CN111164806B - 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供两个实施方式的单体颗粒形式的正极活性材料及其各自的制备方法。具体地，两个实施方式的单体颗粒具有如下共同特征：1)均是镍基锂复合金属氧化物单体颗粒；2)均包含多个晶粒，晶粒的Cu Kα X射线(X‑rα)测得的尺寸为180至300nm；3)均包含掺杂在晶格中的金属(选自由M＝Al,Ti,Mg,Zr,W,Y,Sr,Co,F,Si,Mg,Na,Cu,Fe,Ca,S和B组成的组的至少一种金属)；4)但两个实施方式的单体颗粒可通过是否经表面涂覆而彼此区分。更具体地，(4‑1)一个实施方式的单体颗粒包含掺杂在其晶格中的金属但表面未经涂覆。(4‑2)另一实施方式的单体颗粒包含掺杂在其晶格中的金属和涂覆在其表面上的金属氧化物。(4‑3)但在第一和第二单体颗粒中，掺杂在其晶格中的金属和涂覆在其表面上的金属氧化物中的金属的总量控制在2500至6000ppm。

Description

锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2017年11月22日提交的韩国专利申请10-2017-0156745号和于2018年11月20日提交的韩国专利申请10-2018-0143840号的优先权，在此通过援引将其公开内容整体并入。
技术领域
本发明涉及具有改善的在高电压下的寿命特性的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在此类二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并广泛使用。
由于近来钴(Co)的价格跃升，已经进行了许多尝试以用价廉的锂镍钴锰氧化物(NCM)代替目前用作小电池的正极活性材料的锂钴氧化物(LCO)来提高价格竞争力。
在NCM的情况下，市售电池中的电压上限为4.2V。当在小型装置中使用电压上限为4.35V的NCM时，存在与LCO相比性能较差的问题。这是因为在相同的电压上限下NCM比LCO的Li脱嵌更高，并且在高充电状态(SOC)下NCM变得更不稳定。结果，当NCM在4.35V以上的高电压下使用时，寿命特性快速恶化。
因此，有必要开发具有改善的寿命特性的NCM正极活性材料作为可在高电压下工作的价廉正极活性材料。
发明内容
[技术问题]
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种锂二次电池用正极活性材料及其制备方法，所述锂二次电池用正极活性材料具有改善的高电压寿命特性。
[技术方案]
本发明的一个实施方式提供了包含多个晶粒(grain)的镍基锂复合金属氧化物单体颗粒(single particle)。
具体地，所述单体颗粒可以包含：掺杂在单体颗粒的晶格中的金属(选自由M＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属)；或者涂覆在单体颗粒的表面上的金属(选自由M’＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属)化合物和掺杂在单体颗粒的晶格中的金属(选自由M＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属)，其中，掺杂的金属或表面涂覆的金属化合物中的金属的总含量为2500ppm至6000ppm，并且所述单体颗粒中包含的每个晶粒的用Cu KαX射线(X-rα)测得的尺寸为180nm至300nm。
本发明的另一个实施方式提供一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：制备包含D50为8μm以下的镍基锂复合金属氢氧化物颗粒、锂原料和金属(选自由M＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属)化合物的第一混合物，其中金属(M)化合物在总重量中的含量为2500ppm至6000ppm；并在960℃以上的温度下煅烧第一混合物。
该方法还可以包括以下步骤：在960℃以上的温度下煅烧第一混合物的步骤之后，制备包括第一混合物的煅烧产物和金属(选自由M’＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属)化合物的第二混合物；并且在350℃至800℃的温度下煅烧第二混合物。
在这方面，涂覆元素M'和掺杂元素M可以彼此相同或不同。
本发明的又一个实施方式提供包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极和包含该正极的锂二次电池。
[发明效果]
本发明的锂二次电池用正极活性材料可以改善高电压下的寿命特性。
附图说明
图1A至1F分别显示了在实施例2、4、6、8、10和12中制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2A至2G显示了实施例2和比较例1的TEM-ASTAR和HR-TEM的图像；
图3A和3B显示实施例和比较例的正极活性材料的气体生成；和
图4A和4B示出了实验例3的寿命特性的比较图。
具体实施方式
在下文中，将描述本发明的具体实施方式的制备锂二次电池用正极活性材料的方法、用该方法制备的正极活性材料、包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。
在本说明书和权利要求书中，“包括多个晶粒”是指由具有特定范围内的平均微晶尺寸(crystallite size)的两个以上晶体颗粒形成的晶体。在这方面，晶粒的微晶尺寸可以通过使用Cu KαX射线(X-rα)的X射线衍射(XRD)分析来定量分析得到。具体地，将所制备的颗粒放入支架中，对将X射线照射到颗粒上而获得的衍射光栅进行分析，从而定量分析晶粒的平均微晶尺寸。
此外，在本说明书和权利要求书中，D50可以定义为在粒径分布的50％处的粒径，并且可以使用激光衍射法来测量。
另外，应当理解，说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为在常用词典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义来最好地解释发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术领域和本发明的技术构思的背景下的含义一致的含义。
正极活性材料
在本发明中，提供了两个示例性实施方式的单体颗粒形式的正极活性材料。
具体地，两个示例性实施方式的单体颗粒通常可以包括：
1)镍基锂复合金属氧化物的单体颗粒；
