴화가 15 연쇄적으로 일어나게 된다. 이러한 연쇄적인 반응은， 상기 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자의 표면으로부터 특정 깊이에 이르기까지 일어날 수 있다. 구체적으로， 상기 두 가지 구현예의 단입자는， 서로 다른 결정 격자 20 구조 (crystal lattice structure)를가지는, 표면부와중심부를가질수있다.
보다 구체적으로， 상기 두 가지 구현예의 단입자 표면부는， 각 단입자의 표면으로부터, 각 단입자 반경의 0.13 내지 5.26 % 깊이， 예컨대 0.13 내지 2.63% 깊이에 이르는 영역으로, 암염 (rock salt) 구조, 스피넬 (spinel ) 구조， 또는 이들이 혼재된 구조;를 포함할 수 있다. 한편， 25 상기 두 가지 구현예의 단입자의 중심부는, 상기 표면부와의 계면으로부터， 상기 단입자의 중심에 이르는 영역으로， 층상 (layered) 구조;를 포함할 수 있다.
상기 니켈계 리륨 복합금속 산화물 2차 입자의 층상 (layered) 구조 표면부에 대비하여， 상기 두가지 구현예의 단입자가가지는 암염 (rock salt) 30 구조， 스피넬 (spinel ) 구조， 또는 이들이 혼재된 구조;의 표면부는, 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
전해액과의 반응성이 작고 구조적으로 안정적이며， 4. 초과 4.4 V 이상， 나아가 4.45 V 이상의 충전 전압을 적용하더라도그 구조의 안정성이 유지될 수 있다.
5 조성
3） 상기 제1단입자는， 하기 화학식 1로 표시되는 리륨 복합금속 산화물의 결정 구조 내 도핑된 금속«）을 포함할 수 있고;상기 제2구현예의 단입자는， 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물의 결정 구조 내 10 도핑된 금속을 포함함과 동시에 상기 단입자 표면에 코팅된 금속 화합물을 포함할수 있다.
1 “1 1%。（¾）02씨） （1）
Figure imgf000011_0001
원소의 몰비를나타낸다.
15
상기 제 1 및 제 2 단입자의 결정 격자 내 도핑된 금속 «）과， 상기 제 2 단입자표면에 코팅된 금속화합물의 금속어）은， 서로동일하거나상이하며，
Figure imgf000011_0002
이루어진군에서 선택되는 1종이상의 금속일수있다.
20 상기 제 1 및 제 2 단입자에 있어서， 상기 원소（約은 원소 의 위치 선호도에 따라 입자의 일부 표면에만 위치할 수도 있고， 입자 표면에서부터 입자 중심 방향으로 감소하는 농도구배를 가지며 위치할 수도 있으며， 또는 입자전체에 걸쳐 균일하게존재할수도있다.
상기 제 1 및 제 2 단입자와 같은 원소 «）에 의해 도핑， 또는 코팅 및 25 도핑될경우 특히 표면구조의 안정화로활물질이 고전압특성이 더욱개선될 수 있다. 상기한 원소들 중에서도 표면 구조 안정화효과의 우수함을 고려할 때상기 원소 »）은 구체적으로 VI , 1此， 및 의 세원소가함께도핑 또는 코팅 및 도핑될 수 있고， 또는分 단독으로 도핑， 또는 코팅 및 도핑될 수 있다.
30 이러한 원소（¾0은 2500 내지 600¾）1패의 양으로 도핑， 또는 코팅 및 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
도핑될 수 있다. 원소 «）의 함량이 2500??01 미만일 경우 원소 «）의 도핑， 코팅에 따른 구조 안정화 효과가 미미하고 600¾>1）111을 초과하는 경우 용량 저하 저항 증가에 따른 수명 특성 및 레이트 특성 저하의 우려가 있다. 원소（¾0 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상가원소 ）은 5 구체적으로， 2500 내지 550如 ， 더욱 구체적으로， 3500 내지 ⑷如 의 양으로코팅 또는도핑될수있다. 한편 상기 화학식 1은， 일반적으로 알려진 니켈계 리튬 복합금속 산화물 2차입자의 조성에 따를수있다.
10 예컨대， 상기 화학식 1 에 있어서， 리튬（니）은 3에 해당하는 양， 구체적으로는 0.95£크£1.2의 양으로 포함될 수 있다. 가 0.95 미만인 경우 양극활물질과 전해질 사이의 접촉 계면에서 발생되는 계면 저항의 증가로 전지의 출력 특성이 저하될우려가있다. 한편， 3가 1.2를초과할경우전지의 초기 방전 용량이 감소될 우려가 있다. 발명의 일 구현예에 따른 활물질의 15 특징적 구조와의 조합 효과를 고려할 때， 상기 크는 보다 구체적으로 0.98<3<1.07, 보다더 구체적으로 3=1일수있다.
또한 상기 화학식 1 에 있어서， 니켈（ ）은 이차전지의 고전위화 및 고용량화에 기여하는 원소로서， X에 해당하는 양， 구체적으로는 + +2=1를 충족하는 조건 하에서 0<於0.6의 양으로 포함될 수 있다. X값이 0인 경우 20 충방전용량특성이 저하될우려가있고， X값이 0.6이상인경우활물질의 구조 및 열 안정성 저하， 이에 따른 수명 특성 저하의 우려가 있다. 니켈 함량의 제어에 따른 고전위화 및 고용량화 효과를 고려할 때 상기 니켈은 보다 구체적으로 + + 1를충족하는조건하에서 0.4£ <0.6， 보다더 구체적으로는 0.5£於0.6의 양으로포함될수있다.
25 또， 상기 화학식 1에 있어서 망간（ ）은활물질의 열안정성을향상에 기여하는 원소로서， 에 해당하는 양， 구체적으로는 + +2=1를 중족하는 조건하에서 0£ 0.4의 양으로 포함될 수 있다. 가 0.4를 초과하면 망간 용출량의 증가로 수명 특성 저하의 우려가 있다. 망간 함량의 제어에 따른 활물질의 열안정성 개선 및 수명 특성 향상 효과를 고려할 때， 상기 망간은 30 + +2=1를 충족하는 조건하에서 보다 구체적으로 0.1£ <0.4， 보다 더 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
구체적으로는 0.1 0.3의 양으로포함될 수 있다.
