CN115148985A - 正极活性物质及使用其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及如下的正极活性物质及使用其的锂二次电池：构成正极活性物质的锂复合氧化物内的锂离子扩散路径以指向特定晶面的方式形成，通过提高上述锂离子扩散路径所指向的晶面的生长来提高电化学特性及稳定性。

Description

正极活性物质及使用其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及如下的正极活性物质及使用其的锂二次电池：构成正极活性物质的锂复合氧化物内的锂离子扩散路径以指向特定晶面的方式形成，通过提高上述锂离子扩散路径所指向的晶面的生长来提高电化学特性及稳定性。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为这种电池中的代表性例，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemical potential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
使用锂复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质，作为其例，正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
在上述正极活性物质中，LiCoO2因具有优秀的寿命特性及充放电效率而普遍使用，但是，用作原料的钴的资源有限，价格昂贵，因此具有价格竞争力受限的缺点。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优秀且价格低廉的优点，但具有容量小、高温特性差的问题。并且，LiNiO2正极活性物质示出高放电容量的电池特性，但由于Li与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面具有大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的Li副产物，这些Li副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，当制备正极浆料时，成为凝胶(gel)化的问题和制备电极后充放电引起的产生气体的原因。残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象来减少循环，还成为电池膨胀的原因。
为了弥补这种缺点，作为二次电池正极活性物质，Ni含量为50％以上的高(high)-Ni型的正极活性物质的需求开始增加。但是，这种高-Ni型的正极活性物质示出高容量特性，相反，随着正极活性物质中的Ni含量增加，具有Li/Ni阳离子混合引起的结构不稳定性的问题。由于这种正极活性物质的结构不稳定性，锂二次电池不仅在高温条件下急剧劣化，还在常温条件下急剧劣化。
另外，近来，不仅提出包含多晶结构的锂复合氧化物的正极活性物质，还提出包含单晶结构的锂复合氧化物的正极活性物质(Journal of The Electrochemical Society,Volume 164,Number 7,A1534-A1544(公开日：2017年05月23日))。
在上述文献中公开了，具有2μm～3μm的结晶大小的单晶(singl e-crystal)结构的锂复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)的稳定性与相同组成的多晶结构的锂复合氧化物相比得以部分改善。
但是，在为了构成正极活性物质的锂复合氧化物的单晶化而使烧成温度上升得过高或使烧成时间变得过长的情况下，在上文中提及的阳离子混合现象可增加。
尤其，在单晶结构的锂复合氧化物中的阳离子混合现象增加的情况下，除原本预期的层状(layered)结构外，形成过量的具有亚稳态或岩盐(Rock-salt)相的锂复合氧化物，当具有除层状结构之外的相的锂复合氧化物过量存在时，可导致作为它们的集合体的正极活性物质的劣化。如上所述的正极活性物质的劣化成为如容量减少及寿命降低等的原因。
因此，通过仅提高构成正极活性物质的锂复合氧化物的烧成温度来提高单晶结构的正极活性物质时具有明显的局限性。
发明内容
技术问题
在锂二次电池用正极活性物质中，在示出正极活性物质的电化学特性的一部分指标与示出稳定性的一部分指标之间可成立一定的折中关系。因此，在将正极活性物质的容量特性过度提高的情况下，随着构成正极活性物质的粒子的结构稳定性降低，具有无法发挥稳定的充放电性能的问题。
因此，本发明的目的在于，提供如下的正极活性物质：保持现有锂二次电池用正极活性物质的高电化学特性，尤其，保持高-Ni型正极活性物质的的高电化学特性，同时，解决低结构稳定性。
并且，本发明的目的在于，提高如下的正极活性物质：构成正极活性物质的锂复合氧化物内的锂离子扩散路径以指向特定晶面的方式形成，通过提高上述锂离子扩散路径所指向的晶面的生长来提高电化学特性及稳定性。
并且，本发明的另一目的在于，提供使用在本申请中定义的正极活性物质的锂二次电池。
本发明的目的并不局限于以上所提及的目的，可通过下述说明理解未提及的本发明的其他目的及优点，可通过本发明的实施例更清除地理解。并且，可知本发明的目的及优点可通过发明要求保护范围中示出的手段及其组合来实现。
解决问题的方案
根据本发明的一实施方式，本发明提供一种正极活性物质，其包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物，在对于上述锂复合氧化物使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中获得的归属于(003)面及(012)面的峰强度之比满足下述式1。
式1：0.131≤I(012)/I(003)≤0.143
并且，上述锂复合氧化物可以为具有长短轴的形状，在此情况下，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径能够以与上述锂复合氧化物的长轴方向平行的方式形成。
并且，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以与(003)面平行的方式形成，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以指向选自(012)面、(101)面及(104)面中的至少一个晶面的方式形成，由此，可提高通过上述锂复合氧化物的锂离子扩散能力，进而，可提高包含上述锂复合氧化物的正极活性物质的电化学特性。
其中，上述锂复合氧化物可由下述化学式1表示。
化学式1：LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
