JP2024001056A - 正極活物質とそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】既存のリチウム二次電池用正極活物質、特に、ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質の高い電気化学的特性を維持するとともに、低い構造的安定性を解消することが可能な正極活物質を提供すること。【解決手段】リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物に対してＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析から得られる（００３）面及び（０１２）面に帰属するピーク強度の比は、下記式１を満たす、正極活物質を提供する。（式１）０.１３１≦Ｉ(０１２)／Ｉ(００３)≦０.１４３【選択図】図３

Description

本発明は、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物内のリチウムイオン拡散経路が特定の結晶面を指向するように形成し、前記リチウムイオン拡散経路が指向する結晶面の成長を向上させることにより、電気化学的特性及び安定性を向上させた正極活物質とこれを用いるリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することで電力を貯蔵するものである。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が用いられており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れているため、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界により高価であるため、価格競争力に限界があるという短所を持っている。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れており、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性に劣るという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題により合成が難しく、それに伴いレート（ｒａｔｅ）特性において大きな問題点がある。
また、このようなカチオン混合の深化度合いに応じて多量のＬｉ副産物が発生することになり、これらＬｉ副産物の殆どは、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の化合物からなり、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極製造後の充放電の進行に伴うガス発生の原因となる。残留Ｌｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、電池が膨らむ原因となる。
このような短所を補うため、二次電池正極活物質としてＮｉ含量が５０％以上のｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質の需要が増加し始めた。しかし、このようなｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質は、高容量特性を示す反面、正極活物質中のＮｉ含量が増加することにより、Ｌｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによる構造的不安定性がもたらされるという問題点がある。このような正極活物質の構造的不安定性により、高温だけでなく常温でもリチウム二次電池が急激に劣化することがある。
一方、近年、多結晶構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質だけでなく、単結晶構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌｕｍｅ １６４， Ｎｕｍｂｅｒ ７， Ａ１５３４－Ａ１５４４（公開日付２０１７.０５.２３））。
前記文献には、２～３μｍの結晶子サイズを有する単結晶（ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ）構造のリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）が、同一組成の多結晶構造のリチウム複合酸化物に対して安定性が一部改善されたことを開示している。
しかし、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の単結晶化のため、焼成温度を過度に上げたり、焼成時間を過度に長くしたりする場合、前記で言及したカチオン混合現象が増加しうる。
特に、単結晶構造のリチウム複合酸化物においてカチオン混合現象が増加する場合、本来意図した層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造の他に、準安全相またはＲｏｃｋ－ｓａｌｔ相を有するリチウム複合酸化物が過量形成され、層状構造以外の相を有するリチウム複合酸化物が過量に存在することにより、これらの集合体である正極活物質の劣化を招くことがある。このような正極活物質の劣化は、容量の減少及び寿命の低下などの原因として作用する。
したがって、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の焼成温度のみを高め、単結晶構造の正極活物質を提供するには明らかな限界が存在する。
リチウム二次電池用正極活物質において、正極活物質の電気化学的特性を示す一部指標と安定性を示す一部指標との間には、所定のトレードオフの関係が成立し得る。したがって、正極活物質の容量特性を過度に向上させる場合、逆に、正極活物質を構成する粒子の構造的安定性が低下することにより、安定的な充放電性能を発揮できないおそれがある。
したがって、本発明の目的は、既存のリチウム二次電池用正極活物質、特に、ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質の高い電気化学的特性を維持するとともに、低い構造的安定性を解消することが可能な正極活物質を提供することである。
また、本発明の目的は、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物内のリチウムイオン拡散経路が特定の結晶面を指向するように形成し、前記リチウムイオン拡散経路が指向する結晶面の成長を向上させることにより、電気化学的特性及び安定性を向上させた正極活物質を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、本願で定義された正極活物質を使用するリチウム二次電池を提供することである。
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されず、言及されていない本発明の他の目的及び長所は、下記説明によって理解でき、本発明の実施例によって、より明確に分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示された手段及びその組み合わせにより具現できることが容易に分かるであろう。
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物に対してＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析において得られる（００３）面及び（０１２）面に帰属するピーク強度の比は、下記式１を満たす正極活物質が提供される。
（式１）
０.１３１≦Ｉ(０１２)／Ｉ(００３)≦０.１４３
また、前記リチウム複合酸化物は、長短軸を有する形状であってもよく、このとき、前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、前記リチウム複合酸化物の長軸方向と平行になるように形成されてもよい。