또， 상기 화학식 1 에 있어서， 코발트（0））은 활물질의 충방전 사이클 특성 향상에 기여하는 원소로서 에 해당하는 양， 구체적으로는 ++2=1를 충족하는 조건하에서 0£2<1의 양으로 포함될 수 있다. å=1인 경우 구조
5 안정성 저하로충방전 용량이 저하될 우려가 있다.코발트 함량의 제어에 따른 활물질의 사이클특성 향상효과를 고려할 때 상기 코발트는보다구체적으로 0.1£ 0.4, 보다더 구체적으로는 0.1£2£0.3의 양으로포함될 수 있다.
즉， 상기 화학식 1에 있어서 3=1 , 0<1）<0.02， 0.4< <0.6, 0.1£ <0.4, 0.1<2<0.4, +計2=1 일 수 있으며， 보다 더 구체적으로는 LiNio.5Coo.2Mno.3O2, 10 LiNio.5Coo.3Mno.2O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 양극활물질내에 포함될수있다. 양극활물질의 제조방법
15 본 발명에서는 상기 두 가지 구현예의 단입자를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로， 상기 제1단입자는:
050이 8/패 이하인 리튬 복합금속 수산화물 입자; 리튬 원료 물질; 및
Figure imgf000013_0001
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상） 화합물;을 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는단계， 그리고，
상기 제 1혼합물을 960 0 이상의 온도에서 소성하는단계를포함하는 일련의 공정을통해 제조할수있다.
25 상기 제 1혼합물을 960 °0 이상의 온도에서 소성하는단계에서, 다수의 결정립（ 을 포함하는 니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자（ : ?3 比16）가 합성됨과 동시에， 상기 리튬 복합금속 산화물 단입자의 결정 격자에 상기 금속（¾0화합물중의 금속 «）이 도핑될수있고， 최종적으로상기 제 1단입자를수득할수있다.
30 최종적으로수득되는제 1단입자내 도핑 금속함량을고려하여， 상기 2019/103458 1»（：1/10公018/014367
Figure imgf000014_0001
되도록제어할수있다. 한편， 상기 제 2단입자는:
5 0이 8 _ 이하인 니켈계 리튬 복합금속 수산화물 입자; 리튬 원료
Figure imgf000014_0002
및 8 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상） 화합물;을 포함하는 제 1 혼합물을제조하는단계，
Figure imgf000014_0003
1結， 他 （XI， 0크， 드및 8로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상） 화합물을포함하는제 2혼합물을제조하는단계， 그리고，
상기 제 2 혼합물을 350°〔 내지 800°（:의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는일련의 공정을통해 제조할수있다.
15 상기 제 1단입자와마찬가지로， 상기 제 2단입자의 제조시에도， 상기
Figure imgf000014_0004
결정립（ 11）을 포함하는 니켈계 리륨 복합금속 산화물 단입자（ : 比 크 ）가 합성됨과 동시에 상기 리륨 복합금속 산화물 단입자의 결정 격자에 상기 금속 «）화합물중의 금속 »）이 도핑될수있다.
20 다만 상기 제 1단입자와달리， 상기 제 1혼합물의 소성체; 및 금속（¾!'） 화합물;을 포함하는 제 2혼합물을 제조한 뒤， 상기 제 2혼합물을 350^ 내지 800°（:의 온도에서 소성하는 단계를 더 포함하여， 최종적으로 상기 제 2 단입자를수득할수있다.
또한， 상기 제 1혼합물 및 상기 제 2혼합물의 총량 중， 상기 금속（¾1）
Figure imgf000014_0005
한다. 상기 제 1및 제 2단입자를제조하는방법과관련하여， 전술한설명과의 중복되는설명은제외하되， 공정 상특징을상세히 설명하기로한다.
30 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
소성 공정 상기 제 1및 제 2단입자의 제조시, 공통적으로， 상기 제 1혼합물， 즉 50이 8/패이하인 리튬복합금속수산화물 입자; 리튬원료물질; 및 금속 «）
Figure imgf000015_0001
상기 리툼 복합금속 산화물 단입자의 결정 격자에 상기 금속（¾0 화합물의 금속 «）이 도핑될수있다.
상기 소성 온도는 단입자화， 결정립 크기 제어 등 전술한 사항들을
Figure imgf000015_0002
활물질의 050이 본 발명에 따른 범위로크지 못하여 뱌曲쌨（：에서 전해액과 양극활물질의 부반응이 발생하여 전지 성능이 저하될 우려가 있는， 반면 1100。（:를초과하면， 결정립 비대화로인한용량감소문제가있어 바람직하지 않다.
상기 과소성 공정은산소를포함하는산화성 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 보다구체적으로는산소 함량 20부피% 이상의 분위기 하에서 수행될 수있다. 상기 的0이 8/패 이하인 리륨 복합금속 수산화물 입자는， 전술한 일 구현예의 단입자를 제조하기 위한 전구체로， 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수있다
어 %（:¾）0¾¾ （2）
상기 화학식 2에서， 0.95<3< 1.2, 0<1><0.02, 0<於0.6， 0< <0.4,
0<2<1， +>나2+=1이다.
상기 리륨 복합금속 수산화물 입자의 평균 입자크기어50）는, 보다 구체적으로는 4 이상 내지 8 / 01 이하일 수 있다. 상기 범위의 전구체 크기로양극활물질을제조할때， 4，이상내지 8湖이하의 예0을가지면서 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
단입자화된형태의 양극활물질제조가가능할수있다.
구체적으로 상기 전구체는 050이 8 _이하인 리튬복합금속수산화물 입자는， 니켈 코발트， 및 망간 를 포함하는 산화물， 수산화물 또는 옥시수산화물등일수있다.