2)多个晶粒，每个晶粒的尺寸为180nm至300nm，所述尺寸通过采用Cu KαX射线(X-rα)的X射线衍射(XRD)分析而分析得到；和
3)掺杂在晶格中的金属(选自由M＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属)。
4)然而，两个示例性实施方式的单体颗粒可通过表面涂覆来彼此区分。
4-1)更具体地，一个示例性实施方式的单体颗粒(下文中称为“第一单体颗粒”)包含掺杂在其晶格中的金属(选自由M＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属)，但其表面未被涂覆。
4-2)另一个示例性实施方式的单体颗粒(下文中称为“第二单体颗粒”)包含掺杂在其晶格中的金属(选自由M＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属)，以及涂覆在其表面上的金属氧化物(其为选自由M’＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属的金属氧化物)。
4-3)然而，在第一和第二单体颗粒中，掺杂在其晶格中的金属和涂覆在其表面上的金属氧化物的金属的总含量控制在2500ppm至6000ppm的范围内。即，由于第一单体颗粒不包含涂覆在其表面上的金属氧化物，因此掺杂在其晶格中的金属的含量为2500ppm至6000ppm。此外，在第二单体颗粒中，掺杂在其晶格中的金属和涂覆在其表面上的金属氧化物的金属的总含量为2500ppm至6000ppm。
第一和第二单体颗粒可以具有1)至4)的特性，从而有助于改善电池在高电压下的寿命特性。
在下文中，将详细描述第一和第二单体颗粒的1)至4)的特性。
颗粒形状和晶粒尺寸
1)通常而言，镍基锂复合金属氧化物是二次颗粒，但所述第一和第二单体颗粒是呈单体颗粒形式的镍基锂复合金属氧化物。
具体地，使用通过共沉淀制得的镍基锂复合金属氢氧化物二次颗粒作为前体，将该前体与锂原料混合，并将该混合物在低于960℃的温度下煅烧，得到镍基锂复合金属氧化物二次颗粒。
然而，当煅烧温度升高至960℃以上时，颗粒不再具有二次颗粒形式，并且可以获得镍基锂复合金属氧化物的单体颗粒。该所得产物可用作所述第一和第二实施方式的单体颗粒。
2)同时，无论煅烧温度如何，镍基锂复合金属氧化物二次颗粒和所述两个实施方式的单体颗粒都包括多个晶粒。这里，“包括多个晶粒”是指由具有特定范围内的平均微晶尺寸的两个以上晶体颗粒形成的晶体。在这方面，可以通过使用Cu KαX射线(X-rα)的X射线衍射(XRD)分析来定量分析晶粒的微晶尺寸。具体地，将制备的颗粒放入支架中，分析通过将X射线照射到颗粒上而获得的衍射光栅，从而定量分析晶粒的平均微晶尺寸。
然而，根据煅烧温度，晶粒尺寸可能出现差异。具体地，当在低于960℃的低温下煅烧时，可以制得尺寸小于180nm的晶粒。即，当晶粒尺寸小于180nm时，难以获得具有完美形状的单体颗粒。结果，存在以下顾虑：正极活性材料和电解质之间的界面可能变大，并且由于充/放电期间的体积变化，颗粒和电解质之间的接触可能增加。此外，当颗粒的平均微晶尺寸超过300nm时，存在以下顾虑：由于晶粒的增大，容量可能降低。
相反，当将第一和第二实施方式的单体颗粒在960℃以上、特别是在960℃至1100℃、例如在990℃至1100℃的温度下过度煅烧时，可能发生晶粒的粗化，因此可以包括尺寸为至多180nm至300nm的晶粒。
因此，包含粗化晶粒(180nm至300nm)的第一和第二单体颗粒的比表面积(BET)小于包含更小晶粒的镍基锂复合金属氧化物二次颗粒的比表面积(BET)，因此其与电解质的反应性低，且可以减少内部金属的气体生成和释放。
通常，随着煅烧温度的升高，无论颗粒形状如何，在相同的组成下单体颗粒的尺寸和单体颗粒中的晶粒的尺寸增加。然而，采用Cu KαX射线(X-rα)进行的X射线衍射分析的结果表明，在相同的组成下，与在1010℃的温度下过度煅烧时(实施例7至12)相比，当在990℃的温度下过度煅烧时(实施例1至6)，所述两个实施方式的单体颗粒中的晶粒具有更大的尺寸。这是因为在1010℃下过度煅烧(实施例7至12)所产生的图案与单体颗粒根据煅烧温度的聚集度和测量装置有关，并非超出一般趋势之外。
当单体颗粒在990℃下过度煅烧时(实施例1至6)，相对小的单体颗粒可能聚集在一起并看起来像二次颗粒。即，可以理解，XRD识别到该二次颗粒状外观，并将单体颗粒之间的边界识别为晶界，从而将单体颗粒尺寸检测为晶粒尺寸。
与此不同，当单体颗粒在1010℃下过度煅烧时(实施例7至12)，相对大的单体颗粒可以在保持彼此之间的距离的同时被独立地观察到。因此，应理解XRD识别到单个的单体颗粒，并正确地识别到单体颗粒中的晶粒尺寸。
平均粒径(D50)和晶体结构
镍基锂复合金属氧化物二次颗粒与所述两个实施方式的单体颗粒在平均粒径(D50)和晶体结构上存在差异。
镍基锂复合金属氧化物二次颗粒的平均粒径(D50)可以为10μm至18μm，而所述两个实施方式的单体颗粒的平均粒径(D50)可以为3.5μm以上至8μm以下。
随着颗粒的D50降低，活性材料的BET比表面积增加。然而，与由粒径减小引起的BET增加相比，由过度煅烧所致的晶粒尺寸增加引起的BET减少占据优势。结果，可以使电解质和正极活性材料之间的界面最小化，以减少副反应并改善电池性能。此外，通过将活性材料制备为小颗粒，可以提高容量和效率，并且可以更容易地制备单体颗粒。
当所述两个实施方式的单体颗粒的平均粒径(D50)小于3.5μm时，存在电解质和正极活性材料的耐久性降低的顾虑。当两个实施方式的单体颗粒的平均粒径(D50)大于8μm时，存在过度煅烧导致的容量降低和寿命特性降低的顾虑。因此，所述两个实施方式的单体颗粒的平均粒径(D50)可以控制在3.5μm以上至8μm以下的范围内。
同时，镍基锂复合金属氧化物二次颗粒的晶格结构可以具有遍布其内部的层状结构。这归结于在低于960℃的温度下从颗粒表面朝向颗粒中心均匀地形成了锂(Li)层-阳离子混合层-锂(Li)层-阳离子混合层的层状结构。
相反，所述两个实施方式的单体颗粒在其中心部分和其表面部分可以具有不同的晶体结构。这归结于在960℃以上的温度下颗粒表面具有从层状结构到岩盐结构、尖晶石结构或其混合结构的结构变化。具体地，在960℃以上、960℃至1100℃、或例如990℃至1100℃的温度下，在镍基锂复合金属氧化物单体颗粒的表面上发生部分锂的损失，且其下部的Ni2+离子移动到下方锂(Li)层，即，连续发生阳离子混合层的退化。这些连续反应可以出现在从镍基锂复合金属氧化物单体颗粒的表面到特定深度。
具体地，所述两个实施方式的单体颗粒可以具有在晶格结构方面彼此不同的表面部分和中心部分。
更具体地，所述两个实施方式的单体颗粒的表面部分可以包含从单个单体颗粒的表面到该单个单体颗粒的半径的0.13％至5.26％的深度(例如半径的0.13％至2.63％的深度)处的岩盐结构、尖晶石结构或其混合结构。同时，所述两个实施方式的单体颗粒的中心部分可以具有从与表面部分的界面到单体颗粒的中心的层状结构。