また、前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、（００３）面に平行に形成されるが、前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、（０１２）面、（１０１）面及び（１０４）面から選ばれる少なくとも１つの結晶面を指向するように形成されることにより、前記リチウム複合酸化物によるリチウムイオン拡散能及びさらに前記リチウム複合酸化物を含む正極活物質の電気化学的特性を向上させることができる。
ここで、前記リチウム複合酸化物は、下記化１で表される。
（化１）
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
（ここで、Ｍ１はＭｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立にＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれ、Ｍ１～Ｍ３は互いに異なり、０.９０≦ａ≦１.１５、０≦ｂ≦０.２０、０≦ｃ≦０.１０、０≦ｄ≦０.０５、０≦ｅ≦０.０５、１.０≦ｆ≦２.０である。）
一実施例において、前記リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含み、前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式５により計算される結晶粒界の密度は、０．５０以下であってもよい。
（式５）
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上にある一次粒子の数）
このとき、前記リチウム複合酸化物は、単結晶構造を有してもよい。
他の実施例において、前記正極活物質は、少なくとも１つの一次粒子からなる複数のリチウム複合酸化物の集合体であり、前記集合体のうち、前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において、前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下であるリチウム複合酸化物の割合は、３０％以上であってもよい。
（式５）
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上にある一次粒子の数）
また、本発明の他の態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質として、前記リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含み、前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下であり、
（式５）
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上にある一次粒子の数）
前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、（０１２）面、（１０１面）及び（１０４）面から選ばれる少なくとも１つの結晶面を指向するように形成される正極活物質が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質として、前記正極活物質は、少なくとも１つの一次粒子からなる複数のリチウム複合酸化物の集合体であり、前記集合体のうち、前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において、前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下であるリチウム複合酸化物の割合は、３０％以上であり、
（式５）
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上にある一次粒子の数）
前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、（０１２）面、（１０１面）及び（１０４）面から選ばれる少なくとも１つの結晶面を指向するように形成される正極活物質が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、本願で定義される正極活物質を使用するリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質を構成するリチウム複合酸化物内のリチウムイオン拡散経路が、リチウムイオンの拡散が遮られた結晶面を指向する代わりに、リチウムイオンの拡散が相対的に自由な結晶面を指向するように形成することにより、前記リチウム複合酸化物を含む正極活物質の電気化学的特性の向上が期待できる。
また、前記リチウム複合酸化物内の結晶面のうち、前記リチウムイオンの拡散が相対的に自由な結晶面の成長を意図的に向上させることにより、前記リチウム複合酸化物を介したリチウムイオンの拡散能を向上させることができる。
一方、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ １６４，Ｎｕｍｂｅｒ ７，Ａ１５３４－Ａ１５４４に記載されているように、一般に、リチウム二次電池用正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の均一な単結晶化のためには、相対的に厳しい条件下で焼成が行われる必要がある。
このように生成された単結晶構造または単結晶構造に近い（例えば、二次粒子を構成する一次粒子の数が減少した）リチウム複合酸化物は、多結晶構造のリチウム複合酸化物に対して比表面積が減少することにより、安定性が向上され得る。
しかし、厳しい焼成条件下でカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象が増加することがあり、前記カチオン混合現象は、リチウム複合酸化物の相変異（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を引き起こして、本来意図した層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造の他に準安全相またはＲｏｃｋ－ｓａｌｔ相を有するリチウム複合酸化物が過量形成されるようにする。このように、層状構造以外の相を有する過量のリチウム複合酸化物が層状構造のリチウム複合酸化物と共存することにより、正極活物質の劣化を招くことがある。
これにより、本発明では、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物内のリチウムイオン拡散経路が、特定の結晶面を指向するように形成し、前記リチウムイオン拡散経路が指向する結晶面の成長を向上させることにより、相対的に厳しさの少ない焼成条件で行われる単結晶化のみで前記リチウム複合酸化物に十分な電気化学的特性及び安定性を付与することが可能である。
前述の効果に加えて、本発明の具体的な効果は、以下の発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ記述する。
図１及び図２は、本発明の様々な実施例による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面画像を概略的に示す模式図である。 図１及び図２は、本発明の様々な実施例による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面画像を概略的に示す模式図である。 図３～図６は、本発明の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物に対するＴＥＭ画像であって、前記ＴＥＭ画像に前記リチウム複合酸化物のうちリチウムイオン拡散経路を示したものである。 図３～図６は、本発明の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物に対するＴＥＭ画像であって、前記ＴＥＭ画像に前記リチウム複合酸化物のうちリチウムイオン拡散経路を示したものである。 図３～図６は、本発明の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物に対するＴＥＭ画像であって、前記ＴＥＭ画像に前記リチウム複合酸化物のうちリチウムイオン拡散経路を示したものである。 図３～図６は、本発明の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物に対するＴＥＭ画像であって、前記ＴＥＭ画像に前記リチウム複合酸化物のうちリチウムイオン拡散経路を示したものである。