5 상기 전구체는 니켈， 코발트， 및 망간의 원료물질을상기 화학식 1에 정의된 함량이 되도록 사용하고， 최종 제조되는 전구체의 평균 입자크기的50）이 7마이크로미터 이하가되도록 하는 것을 제외하고는， 통상의 방법에 따라제조될 수 있다. 일례로， 니켈산화물 코발트산화물 및 망간 산화물을 혼합 후 열처리하는 고상법에 의해 제조될 수도 있고， 또는 니켈， 10 코발트， 및 망간 를 각각 포함하는 금속염을 용매 구체적으로는 물， 또는 물과균일하게 혼합가능한유기용매（구체적으로 알코올등）와물의 혼합물에 첨가하여 공침 반응시킴으로써 제조될수있다.
또， 상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 산화물 황산염 질산염 아세트산염， 탄산염， 옥살산염， 시트르산염 할라이드， 수산화물 또는 15 옥시수산화물등이 사용될수있으며， 구체적으로 112¥3, 11^3,느 어， 니0 니01卜¾0， 니 니 1^\ , 니 ， 니1， 抑 3¥0니， 1120, 니2304， （：¾（：00니， 또는니（：¾07등을들수 있다. 이들중어느하나또는둘 이상의 혼합물이 사용될수 있다. 이중에서도상기한리튬복합금속산화물 형성용 전구체와의 반응시 반응 효율 및 부반응물 생성 감소효과를 고려할 때 상기 리튬 20 원료물질은 1120또는니2期일수있다.
또， 상기 도핑원소 의 원료물질은 원소 함유 산화물， 황산염， 질산염， 아세트산염， 탄산염， 옥살산염， 시트르산염， 할라이드 수산화물또는
Figure imgf000016_0001
상기와 같은 리툼 복합금속 산화물 형성용 전구체， 리튬 원료물질 및 25 원소 또는 ¾!'의 원료물질은 최종 제조되는 화학식 1의 리륨 복합금속 산화물에서의 리륨 함량， 및 양극활물질 내 포함되는 원소 ¾! 함량 범위（제조방법에 있어서 ¾!과 ¾1’의 총합에 대응）를충족하도록하는함량으로 혼합하여 사용될수있다.
30 코팅 공정 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
상기 제 2단입자의 제조시에는 추가적으로， 상기 제 1혼합물을 960 이상의 온도에서 소성하는 단계 이후에， 상기 제 1 혼합물의 소성체; 및 금속（ =시， ， ¾¾， ¾， 짜， '{’ , 00 , ， ¾¾， 加， ，
Figure imgf000017_0001
드및묘 5 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상） 화합물;을 포함하는 제 2 혼합물을 제조하는 단계， 그리고상기 제 2 혼합물을 350°〔 내지 800。（：의 온도에서 소성하는단계를더 포함할수있다.
이러한 공정을 더 포함하면, 상기 단입자 표면 전체 또는 부분에， 금속 '）화합물을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있고, 상기 금속 화합물의 10 형태는예를들어， 금속산화물형태일수있다.
Figure imgf000017_0002
있다. 또， 상기 코팅원소 의 원료물질은 원소 함유 산화물， 황산염 질산염， 아세트산염， 탄산염， 옥살산염， 시트르산염 할라이드， 수산화물또는
Figure imgf000017_0003
온도， 보다구체적으로 350^내지 650°（:의 온도에서 수행될 수 있고， 도핑의 경우와동일하게산화성 분위기 하에서 수행될수있다.
추가코팅을위한 2차열처리 온도가 350 X미만이면코팅층이 충분히 형성되지 못할 수 있고， 800 。（:를 초과하면 양이온 혼합 용량 및 레이트 20 특성 저하의 문제가있어 바람직하지 않다. 투처리 공정 한편， 상기 제 1단입자의 제조시 상기 과소성 이후; 그리고상기 저 12 25 단입자의 제조 시 2차 열처리 이후에는 각각， 냉각 공정이 선택적으로 더 수행될수있다.
상기 냉각공정은통상의 방법에 따라수행될수 있으며， 구체적으로는 대기 분위기 하에 자연냉각， 열풍냉각등의 방법에 의해수행될수있다. 상기한 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질은 30 비표면적犯 ）이 감소함으로써 전해액과의 계면적이 감소되고， 또한과소성에 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
의해 활물질내 잔류 리튬양이 감소함으로써 전해액과의 부반응이 감소될 수 있다. 이에 따라 상기한 양극활물질은 4.3 이상의 고전압 하 전지 구동시에서 우수한 전지 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있으며， 특히 구조 안정화로우수한고온수명 특성을나타낼수 있다. 리툼 이차전지 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 두 가지 구현예의 단입자 중 어느 하나를 양극활물질로 포함하는 리륨 이차전지용 양극 및 상기 양극을 10 포함하는 리튬 이차전지가제공된다.
상기한 양극활물질을 이용하여 제조된 양극 및 리륨 이차전지는 油 엤（:에서도보다우수한수명 특성을나타낼수 있다.
구체적으로 상기 양극은 양극집전체， 및 상기 양극집전체 상에 형성되며， 상기한 양극활물질을포함하는 양극활물질층을포함한다.
15 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어 스테인리스 스틸， 알루미늄 니켈 티탄 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소 니켈， 티탄， 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.또， 상기 양극 집전체는 3_내지 500_의 두께를 가질 수 있으며 상기 집전체 표면 20 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름 시트， 호일 네트， 다공질체， 발포체 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또， 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께， 도전재 및 바인더를포함할수 있다.
25 이때， 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없아 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙 아세틸렌블랙 케첸블랙， 채널 블랙 퍼네이스 블랙 램프 블랙， 서머 블랙， 탄소섬유등의 탄소계 물질;천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연;구리 니켈， 30 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유;산화아연， 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄등의 도전성 금속산화물; 또는폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자등을 들 수 있으며， 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량%내지 30중량%로포함될수있다.