与镍基锂复合金属氧化物二次颗粒的层状结构的表面部分相比，所述两个实施方式的单体颗粒的岩盐结构、尖晶石结构或其混合结构的表面部分与电解质的反应性可以较低，可以在结构上稳定，并且即使施加大于4.2V、4.4V以上或4.45V以上的充电电压也可以保持结构稳定性。
组成
3)第一单体颗粒可包含掺杂在由以下化学式1表示的锂复合金属氧化物的晶体结构中的金属(M)；第二单体颗粒可以包含涂覆在单体颗粒表面上的金属化合物以及掺杂在由以下化学式1表示的锂复合金属氧化物的晶体结构中的金属(M)：
Lia(NixMnyCoz)O2+b  (1)
其中，在化学式1中，a、x、y和z表示锂复合金属氧化物中各元素的摩尔比。
掺杂在第一和第二单体颗粒的晶格中的金属(M)和涂覆在第二单体颗粒的表面上的金属化合物的金属(M')可以彼此相同或不同，并且各自可以是选自由Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属。
在第一和第二单体颗粒中，取决于元素M的位置偏好，元素(M)可以仅位于颗粒表面的一部分上，也可以以从颗粒表面朝向颗粒的中心的浓度梯度定位，或者可以在整个颗粒中均匀存在。
当用相同的元素(M)掺杂、或涂覆并掺杂第一和第二单体颗粒时，由于表面结构的稳定化，可以进一步改善活性材料的高电压特性。在这些元素中，就优异的表面结构稳定化效果而言，可以掺杂、或涂覆并掺杂元素(M)、特别是Ti、Mg和Zr三种元素，或者可以掺杂、或涂覆并掺杂仅Zr。
元素(M)可以以2500ppm至6000ppm的量掺杂、或涂覆并掺杂。当元素(M)的量小于2500ppm时，掺杂或涂覆元素(M)所带来的结构稳定化效果可能轻微，当元素(M)的量大于6000ppm时，存在由于电阻增加而引起的容量降低和寿命特性及倍率特性劣化的顾虑。就通过控制元素(M)含量而带来的优异改善效果而言，元素(M)可以以2500至5500ppm、更具体地3500至5000ppm的特定量涂覆或掺杂。
同时，化学式1可以具有通常已知的镍基锂复合金属氧化物二次颗粒的组成。
例如，在化学式1中，锂(Li)的含量可以对应于a，特别地0.95≤a≤1.2。当a小于0.95时，由于在正极活性材料和电解质之间的接触界面处产生的界面电阻增加，存在电池的输出特性劣化的顾虑。相反，当a大于1.2时，存在电池的初始放电容量降低的顾虑。就与本发明的一个实施方式的活性材料的特征结构组合的效果而言，a可以更特别地满足0.98≤a<1.07，并且尤其是a＝1。
在化学式1中，镍(Ni)是有助于二次电池的高电压和高容量的元素。在满足x+y+z＝1的条件下，镍(Ni)的含量可以对应于x，特别地0<x<0.6。当x为0时，存在充电/放电容量特性劣化的顾虑。当x为0.6以上时，存在活性材料的结构和热稳定性劣化且因此导致寿命特性劣化的顾虑。就通过控制镍含量而实现的高电压和高容量效果而言，在满足x+y+z＝1的条件下，镍的含量可以特别是0.4≤x<0.6，更特别地0.5≤x<0.6。
此外，在化学式1中，锰(Mn)是有助于提高活性材料的热稳定性的元素，并且在满足x+y+z＝1的条件下，其含量可以对应于y，特别是0≤y≤0.4。当y大于0.4时，存在锰的释放增加所导致的寿命特性劣化的顾虑。就通过控制锰含量来改善活性材料的热稳定性和改善寿命特性而言，在满足x+y+z＝1的条件下，锰的含量可以更特别地为0.1≤y<0.4，尤其是0.1≤y≤0.3。
此外，在化学式1中，钴(Co)是有助于改善活性材料的充电/放电循环特性的元素，并且在满足x+y+z＝1条件下，其含量可以对应于z，特别是0≤z<1。当z为1时，存在结构稳定性劣化所导致的充电/放电容量劣化的顾虑。就通过控制钴含量来改善活性材料的循环特性而言，钴含量可以更特别地为0.1≤z<0.4，尤其是0.1≤z≤0.3。
即，化学式1可以满足a＝1，0≤b≤0.02，0.4≤x<0.6，0.1≤y<0.4，0.1≤z<0.4且x+y+z＝1，更特别地为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2等。其中，正极活性材料中可以含有其任意一种或两种以上的混合物。
制备正极活性材料的方法
本发明提供了制备所述两个实施方式的单体颗粒的方法。
具体地，第一单体颗粒可以通过以下步骤的一系列过程制备：
制备包含D50为8μm以下的锂复合金属氢氧化物颗粒、锂原料和金属(选自由M＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种)化合物的第一混合物；并且
在960℃以上的温度下煅烧第一混合物。
在在960℃以上的温度下煅烧第一混合物的步骤中，可以合成包含多个晶粒的镍基锂复合金属氧化物单体颗粒，同时，金属(M)化合物的金属(M)可以掺杂在所述锂复合金属氧化物单体颗粒的晶格中，从而获得第一单体颗粒。
考虑到最终获得的第一单体颗粒中掺杂的金属的含量，可以将金属(M)化合物在第一混合物总重量中的含量控制在2500ppm至6000ppm的范围内。
同时，第二单体颗粒可通过包括以下步骤的一系列过程制备：
制备包含D50为8μm以下的镍基锂复合金属氢氧化物颗粒、锂原料和金属(选自由M＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种)化合物的第一混合物；
在960℃以上的温度下煅烧第一混合物；
制备包含第一混合物的煅烧产物和金属(选自由M’＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种)化合物的第二混合物；并且
在350℃至800℃的温度下煅烧第二混合物。
类似于制备第一单体颗粒，在制备第二单体颗粒期间在960℃以上的温度下煅烧第一混合物的步骤中，可以合成包含多个晶粒的镍基锂复合金属氧化物单体颗粒，同时，金属(M)化合物的金属(M)可以掺杂在该锂复合金属氧化物单体颗粒的晶格中。
然而，与制备第一单体颗粒不同的是，在制备包含第一混合物的煅烧产物和金属(M')化合物的第二混合物之后，可以进一步进行在350℃至800℃的温度下煅烧第二混合物的步骤，从而获得第二单体颗粒。
此外，在第一混合物和第二混合物的总重量中，金属(M)化合物和金属(M')化合物的总含量可以为2500ppm至6000ppm。
关于制备第一或第二单体颗粒的方法，将略去与上述的说明重叠的那些，并且将详细描述工艺特征。
煅烧过程
在制备第一和第二单体颗粒期间，当在960℃以上的温度下煅烧第一混合物(即，D50为8μm以下的锂复合金属氢氧化物颗粒、锂原料和金属(M)化合物的混合物)时，可以合成包含多个晶粒的锂复合金属氧化物单体颗粒，同时，金属(M)化合物的金属(M)可以掺杂在该锂复合金属氧化物单体颗粒的晶格中。