本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願で特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解されるべきである。
用語の説明
本願で使用される用語の「リチウム複合酸化物」とは、リチウム（リチウムイオン）のインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造の酸化物であり、リチウム及び金属元素を含む複合酸化物を指す。特に、本願で使用されるリチウム複合酸化物は、リチウムとニッケルを含むリチウム－ニッケル系複合酸化物を指す。また、本願で使用されるリチウム複合酸化物は、正極活物質を構成する酸化物粒子であり、単結晶粒子（すなわち、単一の粒子形態）であってもよく、多結晶粒子（すなわち、複数の粒子が凝集された形態）であってもよい。
本願で使用される用語の「単結晶」とは、粒子内に結晶粒（ｇｒａｉｎ）又は結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を含まない状態の結晶を意味する。また、本願で使用される用語の「一次粒子」とは、凝集体を形成せずに単独で存在する粒子を指すか、または複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を構成する一次粒子を指す。「単結晶構造を有するリチウム複合酸化物」とは、リチウム複合酸化物からなる一次粒子が複数の結晶粒からなるか、または一次粒子内に結晶粒界が含まれていない状態の粒子を意味する。
本願で使用される用語の「二次粒子」とは、上述のリチウム複合酸化物である一次粒子そのものであるか、または少なくとも２つの一次粒子が凝集した粒子を意味する。この場合、正極活物質内には、単一の一次粒子からなる二次粒子及び／又は少なくとも２つの一次粒子が凝集した二次粒子が共存してもよい。少なくとも２つの一次粒子が凝集して二次粒子を形成する場合、二次粒子内には、２つの一次粒子の界面に形成される結晶粒界または粒界面が存在することになる。
本願で使用される用語の「結晶粒界の密度」とは、二次粒子内に少なくとも２つの一次粒子が存在することにより形成される結晶粒界または粒界面の数を意味し、二次粒子内に存在する一次粒子の数が多いほど結晶粒界の密度が大きくなり、二次粒子内に存在する一次粒子の数が少ないほど結晶粒界の密度が小さくなる。
本願において結晶粒界の密度は、下記式５によって前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子の数によって計算されてもよい。このとき、前記直線の方向は、前記リチウム複合酸化物の中心を短軸方向に横切る方向であってもよい。
（式５）
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上にある一次粒子の数）
もし、前記二次粒子内に存在する一次粒子の数が１つである場合、前記式によって計算された結晶粒界の密度は０であり、前記二次粒子内に存在する一次粒子の数が３つ以上である場合、前記式によって計算された結晶粒界の密度は、０．５を超えることになる。
一方、本願において、二次粒子は、単結晶構造を有する単一の一次粒子からなる粒子であってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。すなわち、本願において二次粒子は、単一の単結晶粒子からなるか、または少なくとも２つの単結晶粒子が凝集して形成された粒子として理解され得るであろう。このような二次粒子の定義は、後述する正極活物質の定義によって、より明確に説明できるであろう。
本願において使用された用語の「正極活物質」とは、上述の二次粒子を含む広義の概念であり、単一の二次粒子そのものが正極活物質であってもよいが、本願では互いに同一及び／又は異なる結晶粒界の密度を有する複数の二次粒子の集合体を正極活物質として定義し得る。
したがって、後述する正極活物質の定義において、複数の二次粒子の集合体性格を有する二次粒子の説明と、前記正極活物質を構成する二次粒子及び前記二次粒子を構成する一次粒子の説明は、区分して理解される必要がある。
以下、本発明による正極活物質及び前記正極活物質を含む正極を用いるリチウム二次電池に対して、より詳細に説明する。
正極活物質
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
前記リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含んでもよく、もし、前記リチウム複合酸化物が複数の一次粒子を含む場合、前記複数の一次粒子は、互いに凝集した凝集体である二次粒子として存在してもよい。一方、前記リチウム複合酸化物が単一の一次粒子を含む場合、前記リチウム複合酸化物は、単結晶（ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌ）構造のリチウム複合酸化物と称される。
前記一次粒子は、１つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。また、前記一次粒子は、棒状、楕円状及び／又は円状であるか、または不定形であってもよい。
前記二次粒子を構成する前記一次粒子の間には、空隙及び／又は結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在してもよい。例えば、前記一次粒子は、前記二次粒子の内部で隣接する一次粒子と離隔して内部空隙を形成してもよい。また、前記一次粒子は、隣接する一次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せずに内部空隙と接することにより、前記二次粒子内に存在する表面を形成してもよい。
一方、前記二次粒子の最表面に存在する前記一次粒子が外気に露出した面は、二次粒子の表面を形成する。
ここで、前記一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは、１．０μｍ～１０μｍの範囲内に存在することにより、本発明の様々な実施例による正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を具現しうる。また、二次粒子の平均粒径は、凝集した一次粒子の数によって異なりうるが、３μｍ～２０μｍであってもよい。
一方、本発明による正極活物質は、互いに同一及び／又は異なる結晶粒界の密度を有する複数の二次粒子の集合体として定義されてもよい。
前記結晶粒界の密度は、下記式５により前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線Ｌ上にある一次粒子Ｐの数に基づいて計算されてもよい。
（式５）
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線（Ｌ）上にある一次粒子間の境界面（Ｂ）の数／前記仮想の直線（Ｌ）上にある一次粒子（Ｐ）の数）
例えば、本発明の様々な実施例による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面画像を概略的に示す模式図である図１及び図２を参照して計算された前記リチウム複合酸化物の結晶粒界の密度は、下記表１の通りである。
前記式５で表される前記結晶粒界の密度が０．９０以下の値を有することにより、前記リチウム複合酸化物の表面積及び粒界面を減少させることができ、これにより前記正極活物質と電解液の間の副反応の可能性を低減し、前記正極活物質の高温安定性だけでなく貯蔵安定性を向上させることができる。