5 또， 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF)， 비닐리덴플루오라이드-핵사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP) , 폴리비닐알코올， 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitri le) , 카르복시메틸셀룰로우즈 (CMC)， 전분， 10 히드록시프로필셀룰로우즈 재생 셀룰로우즈， 폴리비닐피롤리돈 테트라플루오로에틸렌 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필텐-디엔 폴리머 (EPDM) , 술폰화- EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR)， 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 15 대하여 1중량%내지 30중량%로포함될수있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로 상기한 양극활물질 및 선택적으로， 바인더， 및 도전재를 용매하에서 혼합한 양극활물질층 형성용 슬러리를 양극집전체 상에 도포한후， 건조및 압연함으로써 제조될수 있다. 20 이때 상기 양극활물질， 바인더 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며 디메틸설폭사이드 dimethyl sulfoxide, DMSO) , 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) , N-메틸피롤리돈 NMP) , 아세톤 (acetone) 또는 물 25 등을 들수 있으며， 이들중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은슬러리의 도포두께， 제조수율을고려하여 상기 양극활물질， 도전재 및바인더를용해또는분산시키고， 이후양극제조를위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 중분하다.
30 또， 다른 방법으로， 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 슬러리를 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면， 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 커패시터 5 등일 수 있으며， 보다구체적으로는 리륨 이차전지일 수 있다.
상기 리륨 이차전지는 구체적으로 양극， 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극， 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며， 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다.또 상기 리튬 이차전지는 상기 양극， 음극， 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기， 및 상기 10 전지용기를밀봉하는밀봉부재를선택적으로더 포함할수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는음극활물질층을포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며， 예를 들어， 구리， 15 스테인레스 스틸 알루미늄 니켈 티탄 소성 탄소， 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소， 니켈， 티탄， 은 등으로 표면처리한 것， 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.또， 상기 음극 집전체는 통상적으로 3m 내지 500/패의 두께를 가질 수 있으며， 양극 집전체와 마찬가지로， 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 20 예를 들어 필름， 시트， 호일 네트， 다공질체， 발포체 부직포체 등 다양한 형태로사용될수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매하에서 혼합한 음극 25 형성용 슬러리를 도포하고 건조하거나 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음， 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한화합물이 사용될 수 있다.구체적인 예로는 인조흑연 30 천연흑연 흑연화 탄소섬유， 비정질탄소 등의 탄소질 재료; 시， ¾， ?b, Zn, Bi , In, Mg, Ga, Cd, Si합금， Sn합금 또는 시합금 등 리튬과 합금화가 가능한금속질 화합물; Si0x(0 < x < 2)， Sn02 바나듐산화물， 리륨 바나듐 산화물과 같이 리륨을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 5 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또， 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가대표적이며， 고결정성 탄소로는무정형, 판상, 인편상, 구형 10 또는섬유형의 천연 흑연 또는 인조흑연, 키시흑연 (Kish graphite) , 열분해 탄소 (pyrolyt ic carbon) , 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pi tch based carbon fiber) , 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads) , 액정피치
(Mesophase pitches) 및 석유와석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pi tch derived cokes)등의 고온소성탄소가대표적이다.
15 또， 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편， 상기 리튬이차전지에 있어서 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로， 통상 리튬이차전지에서 세퍼레아터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며， 특히 20 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.구체적으로는 다공성 고분자필름 예를들어 에틸렌 단독중합체 프로필렌 단독중합체 에틸렌/부텐 공중합체， 에틸렌/핵센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 25 또 통상적인 다공성 부직포， 예를 들어 고융점의 유리 섬유， 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.또 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분또는고분자물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가사용될 수도 있으며 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
30 또， 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리륨 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질 무기계 액체 전해질 고체 고분자 전해질 겔형 고분자 전해질， 고체 무기 전해질 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며 이들로 한정되는 것은아니다.
구체적으로， 상기 전해질은유기 용매 및 리륨염을포함할수있다.
5
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할수 있는매질 역할을할수 있는것이라면특별한제한없이 사용될수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트 (methyl acetate) , 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) , y-부티로락톤 (y-butyrolactone) , £-
10 카프로락톤 (£_caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 (dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로핵사논 (cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠 (benzene) , 플루오로벤젠 (f luorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate， DMC) ,
15 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC) , 메틸에틸카보네이트 (methyl ethyl carbonate , MEC) , 에틸메틸카보네이트 ( e t hy 1 me t hy 1 c ar bona t e , EMC ) , 에틸렌카보네이트 ( e t hy 1 ene carbonate, EC) , 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R- 20 CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상， 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3 -디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란 (sulfolme)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고， 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및
25 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 (예를 들면， 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물 (예를 들면, 에틸메틸카보네이트， 디메틸카보네이트또는디에틸카보네이트등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 30 나타날수있다. 상기 리륨염은 리륨 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리륨염은, LiPFs, LiC104 , LiAsFs, LiBF4 , LiSbF6 , LiA104 , LiAlCU, LiCF3S03 , LiC4F9S03 , LiN(C2F5S03)2， LiN(C2F5S02)2， LiN(CF3S02)2. LiCl , Li I , 또는 LiB(C204)2등이 사용될 수 있다. 상기 리륨염의 농도는 0.1M내지 2.0M범위 내에서사용하는것이 좋다. 리툼염의 농도가상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬이온이 효과적으로이동할수있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량감소억제， 전지의 방전용량향상등을목적으로예를들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물， 피리딘， 트리에틸포스파이트， 트리에탄올아민， 환상 에테르, 에틸렌 디아민， n-글라임 (glyme) , 핵사인산트리아미드， 니트로벤젠 유도체， 유황， 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논， N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르， 암모늄염， 피롤， 2 -메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량%내지 5중량%로포함될수있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한방전용량, 출력 특성 및 용량유지율을안정적으로나타내기 때문에， 휴대전화， 노트북 컴퓨터， 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 (hybrid electric vehicle , HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본발명의 다른일 구현예에 따르면， 상기 리를이차전지를 단위 셀로포함하는전지 모듈및 이를포함하는전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴 (Power Tool )； 전기자동차 (Electric Vehicle , EV) , 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차 (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로이용될수있다. 【발명의 실시를위한형태】
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 5 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 또， 이하 시험예에서 활물질 또는 전구체에 대한물성 측정시 이용된 방법은하기와같다
1) 평균 입자크기 D50( ) : 레이저 회절 입도법 (Laser Diffraction Method : Microtrac MT 3000)을이용하여 전구체 및 활물질의 입자크기 분포의 50%및 10%기준에서의 입자크기를각각측정하였다.