考虑到上述因素，例如单体颗粒的制备、晶粒的尺寸控制等，可以将煅烧温度控制在960℃以上的温度。更具体地，煅烧温度可以控制在960℃至1100℃的温度，例如990℃至1100℃。特别是，当Ni的组成小于0.6时，在低于960℃的温度下不可能发生过度煅烧。因此，当煅烧温度低于960℃时，待制备的活性材料的D50没有本发明所述的范围那么大，因此存在高SOC下电解质和正极活性材料之间的副反应导致电池性能劣化的顾虑。相反，当煅烧温度高于1100℃时，由于晶粒增大，容量可能会降低，因此不是优选的。
过度煅烧过程可以在含氧气的氧化性气氛中进行，更具体地，在氧含量为20体积％以上的气氛中进行。
D50为8μm以下的锂复合金属氢氧化物颗粒可以是用于制备一个实施方式的上述单体颗粒的前体，其由以下化学式2表示：
(NixMnyCoz)OH2+b  (2)
其中，在化学式2中，0.95≤a≤1.2，0≤b≤0.02，0<x<0.6，0≤y≤0.4，0≤z<1，x+y+z＝1。
锂复合金属氢氧化物颗粒的平均粒径(D50)可以更特别地为4μm以上至8μm以下。当使用尺寸在上述范围内的前体制备正极活性材料时，可以制得单体颗粒形式的D50为4μm以上至8μm以下的正极活性材料。
具体地，作为前体的D50为8μm以下的锂复合金属氢氧化物颗粒可以是含有镍、钴和锰的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。
除了镍、钴和锰的原料以化学式1中定义的量使用之外，可以根据常规方法制备前体，并且最终制备的前体的平均粒径(D50)为7μm以下。例如，前体可以通过混合镍氧化物、钴氧化物和锰氧化物然后进行热处理的固相法来制备，或者通过向溶剂(特别地，水，或水与可与水混溶的有机溶剂(特别是醇等)的混合物)中添加含镍、钴和锰的相应金属盐的共沉淀法来制备。
此外，锂原料可以是含锂的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物等，具体地为Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7等。可以使用其中的任何一种或其两种以上的混合物。其中，就在与用于形成锂复合金属氧化物的前体反应时的反应效率和减少副产物的生成而言，锂原料可以是Li2O或Li2CO3。
此外，掺杂元素M的原料可以是含元素M的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物等。在这方面，M与上文所述相同。
用于形成锂复合金属氧化物的前体、锂原料和元素M或M'的原料可以在混合后使用，其混合的量满足最终制备的化学式1的锂复合金属氧化物中的锂含量范围和正极活性材料中所包含的元素M的含量范围(对应于制备方法中的M和M'的总和)。
涂覆过程
制备第二单体颗粒的方法还可以包括：在960℃以上的温度下煅烧第一混合物的步骤之后制备第二混合物并在350℃至800℃的温度下煅烧第二混合物的步骤，第二混合物包含第一混合物的煅烧产物和金属(选自由M’＝Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种)化合物。
当进一步包括该步骤时，可以在单体颗粒的全部表面或部分表面上形成含有金属(M')化合物的涂层，并且该金属化合物可以是例如金属氧化物的形式。
在这方面，涂覆元素M'可以是与掺杂元素M相同或不同的元素。此外，涂覆元素M'的原料可以是含有元素M'的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物等。在这方面，M与上文所述相同。可以在如掺杂过程中那样的含氧气的氧化性气氛中，在350℃至800℃的温度(更特别是在350℃至650℃的温度)下进行形成涂层的额外热处理过程。
当用于获得额外涂层的二次热处理温度低于350℃时，可能无法充分形成涂层，而当该温度高于800℃时，存在阳离子混合和容量及倍率特性劣化的问题。
后处理过程
同时，在制备第一单体颗粒期间的过度煅烧之后和在制备第二单体颗粒期间的二次热处理之后，可以可选地进行冷却过程。
冷却过程可以根据常规方法进行，具体地，通过诸如在空气气氛中的自然冷却或热空气冷却等方法来进行。
由于根据上述制备方法制备的锂二次电池用正极活性材料可以具有降低的比表面积(BET)，因此可以减小与电解质的界面。另外，由于过度煅烧，活性材料中的残余锂的量减少，因此可能减少与电解质的副反应。因此，当电池在4.35V以上的高电压下运行时，该正极活性材料可以表现出优异的电池性能和寿命特性，并且特别地，它可以表现出结构稳定性所致的优异的高温寿命特性。
锂二次电池
本发明的又一个实施方式提供包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池，所述正极活性材料包含所述两个实施方式中的任一种单体颗粒。
使用上述正极活性材料制备的正极和锂二次电池即使在高SOC下也可以表现出优异的寿命特性。
具体地，正电极可包括正极集流体和正极活性材料层，该正极活性材料层形成在正极集流体上并包含上述正极活性材料。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以及用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铝或不锈钢。正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料和无纺布材料等形式。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可以包括导电材料和粘合剂。
在这种情况下，导电材料用于为电极提供导电性，且没有特别限制，只要其具有电子传导性且不引起电池中的化学变化即可。其具体实例可以包括：碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维等；石墨，例如天然石墨或人造石墨；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须等；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等。可以使用其中一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物。可以使用其中一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极用浆料组合物之外，可以根据通常的正极制备方法来制备正极。具体而言，可以将正极活性材料层形成用浆料涂覆在正极集流体上、然后进行干燥和辊压来制备正极，其中，所述浆料通过在溶剂中混合上述正极活性材料和可选的粘合剂和导电材料来制备。在这方面，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量与上述相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。可以使用其中一种或其两种以上的混合物。考虑浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂的用量可以足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并且使浆料具有在用于制备正极时适于获得优异的厚度均匀性的粘度。