一方、本発明の一実施例によれば、前記二次粒子の集合体のうち、前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において、前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、前記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下であるリチウム複合酸化物の割合は、３０％以上であってもよい。
正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の表面積及び前記リチウム複合酸化物を構成する一次粒子により定義される結晶粒界は、正極活物質と電解液の界面及び表面間の副反応が起こり得る領域である。ここで、図１及び図２に示すように、前記リチウム複合酸化物内に存在する前記一次粒子により定義される結晶粒界は、例えば、互いに隣接する２つの一次粒子の間の界面として理解され得るであろう。
このとき、前記リチウム複合酸化物の表面積及び前記リチウム複合酸化物内の一次粒子により定義される粒界面を減少させることにより、正極活物質の熱的安定性を向上させるとともに、正極活物質の不安定性によりもたらされる問題（例えば、電解質との副反応によるガス発生などの貯蔵安定性の低下）を予防又は緩和することが可能である。
これにより、前記二次粒子の集合体のうち、前記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下であるリチウム複合酸化物の割合は、３０％以上となるようにすることにより、電気化学的特性が安定的に維持できる正極活物質を提供することが可能である。
一方、前記二次粒子の集合体のうち、前記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下のリチウム複合酸化物の割合は、前記リチウム複合酸化物の合成工程のうち一部段階の工程条件を変形することにより向上させることができる。例えば、前記リチウム複合酸化物の前駆体に対する一次焼成温度／時間及び／又は前記前駆体に対する一次焼成結果物に対する二次焼成温度／時間などを調節し、結晶粒界の密度が０．５０以下のリチウム複合酸化物の割合を向上させることができる。
しかし、前記前駆体及び／又は前記リチウム複合酸化物の焼成条件が相対的に厳しくなるほど、カチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象が増加することがあり、前記カチオン混合現象は、リチウム複合酸化物の相変異（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を誘発することがある。
したがって、前記二次粒子の集合体のうち、前記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下のリチウム複合酸化物の割合は、９５％以下、好ましくは、９０％以下、より好ましくは、８０％以下となるようにすることにより、前記二次粒子の集合体のうち、結晶粒界の密度が０．５０以下のリチウム複合酸化物と結晶粒界の密度が０．５０超のリチウム複合酸化物とのバランスをとることができる。
本発明の一実施例によるリチウム複合酸化物は、少なくともＮｉとＣｏを含んでもよい。また、前記リチウム複合酸化物は、Ｎｉ及びＣｏに加えてＭｎ及び／又はＡｌをさらに含んでもよく、上述の金属元素以外のドーパントをさらに含んでもよい。
具体的には、前記リチウム複合酸化物は、下記化１で表される。
（化１）
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
（ここで、Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立にＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれ、Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、０.９０≦ａ≦１.１５、０≦ｂ≦０.２０、０≦ｃ≦０.１０、０≦ｄ≦０.０５、０≦ｅ≦０.０５、１.０≦ｆ≦２.０である。）
一方、前記リチウム複合酸化物は、前記化１で表される前記リチウム複合酸化物のうち、下記式４により計算されるニッケルのモル比は、０．６以上、好ましくは、０．７、より好ましくは、０．８以上のｈｉｇｈ－Ｎｉタイプのリチウム複合酸化物であってもよい。
（式４）
Ｎｉ(ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ)＝Ｎｉ(ｍｏｌ％)／(Ｎｉ(ｍｏｌ％)＋Ｃｏ(ｍｏｌ％)＋Ｍ１(ｍｏｌ％)＋Ｍ２(ｍｏｌ％)＋Ｍ３(ｍｏｌ％))
上述のように、ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプのリチウム複合酸化物は、Ｎｉ含量が少ないリチウム複合酸化物に対して相対的に電気化学的特性が高いという利点があるが、リチウム複合酸化物のＮｉ含量が増加することにより、Ｌｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによる構造的不安定性がもたらされるという問題点がある。このような正極活物質の構造的不安定性により、高温だけでなく常温でもリチウム二次電池が急激に劣化することがある。
しかし、本発明によるリチウム複合酸化物は、ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの組成を有しても、後述する結晶面または露出面の特性を制御することにより、前記リチウム複合酸化物の電気化学的特性を向上させるとともに、安定性の低下を防止することが可能である。
具体的には、前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、前記リチウム複合酸化物の長軸方向と平行になるように形成されることにより、前記リチウム複合酸化物を介した前記リチウムイオンの拡散能を向上させることができる。
ここで、前記リチウムイオン拡散経路とは、ｖａｃａｎｃｙ ｈｏｐｐｉｎｇ機作により、前記リチウム複合酸化物内のリチウムイオンが輸送／拡散される主な一次元的及び／又は二次元的経路を指す。
また、前記リチウムイオン拡散経路は、前記リチウム複合酸化物に対してＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析により確認される（００３）面に平行になるように形成されることが好ましい。前記リチウム複合酸化物内の前記リチウムイオン拡散経路が（００３）面を指向するように形成される場合、前記リチウムイオンの拡散は、（００３）面によって遮られることがあり、前記リチウム複合酸化物を介した前記リチウムイオンの拡散能が低下するおそれがある。
一方、前記リチウムイオン拡散経路は、（００３）面に対して前記リチウムイオンの拡散が相対的に自由な（０１２）面、（１０１）面及び（１０４）面から選ばれる少なくとも１つの結晶面を指向するように形成されることにより、前記リチウム複合酸化物を介した前記リチウムイオンの拡散能が向上され得る。
すなわち、本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質を構成するリチウム複合酸化物内のリチウムイオン拡散経路が、リチウムイオンの拡散が遮られた結晶面を指向する代わりに、リチウムイオンの拡散が相対的に自由な結晶面を指向するように形成することにより、前記リチウム複合酸化物を含む正極活物質の電気化学的特性の向上が期待できる。
このとき、リチウムイオン拡散経路が特定の結晶面を指向するのは、前記特定の結晶面に垂直に交差する方向と前記リチウムイオン拡散経路の方向がなす夾角が９０度以下、好ましくは、６０度以下、より好ましくは、４５度以下であることを意味する。
さらに、本発明によれば、前記リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体に対する熱処理により前記リチウム複合酸化物を得る一次焼成前の前記水酸化物前駆体及びリチウム原料物質（例えば、ＬｉＯＨなど）の混合物にｆｌｕｘを投入した後、熱処理することにより、前記リチウムイオン拡散経路が指向する結晶面の成長を向上させることができる。特に、一次焼成前の前記水酸化物前駆体及びリチウム原料材料（例えば、ＬｉＯＨなど）の混合物にｆｌｕｘを投入した後、熱処理することにより、リチウムイオンの拡散が遮られた結晶面に対してリチウムイオンの拡散が相対的に自由な結晶面の成長をさらに向上させることができる。