10 2) 결정 입자크기 (Crystal 1 ite size, nm) ·' Cu Ka X선 (X-ra)에 의한
XRD( X-Ray Diffract ion)를즉정하는, X선회절분석기 (Bruker AXS D4_Endeavor XRD)를 이용하여 단입자의 결정립 크기 (Crystal 1 ite size, X_size)를 측정하였다.
3) 도핑량 및 표면 코팅된 금속 화합물 중의 금속량: 유도결합 15 플라즈마 분광 분석기 (inductively coupled plasma spectrometer； ICP)를 이용하여， 도핑된 금속량 및/또는 표면 코팅된 금속 화합물 중의 금속량을 측정하였다.
4) 4.35V풀셀에서의 고온특성 평가
하기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 양극활물질， 카본블랙 도전재 20 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 형성용 슬러리 (점도: 5000mPa_s)을 제조하고， 이를 두께 20 쌘!의 알루미늄집전체에 도포한후, 건조압연하여 양극을제조하였다.
또， 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead) , 카본블랙 도전재， PVdF바인더， BM-L301분산제를 N-메틸피롤리돈용매중에서 중량비로 25 96.5:0.75: 1.25: 1.5의 비율로혼합하여 음극 형성용슬러리를 제조하고， 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을제조하였다.
상기와같이 제조된 양극과음극사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨후, 케이스내부로전해액을주입하여 리륨이차전지를제조하였다. 30 이때 전해액은 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트（狀/附促/묘版：의 혼합 부피비 =3/4/3）로 이루어진 유기 용매에 1.15¾1 농도의 리륨핵사플루오로포스페이트（丄 平6）를용해시켜 제조하였다 .
고온 수명 유지율（ 0 : 상기에서 제조한 리튬 이차전지를 45°（:에서 정전류/정전압（0700 조건으로 4.35\ 38 까지 0.7（：으로 충전한 다음， 정전류（（X） 조건으로 2.5 V까지 0.5（：으로 방전하고， 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 100사이클로 반복 실시하였고， 그 결과를 도 5에 나타내었다. 실시예 1내지 6（과소성온도: 990 °0 실시예 1
입자 크기 050이 4.2쌔!인 0.5（：00.31 10.2（0 2 전구체 94.91702§， 리륨 원료물질로서니（犯 38.8674^및 원소 ¾1의 원료물질로서 02 0.444807용, ^0 0.010392§, 02 0.02594§을 건식 혼합한 후， 990°（:에서 과소성하여, 이
Figure imgf000025_0001
2171結/ 가 400¾¾제으로도핑된 LiNio.5Coo.3Mno.2O2양극활물질을제조하였다. 실시예 2
5.2_ 전구체를 990°（1에서 과소성하고 이 350¾>1패, 요가 25¾）1抑， 가別如 으로, 次/1\¾/ 를 4250抑미으로도핑한것 외에는상기 실시예 1과 동일한방법으로수행하여 2171想/ 도핑된양극활물질을제조하였다. 실시예 3
실시예 2의 計/¾¾/ 를 4250抑이으로 도핑된 LiNio.5Coo.3MriQ.2O2와 원소
Figure imgf000025_0002
소성하여, 시이 50如 , 3가 40如 으로, 시/ 이 추가적으로 에如 으로 코팅된도핑 양극활물질을제조하였다. 실시예 4 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
5.2_ 전구체를 990°（:에서 과소성하고 원소 ¾1의 원료 물질로서 02 0.444807용을사용하여, 이 350¾ 미으로 도핑한 것 외에는상기 실시예 1과 동일한방법으로수행하여 도핑된양극활물질을제조하였다. 실시예 5
5.2_ 전구체를 990°（:에서 과소성하고 원소 의 원료 물질로서 02 0.698983요을사용하여， 이 550¾） 으로 도핑한 갓외에는 상기 실사예 1과 동일한방법으로수행하여 도핑된양극활물질을제조하였다. 실시예 6
실시예 2의 社/! / 를 4250抑미으로 도핑된 LiNiQ.5CoQ.3MnQ.2O2와 원소 의 원료물질로서 시203 0.078872§을혼합한후, 500°（:에서 소성하여， 시이 추가적으로 150¾） 으로코팅된도핑 양극활물질을제조하였다. 실시예 7내지 12（과소성온도: 1010 °0 실시예 7
실시예 1의 과소성 온도 990 ^ 대신 1010。（:에서 과소성 처리한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 이 350¾）卵, 1\1요가 25¾ ， 가
Figure imgf000026_0001
LiNio.5Coo.3Mno.2O2양극활물질을제조하였다. 실시예 8
실시예 2와과소성 온도 990。〔: 대신 1010。（:에서 과소성 처리한 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 如이 350¾） ， ¾¾가 25如卵, 가 50¾ 01으로，
Figure imgf000026_0002
425^1）111으로 도광한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한방법으로수행하여 217¾¾/ 도핑된양극활물질을제조하였다. 실시예 9
실시예 3의 과소성 온도 990。（: 대신 1010。（:에서 과소성 처리한점을 \¥0 2019/103458 1»（：1'/1 조2018/014367
제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 /¾¾/ 를 425如 으로 도핑된 LiNio.5Coo.3Mno.2O2를 제조하였다. 이후， 실시예 3과 동일한 방법으로 시이 50¾） ， 8가 40如 11으로， 사/표이 추가적으로 에如牌으로 코팅된 도광 양극활물질을제조하였다. 실시예 10