作为另一种方法，可以通过以下过程制备正极：在单独的支持体上浇铸正极活性材料层形成用浆料，然后将从该支持体上剥离的膜层叠在正极集流体上。
本发明的再一个实施方式提供了包括所述正极的电化学装置。所述电化学装置可以特别地是电池、电容器等，且更特别是锂二次电池。
锂二次电池可以具体地包括正极、与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质。其中正极如上所述。此外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铜或不锈钢，或铝-镉合金。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料和无纺布材料等形式。
此外，除了负极活性材料之外，负极活性材料层可以可选地包含粘合剂和导电材料。负极活性材料层例如可以通过例如以下过程制备：将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料混合在溶剂中以形成负极形成用浆料，将该浆料涂覆在负极集流体上并干燥；或者，在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上剥离的膜层叠在负极集流体上。
负极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括以下的何一种或其两种以上的混合物：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳等；能够与锂合金化的金属物质，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；乙基包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物。另外，负极活性材料可以是金属锂薄膜。此外，低结晶性碳和高结晶性碳等可用作碳质材料。低结晶性碳的代表是软碳和硬碳，高结晶性碳的代表是高温烧结碳，例如不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭，等等。
另外，粘合剂和导电材料可以与正极中描述的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。隔膜没有特别限制，只要其用作常见锂二次电池中的隔膜即可，并且特别而言，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。具体而言，隔膜可以是由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜等，或者可以是其两层以上的层叠结构体。或者，隔膜可以是常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，用于本发明的电解质可以是可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要其可以用作能够使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。具体而言，有机溶剂可以是：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选能够提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
锂盐而没有特别限制，只要其可以提供在锂二次电池中使用的锂离子即可。具体而言，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐浓度优选为0.1M至2.0M。在锂盐浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量等，除了电解质组分之外，电解质中还可以包含一种或多种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在这种情况下，基于电解质的总重量，该添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含本发明的正极活性材料的锂二次电池可以稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，本发明的另一实施方式提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
实施方式的详细说明
下文中将详细描述本发明的实施例，以便本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种其他形式实现，并不限于本文描述的实施方式。此外，在实验例中使用的测量活性材料或前体的物理性质的方法与下文所述的相同。
1)平均粒径D50(μm)：通过激光衍射法(Microtrac MT 3000)分别测量活性材料或前体的粒径分布的50％和10％处的粒径。
2)微晶尺寸(nm)：使用带Cu KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)测量用X射线衍射分析仪(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)来测量单体颗粒的晶粒尺寸(微晶尺寸，X尺寸)。
3)掺杂量和表面涂覆的金属化合物中的金属量：使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测量掺杂的金属量和/或表面涂覆的金属化合物中的金属量。
4)评估4.35V全电池的高温特性。
将在以下实施例和比较例中制备的各正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96:2:2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极形成用浆料(粘度：5000mPa·s)，将该浆料涂覆在厚度为20μm的铝集流体上，干燥并辊压以制造正极。