リチウムイオンの拡散が相対的に自由な結晶面の成長を向上させるために使用されるｆｌｕｘとしては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＮＯ３などのアルカリ金属化合物（水酸化物、塩化物、窒化物、炭酸塩、硫酸塩など）あるいはＮＨ４Ｃｌなどの塩化物などが使用されてもよい。
一方、前記リチウム複合酸化物に対してＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析から得られる（００３）面及び（０１２）面に帰属するピーク強度の比は、下記式１を満たすことができる。
（式１）
０.１３１≦Ｉ(０１２)／Ｉ(００３)≦０.１４３
前記式１により計算されるＩ（０１２）／Ｉ（００３）が０．１３１未満の場合、リチウムイオンの拡散が遮られた（００３）面に対してリチウムイオンの拡散が相対的に自由な（０１２）面の成長が不足し、前記リチウムイオン拡散経路が指向する結晶面の成長に伴う前記リチウム複合酸化物の電気化学的特性の向上効果が微々たるものとなる。
一方、前記式１により計算されるＩ（０１２）／Ｉ（００３）が０．１４３超の場合、前記リチウムイオン拡散経路の長さ方向に沿って形成される（０１２）面の成長が過度に大きくなることにより、むしろ前記リチウム複合酸化物を介した前記リチウムイオンの拡散能が低下するか、または前記リチウム複合酸化物の結晶構造の安定性が低下するおそれがある。
また、前記リチウム複合酸化物に対してＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析から得られる（００３）面及び（１０４）面に帰属するピーク強度の比は、下記式２を満たすことができる。
（式２）
０.６３０≦Ｉ（１０４）／Ｉ(００３)≦０.６９８
同様に、前記式２により計算されるＩ（１０４）／Ｉ（００３）が０．６３０未満の場合、リチウムイオンの拡散が遮られた（００３）面に対してリチウムイオンの拡散が相対的に自由な（１０４）面の成長が不足し、前記リチウムイオン拡散経路が指向する結晶面の成長に伴う前記リチウム複合酸化物の電気化学的特性の向上効果が微々たるものとなる。
一方、前記式２により計算されるＩ（１０４）／Ｉ（００３）が０．６９８超の場合、前記リチウムイオン拡散経路の長さ方向に沿って形成された（１０４）面の成長が過度に大きくなることにより、むしろ前記リチウム複合酸化物を介した前記リチウムイオンの拡散能が低下するか、または前記リチウム複合酸化物の結晶構造の安定性が低下するおそれがある。
また、前記リチウム複合酸化物に対してＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析から得られる（００３）面及び（１０１）面に帰属するピーク強度の比は、下記式３を満たすことができる。
（式３）
０.３７９≦Ｉ（１０１）／Ｉ(００３)≦０.４２１
同様に、前記式３により計算されるＩ（１０１）／Ｉ（００３）が０．３７９未満の場合、リチウムイオンの拡散が遮られた（００３）面に対してリチウムイオンの拡散が相対的に自由な（１０１）面の成長が不足し、前記リチウムイオン拡散経路が指向する結晶面の成長に伴う前記リチウム複合酸化物の電気化学的特性の向上効果が微々たるものとなる。
一方、前記式３により計算されるＩ（１０１）／Ｉ（００３）が０．４２１超の場合、前記リチウムイオン拡散経路の長さ方向に沿って形成された（１０１）面の成長が過度に大きくなることにより、むしろ前記リチウム複合酸化物を介した前記リチウムイオンの拡散能が低下するか、または前記リチウム複合酸化物の結晶構造の安定性が低下するおそれがある。
さらに、本発明のいくつかの実施例による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子の間の結晶粒界）及び／又は前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面の少なくとも一部をカバーするコーティング層を含んでもよい。
例えば、前記コーティング層は、前記一次粒子の露出した表面の少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。特に、前記コーティング層は、前記二次粒子の最も外側に存在する前記一次粒子の露出した表面の少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。
これにより、前記コーティング層は、前記一次粒子及び／又は前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子の表面を連続的または不連続的にコーティングする層として存在してもよい。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）状として存在してもよい。
このように存在するコーティング層は、リチウム複合酸化物、特に、ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプのリチウム複合酸化物の高い電気化学的特性を維持するとともに、低い構造的安定性を解消するのに寄与しうる。
また、前記コーティング層は、前記一次粒子及び／又は前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子と境界を形成しない固溶体形態として存在してもよい。
前記コーティング層は、下記化２で表される少なくとも１つの酸化物を含んでもよい。すなわち、前記コーティング層は、下記化２で表される酸化物が存在する領域と定義できる。
（化２）
ＬｉａＡｂＯｃ
（ここで、Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５である。）
また、前記コーティング層は、１つの層内に異種の酸化物が同時に存在するか、または前記化２で表される異種の酸化物がそれぞれ別々の層に存在する形態であってもよい。
前記化２で表される酸化物は、前記化１で表される一次粒子と物理的及び／又は化学的に結合した状態であってもよい。また、前記酸化物は、前記化１で表される一次粒子と固溶体を形成した状態で存在してもよい。
本実施例によるリチウム複合酸化物は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子の間の界面）及び／又は前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面の少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことにより、構造的な安定性を高めることができる。また、このようなリチウム複合酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いる場合、正極活物質の電気化学的特性及び安定性を向上させることができる。また、前記酸化物は、前記リチウム複合酸化物内の残留リチウムを低減させるとともに、リチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）として作用しうる。
また、場合によっては、前記酸化物は、前記一次粒子間の界面及び前記二次粒子の表面の少なくとも一部だけでなく、前記二次粒子の内部に形成された内部空隙にも存在してもよい。
前記酸化物は、リチウムとＡで表される元素が複合化された酸化物であるか、またはＡの酸化物であって、前記酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＢｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃ、ＴｉｂＯｃまたはＢｂＯｃなどとして表現されてもよい。また、前記酸化物の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３、Ｌｉ２ＶＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ６Ｚｒ３Ｏ９、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ５．５Ｚｒ２．６２Ｏ８、Ｌｉ４４Ｂａ１９、Ｌｉ４Ｂａ、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉ７Ｏ４及びＬｉＴｉ２Ｏ４などがある。前述の例は、理解を深めるため便宜上の記載に過ぎず、本願で定義される前記酸化物は、前述の例に制限されるものではない。