실시예 4의 과소성 온도 990。（: 대신 1010ᄋ（:에서 과소성 처리한점을 제외하고， 실시예 4과 동일한 방법으로， 計이 350如짼1으로 도핑된 양극활물질을제조하였다. 실시예 11
Figure imgf000027_0001
제외하고， 실시예 5과 동일한 방법으로， 이 550如 도핑된 양극활물질을 제조하였다. 실시예 12
실시예 6의 과소성 온도 990。（: 대신 1010。（:에서 과소성 처리한 점을 제외하고， 실시예 6과 동일한 방법으로 計/¾位/^ 425¾）1제으로 도핑된
LiNio.5Coo.3Mno.2O2극 제조하였다. 이후, 실시예 6과 동일한 방법으로， 시이 추가적으로 1500?!®!으로코팅된도핑 양극활물질을제조하였다. 비교예 1
920°（:에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 /¾¾/ 를 4250??01도핑된양극활물질을제조하였다. 비교예 2
950。（:에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 /1起/ 를 4250抑이도핑된양극활물질을제조하였다. 비교예 3 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
Figure imgf000028_0001
동일한방법으로수행하여 , 1500抑이의 도핑된양극활물질을제조하였다. 비교예 4
5 分 750¾）1패의 양으로 도핑하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한방법으로수행하여，外 750¾쎈11의 도핑된양극활물질을제조하였다. 비교예 5
¾ 도핑처리 하지 않는 것 외에는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 10 수행하여 LiNio.5Coo.3Mno.2O2양극활물질을제조하였다. 비교예 6
11_ 전구체를 920°〔에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 如/!結/ 를 425如1제 도핑된 양극활물질을 15 제조하였다. 비교예 7
\2irn 전구체를 960°（:에서 과소성하고 150¾） 1의 양으로 도핑하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 수행하여 150¾ 111의 20 도핑된양극활물질을제조하였다. 실험예 1（（：11또（1 X선 회절 （（: 또（1 XI®）분석에 의한결정립의 크기 확인）
상기 실시예 2， 4, 6, 8, 10， 및 12에서 제조한 각 활물질을 25 주사전자현미경 표） 등을 이용하여 관찰 및 분석하고 , 그 결과를 하기 도 （실시예 2）， 내（실시예 4）, 1（:（실시예 6）, 1（1（실시예 8）, （실시예 10）， 및 1군（실시예 12）에 나타냈다. 또한, 실시예 1내지 8, 10내지 12， 및 비교예 1
Figure imgf000028_0002
이용하여 X선 회절 (x-ray diffraction) 분석을 실시한 뒤, 각 분석 결과로부터 반치폭 (FWHM ， Full Width at Half Maximum)을구하고， 그반치폭 값을하기 식에 대입하여 각결정립크기를구할수있다.
Figure imgf000029_0001
상기 식은 Scherrer equation로 널리 알려져 있고， 는 형상 계수 (shape factor)로 단위 없이 0.9를 대입하는 것이 일반적이고， A는 X선 파장， p는최대 세기를갖는피크 (peak)의 반치폭 (FWHM), 0는피크 (peak)가 최대세기를갖는각도를대입하면 결정립크기인 T를구할있는것이다.
【표 1】
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
도 la내지 If을참조하면， 본발명에 따라제조된 활물질들은 3.5 m 내지 10 _의 입자크기를가지는단입자형태로제조됨을확인할수있다. 또한， 표 1을 참조하면, 평균 입자크기 7 이하의 전구체를사용하고, 960°C이상으로과소성하는경우（실시예 1내지 12）， Cu Ka X선（X-roO에 의해 측정된결정립의 크기가 180내지 300nm범위의 비교적 큰값을가짐을확인할 수 있다. 그에 반면, 소성온도가 960°C 미만인 경우（비교예 1， 2， 및 6）에는 전구체의 크기에 상관없이 결정립 크기가 180nm 미만으로 작아 과소성되지 않은것을확인하였다.
한편, 동일한 조성일 때, 소성 온도가 증가할수록 단입자의 크기 및 단입자 내 결정립의 크기가 증가하는 것이 일반적이다. 다만， Cu Ka X선（X- ra）에 의해 측정된 바로는, 동일한 조성일 때， Cu Ka X선（X-rcO에 의해 측정된 결정립의 크기는 1010 。（:에서 과소성한 경우（실시예 7 내지 12）보다 960°C에서 과소성한 경우（실시예 1 내지 6） 더 크게 나타났다. 이는, 1010。（:에서 과소성한경우（실시예 7내지 12） 일반적인경향에서 벗어난다기 보다는, 소성 온도에 따른 단입자의 뭉침 정도 및 이를 측정하는 기기와 관련된다.
960°C에서 과소성한 경우（실시예 1 내지 6）， 상대적으로 작은 단입자들이 어느 정도 뭉쳐져 마치 2차 입자처럼 보일 수 있다. 이에， XRD에서는， 그 2차 입자처럼 보이는 상태를 인식하고, 그 단입자 사이의 경계를 마치 결정립계（grain boundary）로 인식하여， 단입자 크기를 결정립 크기로검출하는것으로파악된다.
이와달리 , 1010。（:에서 과소성한경우（실시예 7내지 12）, 상대적으로 큰 단입자들이 어느 정도 거리를 유지하며 독립적으로 보일 수 있다. 이에， XRD에서는， 그독립적인 단입자를 인식하고, 단입자내 결정립 크기를 제대로 인식하는것으로파악된다.
즉, 960°C에서 과소성한 경우（실시예 1 내지 6）보다 1010 °C에서 과소성한 경우（실시예 7 내지 12）를 비교할 때, Cu Ka X선（X-roO에 의해 측정된 결정립의 크기는 전자가 더 크게 나타나는 것은, 측정 기기 상의 5 한계에 의한것이다.
다만, 960°C에서 과소성한 경우（실시예 1 내지 6）보다 1010 。（:에서 과소성한 경우（실시예 7 내지 12） 모두, 실제 결정립 크기는 Cu Ka X선（X- ra）에 의해 측정된 값의 오차 범위（士 1>C） 내에 있는 것이므로， 180 내지 300nm범위 내에 있는것이다.