此外，将作为负极活性材料的人造石墨MCMB(中间相碳微球)、炭黑导电材料、PVDF粘合剂和BM-L301分散剂以96.5:0.75:1.25:1.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备负极形成用浆料，并将该浆料涂覆在铜集流体上以制造负极。
将多孔聚乙烯隔膜置于如上制造的正极和负极之间以制造电极组件，将该电极组件安置在壳体内，然后将电解液注入壳体中以制造锂二次电池。其中，通过将1.15M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合物体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备所述电解液。
高温寿命保持率(％)：将由此制造的锂二次电池在45℃下以恒定电流/恒定电压(CC/CV)以0.7C充电至4.35V/38mA，然后以0.5C以恒定电流(CC)放电至2.5V，测量放电容量。将该过程重复1个循环至100个循环，结果如图4A和4B所示。
实施例1至6(过度煅烧温度：990℃)
实施例1
将94.91702g粒径D50为4.2μm的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2前体、38.86741g作为锂原料的LiOH以及作为元素M的原料的0.444807g ZrO2、0.010392g MgO和0.02594g TiO2干混，然后在990℃下过度煅烧，以制备LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极活性材料，相对于该正极活性材料的总重量，其掺杂有4000ppm Zr/Mg/Ti(3500ppm Zr，250ppm Mg，和250ppm Ti)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于在990℃下过度煅烧5.2μm的前体，且掺杂有4250ppm Zr/Mg/Ti(3500ppm Zr，250ppm Mg，和500ppm Ti)。
实施例3
将实施例2的掺杂有4250ppm的Zr/Mg/Ti的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、作为元素M’原料的0.026291g Al2O3和0.028722g B2O3混合，并在500℃下煅烧以制备经掺杂的正极活性材料，使其进一步涂覆有900ppm Al/B(500ppm Al和400ppm B)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备掺杂有Zr的正极活性材料，不同之处在于在990℃下过度煅烧5.2μm的前体，并通过使用0.444807g ZrO2作为元素M的原料来掺杂3500ppmZr。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备掺杂有Zr的正极活性材料，不同之处在于在990℃下过度煅烧5.2μm的前体，并通过使用0.698983g ZrO2作为元素M的原料来掺杂5500ppmZr。
实施例6
将实施例2的掺杂有4250ppm Zr/Mg/Ti的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和作为元素M’原料的0.078872g Al2O3混合，并在500℃下煅烧以制备经掺杂的正极活性材料，使其进一步涂覆有1500ppm Al。
实施例7至12(过度煅烧温度：1010℃)
实施例7
以与实施例1中相同的方式制备相对于正极活性材料的总重量掺杂有4000ppmZr/Mg/Ti(3500ppm Zr，250ppm Mg，和250ppm Ti)的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极活性材料，不同之处在于过度煅烧在1010℃下而不是实施例1中的990℃下进行。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备掺杂有Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于过度煅烧在1010℃下而不是实施例2中的990℃下进行，且以与实施例2中相同的方式掺杂了4250ppm Zr/Mg/Ti(3500ppm Zr，250ppm Mg，和500ppm Ti)。
实施例9
以与实施例3中相同的方式制备掺杂有4250ppm Zr/Mg/Ti的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，不同之处在于过度煅烧在1010℃下而不是实施例3中的990℃下进行。其后，以与实施例3中相同的方式用900ppm Al/B(500ppm Al和400ppm B)进一步涂覆经掺杂的正极活性材料。
实施例10
以与实施例4中相同的方式制备掺杂有3500ppm Zr的正极活性材料，不同之处在于过度煅烧在1010℃下而不是实施例4中的990℃下进行。
实施例11
以与实施例5中相同的方式制备掺杂有5500ppm Zr的正极活性材料，不同之处在于过度煅烧在1010℃下而不是实施例5中的990℃下进行。
实施例12
以与实施例6中相同的方式制备掺杂有4250ppm Zr/Mg/Ti的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，不同之处在于过度煅烧在1010℃下而不是实施例6中的990℃下进行。其后，以与实施例6中相同的方式用1500ppm Al进一步涂覆经掺杂的正极活性材料。
比较例1
以与实施例2中相同的方式制备掺杂有4250ppm Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于煅烧在920℃下进行。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制备掺杂有4250ppm Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于煅烧在950℃下进行。
比较例3
以与实施例4中相同的方式制备掺杂有1500ppm Zr的正极活性材料，不同之处在于掺杂了1500ppm Zr。
比较例4
以与实施例4中相同的方式制备掺杂有7500ppm Zr的正极活性材料，不同之处在于掺杂了7500ppm Zr。
比较例5
以与实施例4中相同的方式制备LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极活性材料，不同之处在于未进行Zr掺杂处理。
比较例6
以与实施例2中相同的方式制备掺杂有4250ppm Zr/Mg/Ti的正极活性材料，不同之处在于将11μm的前体在920℃下进行煅烧。
比较例7