他の実施例において、前記酸化物は、リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物であるか、またはリチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物をさらに含んでもよい。リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物は、例えば、Ｌiａ(Ｗ／Ｔｉ)ｂＯｃ、Ｌｉａ(Ｗ／Ｚｒ)ｂＯｃ、Ｌｉａ(Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ)ｂＯｃ、Ｌiａ(Ｗ／Ｔｉ／Ｂ)ｂＯｃなどであってもよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。
ここで、前記酸化物は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記酸化物の濃度は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少しうる。
前述のように、前記酸化物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことにより、前記リチウム複合酸化物の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させ、未反応残留リチウムによる副反応を未然に防止しうる。また、前記酸化物により、前記リチウム複合酸化物の表面内側領域における結晶性が低下することを防止しうる。また、電気化学反応中に前記酸化物によってリチウム複合酸化物の全体的な構造が崩壊することを防止しうる。
さらに、前記コーティング層は、前記化２で表される少なくとも１つの酸化物を含む第１のコーティング層と前記化２で表される少なくとも１つの酸化物を含むが、前記第１のコーティング層に含まれる酸化物と異なる酸化物を含む第２のコーティング層を含んでもよい。
例えば、前記第１のコーティング層は、前記二次粒子の最も外側に存在する前記一次粒子の露出した表面の少なくとも一部をカバーするように存在してもよく、前記第２のコーティング層は、前記第１のコーティング層によってカバーされていない前記一次粒子の露出した表面及び前記第１のコーティング層の表面の少なくとも一部をカバーするように存在してもよい。
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述のとおりであるので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成についてのみ説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８．５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する分離膜及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）状またはコイン（ｃｏｉｎ）状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例１．正極活物質の製造
実施例１
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを用いた公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によりリチウム複合酸化物のＮｉＣｏＭｎ(ＯＨ)２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９１：８：１（ａｔ％））を合成した。前記リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は、３．０μｍであった。
次に、前記第１の水酸化物前駆体にＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ） ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１.０５±０.０５）を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７７０℃まで毎分２℃昇温して１２時間熱処理（一次焼成）してリチウム複合酸化物を得た。このとき、前記熱処理を開始する前に、前記第１の水酸化物前駆体及びＬｉＯＨの合計に対して２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を投入した。
一次焼成が完了した後、前記リチウム複合酸化物を蒸留水に投入した後、１時間攪拌し、真空乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥させた。
最後に、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃昇温して１２時間熱処理（二次焼成）してリチウム複合酸化物を含む正極活物質を得た。
実施例２
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、３．０ｍｏｌ％のＮＨ４Ｃｌを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実施例３
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、１．０ｍｏｌ％のＫＣｌを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実施例４
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、３．０ｍｏｌ％のＫＣｌを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実施例５
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、３．０ｍｏｌ％のＮａＯＨを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実施例６
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、５．０ｍｏｌ％のＮａＯＨを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
実施例７
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、３．０ｍｏｌ％のＮａＣｌを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例１
一次焼成前にＮａＮＯ３を投入しないことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例２
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、０．５ｍｏｌ％のＮＨ４Ｃｌを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例３
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、１．０ｍｏｌ％のＮＨ４Ｃｌを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例４
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、０．５ｍｏｌ％のＫＣｌを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例５