10
실험예 2（결정구조평가）
TEM-ASTAR와 HR-TEM 을 이용하여， 실시예 2 및 비교예 1을 각각 관찰하였다. 구체적으로， 실시예 2의 HR-TEM 이미지는도 2a에 나타내고, 그 표면부에 대한 TEM-ASTAR이미지는도 2b및 2c에 나타내고, 그중심부에 대한 15 TEM-ASTAR 이미지는 도 2d에 나타내었다. 또한, 비교예 1의 HR-TEM 이미지는 도 2e에 나타내고， 그표면부에 대한 TEM-ASTAR 이미지는도 2f에 나타내고， 그중심부에 대한 TEM-ASTAR이미지는도 2g에 나타내었다.
도 2a 내지 도 2g를 참고하면， 동일한 조성이더라도， 전구체의 소성 온도에 따라 표면부의 결정 구조가 달라짐을 알 수 있다. 구체적으로, 20 과소성되지 않은비교예 1의 경우， 그입자의 표면으로부터 중심에 이르기까지 결정 격자구조（crystal lattice structure）가층상（layered）구조로일정하게 형성된것이 확인된다.
그에 반면， 과소성된 실시예 #2의 경우， 중심부와 표면부의 결정 구조가 상이한 것으로 확인된다. 보다 구체적으로, 과소성된 실시예 2의 25 단입자 D5◦은 6.8 _이고， 그 표면부로부터 25 nm의 깊이까지는 암염 구조， 스피넬（spinel） 구조， 또는 이들이 혼재된 구조;를 구조이며， 그 중심부는 층상구조인것이다. 실험예 2（가스발생량평가）
30 상기 실시예들 및 비교예들에 따른 양극활물질들에 대해 , 각각의 가스 발생량을측정하여 하기 표 2및 3, 도 2a및 2b에 나타내었다. 구체적으로 각각의 가스발생량측정 방법은다음과같다.
4.35V 전압（풀셀 기준）에서 충전된 NCM 전극 （편면당 로딩량: 1000 mg/cm 2） 2장, 및 분리막 2장을 코인셀 하판에 두고 개스킷으로.고정시킨 뒤, 전해액 （DEC REF.（EC/PC/DEC-3/l/6, VC/PS=0.5/1 fft%）） 80ul 을 2회 진공후 주입하고， 6.5* 10cm 규격의 알루미늄 파우치 Ul pouch）를 사용하여 각 면을 0.5cm두께로 진공실링（vacuum seal ing）하였다. 여기서 진공실링은， 모노셀 진공실링 95kPa/93kPa조건으로실링한것을의미한다. 이후, 60 °C의 컨벡션 오븐（convection oven）에서 2 주 동안 저장 후， 전지 내 가스 발생량을 측정하였다.
【표 2]
Figure imgf000032_0001
【표 3】
Figure imgf000032_0002
2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
Figure imgf000033_0001
표 2 및 3， 도 33 및 ¾에 따르면， 960°〔 이상으로 과소성하는 경우（실시예 1내지 12）， 가스발생량이 현저하게 저하됨을확인할수있다.
960°（:에서 과소성한 경우（실시예 1 내지 6） 및 1010。（:에서 과소성한 경우（실시예 7내지 12）를비교할때， 후자의 가스발생량이 더 적은데， 이는 잔류 리튬량이 감소함과， 과소성된 입자 내부의 크랙（0^10 및 입자표면의 계면이 감소한것에 기인한것이다. 여기서， 입자내부의 크랙（0^10 및 입자 표면의 계면은 전해액과의 부반응이 발생할수 있는부위인데， 그러한부반응 발생가능부위가감소함에 따라가스발생량이 현저하게감소된 것이다. 실험예 3（전지의고온구동특성 평가）
상기 실시예들 및 비교예들에 따른 양극활물질들을 이용하여 양극 형성용슬러리 및 리튬 이차전지를제조한후 고온수명 특성을평가하였고， 그결과를하기 도 43및 에 나타내었다.
도 43및 41）을참조하면 전구체 입자의 과소성 및 도핑（및 코팅）의 함량 한정의 기술적 구성을 모두 갖는 실시예 1 내지 12의 활물질은 우수한 고전압， 고온 수명 특성을 나타내었다. 그에 반면， 과소성 조건을 만족하지 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
못한비교예 1및 2는 100사이클에서 85%이하로 감소하고， 점점 그기울기가 커지는바， 100사이클 이후에서는더욱급격히 감속될 것으로 예상되며 코팅 및 도핑 함량의 조건을 벗어나는 비교예 3 및 4는사이클이 진행될수록용량 유지율이 감소되며 그기울기가사이클이 진행될수록 감소하는바， 100사아클 5 이후에 더욱 감소하는 것을 확인하였고， 코팅 및 도핑을 행하지 않은 비교예 5는초기에는우수한용량유지율을보이지만， 70사이클이후에 급격한감소가 나타는것을확인할수있으며 과소성도이루어지지 않고전구체 입자크기도 큰 비교예 6은 초기부터 급격한 용량의 저하를 확인할 수 있고， 과소성 되었으나 전구체 입자 크기 및 코， 도핑 함량이 본원발명의 한정사항을 10 만족하지 못하는 비교예 7은초기에 급격한용량 감소와함께 사이클에 따른 수명 특성이 저하됨을확인할수있다.
특히， 960¾에서 과소성한 경우（실시예 1 내지 6）보다 1010 ¾에서 과소성한 경우（실시예 7 내지 12） 전지의 용량이 더욱 우수하게 유지됨을 확인할수 있다. 이는 실험예 2에서 확인된 앞서 실험예 1에서 확인한 가스 15 발생량과 연계될 수 있다. 구체적으로 960¾에서 과소성한 경우（실시예 1 내지 6）보다 00 용출량이 낮은 1010 ¾에서 과소성한 경우（실시예 7 내지 12）의 전지에서 전기화학적 특성이 향상될수있는것이다.
Figure imgf000034_0001
과소성한 경우（실시예 7내지 12） 모두， 비교예들에 대비하여 용량 유지율이 20 현저하게 개선된것이다. 이상에서 본 발명의 바람직한실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 25 형태또한본발명의 권리범위에 속하는것이다.