以与实施例4中相同的方式制备掺杂有1500ppm Zr的正极活性材料，不同之处在于将12μm的前体在960℃下过度煅烧，且掺杂了1500ppm Zr。
实验例1(通过Cu KαXRD分析确认晶粒尺寸)
使用扫描电子显微镜(SEM)等观察并分析实施例2、4、6、8、10和12中制备的各活性材料，且结果如图1A(实施例2)、图1B(实施例4)、图1C(实施例6)、图1D(实施例8)、图1E(实施例10)和图1F(实施例12)所示。此外，使用X射线衍射分析仪(Bruker AXS D4-EndeavorXRD)确认了实施例1-8和10-12以及比较例1-7的正极活性材料的晶粒尺寸，结果如下表1所示。
具体地，通过利用Cu源(Cu Kα)进行X射线衍射分析来计算正极活性材料的晶粒尺寸，从分析结果获得半峰全宽(FWHM)，然后将该峰全宽代入以下等式中。
[等式]τ＝(K·λ)/(β·cosθ)
上述等式公知为Scherrer等式，其中K为形状因子(通常为0.9，无单位)、λ是X射线的波长、β是具有最大强度的峰的半峰全宽且θ是峰最大值的角度。将对应值代入上述等式，由此计算晶格尺寸τ。
[表1]
参见图1A至1F，确认了根据本发明制备的活性材料被制成粒径为3.5μm至10μm的单体颗粒的形式。
此外，参见表1，确认了当使用平均粒径为7μm以下的前体并且在960℃以上的温度下进行过度煅烧时(实施例1至12)，通过Cu KαX射线(X-rα)测得的晶粒尺寸相对较大，在180nm至300nm的范围内。相反，确认了当煅烧温度低于960℃(比较例1、2和6)时，晶粒尺寸小于180nm，与前体的尺寸无关，表明未过度煅烧。
同时，在相同的组成下，通常随着煅烧温度升高，单体颗粒的尺寸和单体颗粒中的晶粒尺寸增加。然而，根据Cu KαX射线(X-rα)测量的结果，当组成彼此相同时，在960℃下过度煅烧的晶粒(实施例1-6)的Cu KαX射线(X-rα)所测量的尺寸大于在1010℃下过度煅烧的晶粒(实施例7-12)的尺寸。这是因为在1010℃下过度煅烧产生的图案(实施例7-12)与单体颗粒的根据煅烧温度的聚集度和测量装置有关，并非超出了一般趋势。
当在990℃下过度煅烧单体颗粒时(实施例1-6)，相对小的单体颗粒可聚集在一起并且看上去像二次颗粒。换言之，可以理解XRD识别到了该二次颗粒状外观，并将单体颗粒之间的边界识别为晶界，从而将单体颗粒的尺寸检测为晶粒尺寸。
与此不同，当在1010℃下过度煅烧单体颗粒时(实施例7-12)，相对大的单体颗粒在保持彼此距离的同时可以被独立地观察到。因此，应理解XRD识别到单个的单体颗粒，并正确识别到单体颗粒中的晶粒尺寸。
换言之，如通过Cu KαX射线(X-rα)所测量的，在1010℃下过度煅烧的那些颗粒(实施例7-12)显示出比在960℃下过度煅烧的那些颗粒(实施例1-6)更小的晶粒，这归结于测量装置的局限性。
然而，在960℃下过度煅烧的(实施例1-6)和在1010℃下过度煅烧的(实施例7-12)所有颗粒均显示出晶粒的实际尺寸落在Cu KαX射线(X-rα)测得的值的误差范围(±1％)内，即，在180nm至300nm的范围内。
实验例2(晶体结构评价)
使用TEM-ASTAR和HR-TEM设备观察实施例2和比较例1。具体地，实施例2的HR-TEM图像显示在图2A中，其表面的TEM-ASTAR图像示于图2B和2C中，而其中心部分的TEM-ASTAR图像示于图2D中。此外，比较例1的HR-TEM图像示于图2E中，其表面的TEM-ASTAR图像示于图2F中，其中心部分的TEM-ASTAR图像示于图2G中。
参见图2A至2G，即使组成相同，表面部分的晶体结构也可能因前体的煅烧温度而有所不同。具体地，未过度煅烧的比较例1显示出从其表面到其中心均匀形成的层状晶格结构。
相比之下，过度煅烧的实施例2在其表面和其中心显示出不同的晶体结构。更具体地，过度煅烧的实施例2具有6.8μm的单体颗粒D50，并且从其表面部分到25nm的深度处具有岩盐结构、尖晶石结构或其混合结构，而其中心部分是层状结构。
实验例2(气体生成评价)
测量了实施例和比较例的正极活性材料的气体生成，结果示于下表2和3以及图2A和2B中。
具体地，测量气体生成的方法如下。
将两个NCM电极(单位电极面积的负载量：1000mg/cm2)以4.35V电压(基于全电池)充电，并将两个隔膜放置在纽扣电池的底板上并用垫圈固定，在真空下注入80μl电解液两次(DEC REF.(EC/PC/DEC＝3/1/6,VC/PS＝0.5/1重量％))。使用6.5×10cm的铝袋(Al袋)将每个表面以0.5cm的厚度真空密封。此处，真空密封是指在单电池真空密封条件95kPa/93kPa下密封。此后，将每个电池在60℃的对流烘箱中储存2周，然后测量电池中的气体生成。
[表2]
[表3]
参见表2和3以及图3A和3B，当在960℃以上的温度进行过度煅烧时(实施例1至12)，气体生成显著减少。
在1010℃下过度煅烧的那些(实施例7至12)显示出比在990℃过度煅烧的那些(实施例1至6)更少的气体生成，这归结于残余锂量的减少和过度煅烧的颗粒内部的裂缝及颗粒表面的界面的减少。此处，颗粒内部的裂缝和颗粒表面的界面是可能与电解质发生副反应的区域。由于可能发生副反应的区域减少，气体生成显著减少。
实验例3(电池的高温运行特性的评价)
使用实施例和比较例的每种正极活性材料制备正极形成用浆料和锂二次电池，然后评价它们的高温寿命特性，结果示于图4A和4B中。
参见图4A和4B，实施例1至12的活性材料(具有前体颗粒的过度煅烧和有限的掺杂(和涂覆)量的全部技术组合)显示出优异的高电压和高温寿命特性。相反，不满足过度煅烧条件的比较例1和2在100次循环时显示出85％以下的容量保持率，并且斜率渐增。因此，预期在100次循环后容量保持率将更快地降低。涂覆和掺杂量超出条件限制的比较例3和4显示出容量保持率降低并且斜率随循环进行而逐渐减小。因此，预期在100次循环后容量保持率将进一步降低。未进行涂覆和掺杂的比较例5显示出优异的初始容量保持率，但在70次循环后显示出快速下降。未进行过度煅烧且前体尺寸较大的比较例6显示出初始容量保持率的迅速降低。进行了过度煅烧但前体尺寸和涂覆/掺杂量不满足本发明条件的比较例7显示出初始容量保持率的快速降低和寿命特性随循环进行的劣化。
特别是，与在990℃下过度煅烧的那些(实施例1至6)相比，在1010℃下过度煅烧的那些(实施例7至12)显示出优异的电池容量保持率，这可能与气体生成相关，如实验例2中所证实的。具体地，与在990℃下过度煅烧的那些(实施例1至6)相比，在1010℃下过度煅烧的那些(实施例7至12)显示出低Co释放，可以改善电池的电化学性质。
但是，与比较例相比，在990℃下过度煅烧的(实施例1至6)和在1010℃下过度煅烧的(实施例7至12)全部材料均显示出容量保持率的显著改善。