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、１．０ｍｏｌ％のＮａＯＨを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例６
一次焼成前に投入されるＮａＮＯ３の含量を３.０ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例７
一次焼成前に投入されるＮａＮＯ３の含量を５.０ｍｏｌ％としたことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
比較例８
２．０ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を使用する代わりに、５．０ｍｏｌ％のＮａＣｌを使用したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造されたそれぞれの正極活物質９４ｗｔ％、人造黒鉛３ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー３ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３．５ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。正極のローディングレベルは、７ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．２ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極に対してリチウムホイルを相対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍ濃度で存在する液体電解液を用いて、通常、知られている製造工程によりコイン電池を製造した。
実験例１．正極活物質の構造分析
（１）正極活物質の断面ＳＥＭ分析
ＦＥ－ＳＥＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて製造例１により製造された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物に対する断面ＳＥＭ画像を得た後、前記断面ＳＥＭ画像に捕捉された１００個のリチウム複合酸化物の断面から、下記式５によって計算される結晶粒界の密度が０．５０以下であるリチウム複合酸化物の割合を計算した。
（式５）
結晶粒界の密度＝（リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像においてリチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上にある一次粒子の数）
前記結晶粒界密度の測定結果は、下記表２に示す。
（２）正極活物質のＴＥＭ分析
製造例１において実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物に対するＴＥＭ画像を得た後、前記ＴＥＭ画像から前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路の方向性を確認した。また、ＳＡＤ回折パターンをｉｎｄｅｘｉｎｇして前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路が指向する前記リチウム複合酸化物の結晶面を確認した。前記測定結果は、図３～図６に示した。
図３～図６を参照すると、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５によるそれぞれの正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、前記リチウム複合酸化物の長軸方向と同じ方向に形成されたことが確認できる。特に、前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、（００３）面に対して略平行な方向に形成されたことが確認できる。
前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、（０１２）面、（１０１）面及び／又は（１０４）面を指向するように形成されたことが確認できる。
すなわち、実施例１、実施例２、実施例３及び実施例５によるそれぞれの正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、リチウムイオンの拡散が遮られた（００３）面を指向する代わりに、リチウムイオンの拡散が相対的に自由な（０１２）面、（１０１）面及び／又は（１０４）面を指向するように形成されることにより、前記リチウム複合酸化物を含む正極活物質の電気化学的特性の向上が期待できる。
（３）正極活物質のＸＲＤ分析
製造例１により製造したそれぞれの正極活物質に対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、前記正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の結晶面に帰属するピークを検出した。ＸＲＤ分析は、Ｃｕ－Ｋαｒａｄｉａｔｉｏｎ（１.５４０５９８Å）を用いたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて行い、特定の結晶面に帰属するピーク間の強度比は、下記表３及び表４に示した。
実験例２．リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ，Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて５.０Ｃ／０.１ＣのＣ－ｒａｔｅ効率を測定した。
また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、３.０Ｖ～４.４Ｖの駆動電圧範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充／放電を行った後、初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
前記測定結果は、下記表５に示した。
表５の結果を参照すると、実施例１～実施例７による正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池は、比較例１～比較例８による正極活物質を用いて製造されたリチウム二次電池に対してＣ－ｒａｔｅ効率（出力特性）及びサイクル容量維持率の側面で優れた効果を示すことが確認できる。
具体的には、比較例１の場合、前記リチウムイオン拡散経路が指向する結晶面の意図的な成長が排除されることにより、実施例１～実施例７に対して電気化学的特性が低いことが確認できる。
一方、一次焼成前に投入されるＮａＮＯ３の含量を５．０ｍｏｌ％とした比較例７の場合、正極活物質を構成する全リチウム複合酸化物のうち、０．５以下の結晶粒界の密度を有するリチウム複合酸化物の割合が過度に減少することにより、実施例１～実施例７に対して電気化学的特性が低下したものと予想される。
また、一次焼成前に投入されるＮａＣｌの含量を５．０ｍｏｌ％とした比較例８の場合、正極活物質を構成する全リチウム複合酸化物のうち、０．５以下の結晶粒界の密度を有するリチウム複合酸化物の割合が過度に増加することにより、むしろ実施例１～実施例８に対して電気化学的特性が低下したものと予想される。
実験例２．正極活物質の安定性の評価
製造例１により製造されたそれぞれの正極活物質の重量損失率を測定するため、ＴＧＡ－ＭＳ装置を用いて常圧のＡｒ雰囲気下で８１０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温しつつ重量損失率を測定した。このとき、ＭＳ ｓｉｇｎａｌのｉｎｔｅｎｓｉｔｙを変化されることがあるため、測定試料量は、６５ｍｇ～６６ｍｇの量で使用した。
製造例２で製造された正極も同様に重量損失率を測定し、重量損失ピークが最初に現れる温度を測定した。
前記測定結果は、下記表６に示した。