Claims

2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
【청구의 범위】
【청구항 11
니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자（ ?31'1； 16） ;를 포함하는 리륨이차전지용양극활물질로서 ,
5 상기 단입자는:
Figure imgf000035_0001
10 이상의 금속）을 2500내지 600如 1포함하는것인，리튬이차전지용양극활물질.
【청구항 2]
니켈계 리튬 복합금속 산화물 단입자 ?3 16） ;를 포함하는 리륨이차전지용양극활물질로서，
15 상기 단입자는:
（ 0【 X선（X -（¾）에 의한측정값으로， 크기가각각 180내지 300™인 다수의 결정립（앍 11）을포함하고，
Figure imgf000035_0002
20 이상의 금속）; 및 상기 단입자의 표면에 코팅된금속（¾!’=시， ， 1想， ¾， ，
Figure imgf000035_0003
1종이상의 금속）화합물;을포함하되，
상기 단입자의 결정 격자내 도핑된금속; 및 상기 표면 코팅된금속 화합물중의 금속;의총함량이 2500내지 600¾）1¥1인것인，
25 리튬이차전지용양극활물질.
【청구항 3]
제 1항또는제 2항에 있어서，
상기 단입자는， 결정 격자구조（ 13 比6 111（：1；106） 상,
30 상기 단입자의 표면으로부터， 상기 리튬 복합금속 산화물 단입자 반경의 0.13 내지 5.26 % 깊이에 이르기까지， 암염 (rock salt ) 구조， 스피넬 (spinel )구조， 또는이들이 혼재된구조를포함하는표면부; 및
상기 표면부와의 계면으로부터， 상기 단입자의 중심에 이르기까지， 층상 ( layered)구조를포함하는중심부;를포함하는것인,
리륨이차전지용양극활물질.
【청구항 4]
제 1항또는제 2항에 있어서 ,
상기 단입자의 평균 입자크기 (D50)는 3.5 _ 이상 내지 8 m 이하인 것인， 리튬이차전지용양극활물질.
【청구항 5】
제 1항또는제 2항에 있어서，
상기 니켈계 리툼복합금속산화물은，
하기 화학식 1로표시되는것인，
리튬이차전지용양극활물질:
Lia(NixMnyCoz )02+b (1)
상기 화학식 1에서，
0.95<a<1.2, 0<b<0.02, 0<x<0.6 , 0<y<0.4, 0<z<0, x+y+z=l이다.
【청구항 6]
제 5항에 있어서,
상기 화학식 1에서, a=l , 0<b<0.02 , 0.4<x<0.6, 0.1<y<0.4,
0.1<z<0.4, x+y+z=l인， 이차전지용양극활물질.
【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 화학식 1은 LiNio.5Coo.2Mno.3O2 또는 LiNio.5Coo.3Mno.2O2 인， 이차전지용양극활물질. 2019/103458 1»（：1^1{2018/014367
【청구항 8】
저 15항에 있어서，
상기 원소（¾1）은 , 1 ， 및 인， 이차전지용양극활물질.
5 【청구항 9]
제 5항에 있어서,
상기 원소 «）은쑈인, 이차전지용양극활물질.
【청구항 10】
10 0이 8 II 이하인 니켈계 리륨 복합금속 수산화물 입자; 리륨 원료 물질; 및금속어=시, , ¾¾，奸， ， '’ ， 00, ， !%,加，어， 08, 및 8 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상） 화합물;을 포함하는 제 1 혼합물을제조하는단계, 그리고,
Figure imgf000037_0001
15 를포함하며 ,
상기 제 1 혼합물 총량 중， 상기 금속（¾0 화합물의 함량이 2500 내지 6000 ppm인 ,
리튬이차전지용양극활물질의 제조방법 .
20 【청구항 11】
加0이 8 ^ 이하인 니켈계 리튬 복합금속 수산화물 입자; 리륨 원료
Figure imgf000037_0002
및 6 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상） 화합물;을 포함하는 제 1 혼합물을제조하는단계，
Figure imgf000037_0003
화합물;을포함하는제 2혼합물을제조하는단계， 그리고，
상기 제 2 혼합물을 350ᄋ〔 내지 예 0°（:의 온도에서 소성하는 단계를
30 포함하며 , 상기 제 1혼합물 및 상기 제 2혼합물의 총량중， 상기 금속대) 화합물 및상기 금속 (M’)화합물의총함량이 2500내지 6000 ppm인，
리튬이차전지용양극활물질의 제조방법.
5 【청구항 12】
제 10항또는제 11항에 있어서，
상기 니켈계 리튬복합금속수산화물입자는,
하기 화학식 2로표시되는것인,
리륨이차전지용양극활물질의 제조방법:
10 (NixMnyCoz)0H2+b (2)
상기 화학식 2에서,
0.95<a<l .2, 0<b<0.02, 0<x<0.6 , 0<y<0.4, 0<z<l , x+y+z+=l이다.
【청구항 13】
15 제 10항또는제 11항에 있어서，
상기 제 1혼합물을 960 °C 이상의 온도에서 소성하는단계에서， 다수의 결정립 (grain)을 포함하는 니켈계 리륨 복합금속 산화물 단입자 (Single Particle)가합성됨과동시에,
상기 리튬 복합금속 산화물 단입자의 결정 격자에 상기 금속M
20 화합물의 금속M)이 도핑되는 것인，
리튬이차전지용양극활물질의 제조방법.
【청구항 14】
제 11항에 있어서,
25 상기 금속어1 ) 화합물의 금속 (M1 ) 은, 상기 금속대) 화합물의 금속 (M)과상이한원소인，
리툼이차전지용양극활물질의 제조방법.
【청구항 15】
30 제1항또는 제2항에 따른 양극활물질을포함하는 리륨 이차전지용 양극. 2019/103458 1»（：1/10公018/014367
【청구항 16】
제 15항에 따른양극을포함하는리튬이차전지 .
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