虽然已经详细描述了本发明的优选示例性实施方式，但是本发明的范围不限于前述实施方式，并且本领域技术人员将理解，使用所附权利要求中限定的本发明层基本理念的各种修改和改进也包括在本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含镍基锂复合金属氧化物单体颗粒，其中，所述单体颗粒包含多个晶粒和2500 ppm至6000 ppm的掺杂在所述单体颗粒的晶格中的金属M，所述金属M是选自由M = Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属，每个晶粒的尺寸为180 nm至300 nm，所述尺寸通过使用Cu Kα X射线(X-rα)的X射线衍射分析测得；
其中，所述单体颗粒在其晶格结构中包含表面部分和中心部分，所述表面部分具有从所述单体颗粒的表面到所述锂复合金属氧化物单体颗粒的半径的0.13%至5.26%的深度处的岩盐结构、尖晶石结构或其混合结构，所述中心部分具有从与所述单体颗粒的表面部分的界面到所述单体颗粒中心的层状结构。
2.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：镍基锂复合金属氧化物单体颗粒，和涂覆在所述单体颗粒的表面上的金属M’化合物，其中所述金属M’是选自由M’= Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属；其中，所述单体颗粒包含多个晶粒和掺杂在所述单体颗粒的晶格中的金属M，所述金属M是选自由M = Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属，每个晶粒的尺寸为180 nm至300 nm，所述尺寸通过使用Cu Kα X射线(X-rα)的X射线衍射分析测得；其中，掺杂在所述单体颗粒的晶格中的金属M和涂覆在所述单体颗粒的表面上的所述金属M’化合物中的金属M’的总含量为2500 ppm至6000 ppm；
其中，所述单体颗粒在其晶格结构中包含表面部分和中心部分，所述表面部分具有从所述单体颗粒的表面到所述锂复合金属氧化物单体颗粒的半径的0.13%至5.26%的深度处的岩盐结构、尖晶石结构或其混合结构，所述中心部分具有从与所述单体颗粒的表面部分的界面到所述单体颗粒中心的层状结构。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述单体颗粒在其晶格结构中包含表面部分和中心部分，所述表面部分具有从所述单体颗粒的表面到所述锂复合金属氧化物单体颗粒的半径的0.13%至2.63%的深度处的岩盐结构、尖晶石结构或其混合结构，所述中心部分具有从与所述单体颗粒的表面部分的界面到所述单体颗粒中心的层状结构。
4.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述单体颗粒的平均粒径D50为3.5 μm以上至8 μm以下。
5.如权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述镍基锂复合金属氧化物由下述化学式1表示：
Lia(NixMnyCoz)O2+b    (1)
其中，在化学式1中，0.95≤a≤1.2，0≤b≤0.02，0<x<0.6，0≤y≤0.4，0≤z<0，并且x +y + z = 1。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在化学式1中，a =1，0≤b≤0.02，0.4≤x<0.6，0.1≤y<0.4，0.1≤z<0.4，且x + y + z = 1。
7.如权利要求5所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，化学式1为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
8.如权利要求5所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述金属M为Ti、Mg或Zr。
9.如权利要求5所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述金属M为Zr。
10.一种制备权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：
制备包含D50为8 μm以下的镍基锂复合金属氢氧化物颗粒、锂原料和金属M化合物的第一混合物，其中，所述金属M是选自由M = Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属；并且
在960℃以上的温度下煅烧第一混合物，
其中，在第一混合物的总重量中，金属M化合物的含量为2500 ppm至6000 ppm。
11.一种制备权利要求2所述的锂二次电池用正极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：
制备包含D50为8 μm以下的镍基锂复合金属氢氧化物颗粒、锂原料和金属M化合物的第一混合物，其中，所述金属M是选自由M = Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属；
在960℃以上的温度下煅烧第一混合物；
制备包括第一混合物的煅烧产物和金属M’化合物的第二混合物，其中，所述金属M’是选自由M’ = Al、Ti、Mg、Zr、W、Y、Sr、Co、F、Si、Mg、Na、Cu、Fe、Ca、S和B组成的组的一种或多种金属；并且
在350℃至800℃的温度下煅烧第二混合物，
其中，在第一混合物和第二混合物的总重量中，金属M化合物和金属M’化合物的总含量为2500 ppm至6000 ppm。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，所述镍基锂复合金属氢氧化物颗粒由以下化学式2表示：
(NixMnyCoz)OH2+b      (2)
其中，在化学式2中，0.95≤a≤1.2，0≤b≤0.02，0<x<0.6，0≤y≤0.4，0≤z<1，并且x +y + z = 1。
13.如权利要求10或11所述的方法，其中，在960℃以上的温度下煅烧第一混合物的步骤中，合成了包含多个晶粒的镍基锂复合金属氧化物单体颗粒，并且同时将金属M化合物的金属M掺杂在锂复合金属氧化物单体颗粒的晶格中。
14.如权利要求11所述的方法，其中，金属M’化合物的金属M’不同于金属M化合物的金属M。
15.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求1或2所述的正极活性材料。
16.一种锂二次电池，其包含权利要求15所述的正极。
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