表６の結果を参照すると、実施例１～実施例７による正極活物質の熱的安定性が全般的に比較例１～比較例８による正極活物質に対して高いことが確認できる。このような正極活物質の安定性は、前記正極活物質を構成する全リチウム複合酸化物のうち、０．５以下の結晶粒界の密度を有するリチウム複合酸化物の割合及び前記リチウム複合酸化物の特定結晶面に対する意図的な成長と複合的な関連があることが確認できる。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野において通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえるだろう。

Claims (13)

  1. リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物に対してＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析から得られる（００３）面及び（０１２）面に帰属するピーク強度の比は、下記式１を満たし、
    前記リチウム複合酸化物中の、リチウム以外の全ての金属元素に対するＮｉのモル比が、０．６以上であり、
    常圧のＡｒ雰囲気下で８１０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したとき、前記正極活物質の重量損失率が、１．０７％未満である、正極活物質。
    （式１）
    ０.１３１≦Ｉ(０１２)／Ｉ(００３)≦０.１４３
  2. 前記リチウム複合酸化物に対してＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析から得られる（００３）面及び（１０４）面に帰属するピーク強度の比は、下記式２を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    （式２）
    ０.６３０≦Ｉ（１０４）／Ｉ(００３)≦０.６９８
  3. 前記リチウム複合酸化物に対してＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折分析から得られる（００３）面及び（１０１）面に帰属するピーク強度の比は、下記式３を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
    （式３）
    ０.３７９≦Ｉ（１０１）／Ｉ(００３)≦０.４２１
  4. 前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、前記リチウム複合酸化物の長軸方向と平行に形成される、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、（００３）面に平行に形成される、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、（０１２）面、（１０１）面及び（１０４）面から選ばれる少なくとも１つの結晶面を指向するように形成される請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記リチウム複合酸化物は、下記化１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    （化１）
    ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１cＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
    （ここで、
    Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍ２及びＭ３は、それぞれ独立にＡｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ及びＺｒから選ばれ、
    Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
    ０.９０≦ａ≦１.１５、０≦ｂ≦０.２０、０≦ｃ≦０.１０、０≦ｄ≦０.０５、０≦ｅ≦０.０５、１.０≦ｆ≦２.０である。）
  8. 前記化１で表される前記リチウム複合酸化物のうち、下記式４で計算されるニッケルのモル比は、０.６以上である、請求項７に記載の正極活物質。
    （式４）
    Ｎｉ(ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ)＝Ｎｉ(ｍｏｌ％)／(Ｎｉ(ｍｏｌ％)＋Ｃｏ(ｍｏｌ％)＋Ｍ１(ｍｏｌ％)＋Ｍ２(ｍｏｌ％)＋Ｍ３(ｍｏｌ％))
  9. 前記リチウム複合酸化物の平均粒径は、０．１μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  10. リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含み、
    前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において、前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下である、請求項１に記載の正極活物質。
    （式５）
    結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上にある一次粒子の数）
  11. 前記正極活物質は、少なくとも１つの一次粒子からなる複数のリチウム複合酸化物の集合体であり、
    前記集合体のうち、前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において、前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下であるリチウム複合酸化物の割合は、３０％以上である、請求項１に記載の正極活物質。
    （式５）
    結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上にある一次粒子の数）
  12. 前記リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部をカバーするコーティング層をさらに含み、
    前記コーティング層は、下記化２で表される少なくとも１つの酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
    （化２）
    ＬｉａＡｂＯｃ
    （ここで、
    Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
    ０≦ａ≦１０、０≦ｂ≦８、２≦ｃ≦１５である。）
  13. リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物中の、リチウム以外の全ての金属元素に対するＮｉのモル比が、０．６以上であり、
    前記リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含み、
    前記リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ画像において、前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式５により計算される結晶粒界の密度が０．５０以下であり、
    （式５）
    結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上にある一次粒子の数）
    前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、（０１２）面、（１０１）面及び（１０４）面から選ばれる少なくとも１つの結晶面を指向するように形成され、
    常圧のＡｒ雰囲気下で８１０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したとき、前記正極活物質の重量損失率が、１．０７％未満である、正極活物質。
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