其中，M1为选自Mn及Al中的至少一个，M2及M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W、Nb及Zr中，M1至M3互不相同，0.90≤a≤1.15，0≤b≤0.20，0≤c≤0.10，0≤d≤0.05，0≤e≤0.05，1.0≤f≤2.0。
在一实施例中，上述锂复合氧化物包含至少一个初始粒子，在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜(SEM)图像中，对于位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子，由下述式5计算的晶界密度可以为0.50以下。
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)
在此情况下，上述锂复合氧化物可具有单晶结构。
在另一实施例中，上述正极活性物质为由至少一个初始粒子构成的多个锂复合氧化物的集合体，在上述集合体中，在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中对于位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子由下述式5计算的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例可以为30％以上。
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)
并且，根据本发明的再一实施方式，本发明提供包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物的正极活性物质，上述锂复合氧化物包含至少一个初始粒子，在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中，对于位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子，由下述式5计算的晶界密度为0.50以下，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以指向选自(012)面、(101)面及(104)面中的至少一个晶面的方式形成。
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)
并且，根据本发明的另一实施方式，本发明提供包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物的正极活性物质，上述正极活性物质为由至少一个初始粒子构成的多个锂复合氧化物的集合体，在上述集合体中，在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中对于位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子由下述式5计算的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例为30％以上，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以指向选自(012)面、(101)面及(104)面中的至少一个晶面的方式形成。
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)
同时，根据本发明的还有一实施方式，提供使用在本申请中定义的正极活性物质的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，使构成锂二次电池用正极活性物质的锂复合氧化物内的锂离子扩散路径以指向锂离子的扩散相对自由的晶面的方式形成，而不是以指向掩盖锂离子的扩散的晶面的方式形成，从而可期待提高包含上述锂复合氧化物的正极活性物质的电化学特性。
并且，有意提高上述锂复合氧化物内的晶面中的上述锂离子的扩散相对自由的晶面生长，由此可提高以上述锂复合氧化物为媒介的锂离子的扩散能力。
另外，如在Journal of The Electrochemical Society,Volume 164,Number 7,A1534-A1544中所记载，通常，为了构成锂二次电池用正极活性物质的锂复合氧化物的均匀的单晶化，需在相对恶劣的条件下进行烧成。
随着通过如上所述的方式生成的单晶结构或近似单晶结构(例如，构成次级粒子的初始粒子的数量减少)的锂复合氧化物的比表面积与多晶结构的锂复合氧化物相比减少，从而可提高稳定性。
但是，在恶劣的烧成条件下，阳离子混合现象可增加，上述阳离子混合现象导致如下问题，即，诱发锂复合氧化物的相变(phase tran sformation)，除原本预期的层状结构外，形成过量的具有亚稳态或岩盐相的锂复合氧化物。如上所述，随着具有除层状结构之外的相的过量的锂复合氧化物与层状结构的锂复合氧化物共存，从而可导致正极活性物质的劣化。
由此，在本发明中，构成正极活性物质的锂复合氧化物内的锂离子扩散路径以指向特定晶面的方式形成，提高上述锂离子扩散路径所指向的晶面的生长，由此可仅通过在相对不太恶劣的烧成条件下执行的单晶化来向上述锂复合氧化物赋予充分的电化学特性及稳定性。
除了如上所述的效果之外，与说明以下发明的具体实施方式一同记述本发明的具体效果。
附图说明
图1及图2为简要示出本发明各种实施例的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面图像的示意图。
图3至图6为本发明的实施例1、实施例2、实施例3及实施例5的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的透射电子显微镜(TEM)图像，在上述透射电子显微镜图像示出上述锂复合氧化物中的锂离子扩散路径。
具体实施方式
为了更加容易理解本发明，为方便起见，在本申请中定义特定术语。除非在本申请中另行定义，否则在本发明中使用的科学术语及技术术语具有本技术领域的普通技术人员通常所理解的含义。并且，除非在文脉上特别指定，否则单数形态的术语包括其复数形态，复数形态的术语应理解为还包括其单数形态。
术语说明
在本申请中使用的术语“锂复合氧化物”为能够进行锂(锂离子)的嵌入/脱嵌的层状结构的氧化物，是指包含锂及金属元素的复合氧化物。尤其，在本申请中使用的锂复合氧化物是指包含锂和镍的锂-镍基复合氧化物。并且，在本申请中使用的锂复合氧化物为构成正极活性物质的氧化物粒子，可以为单晶粒子(即，单粒子形态)或多晶粒子(即，多个粒子聚集而成的形态)。
在本申请中使用的术语“单晶”是指在粒子内部不包含晶粒(gra in)或晶界(grain boundary)的状态的结晶。并且，在本申请中使用的术语“初始粒子”指不形成聚集体且单独存在的粒子，或者构成多个初始粒子聚集而成的次级粒子的初始粒子。“具有单晶结构的锂复合氧化物”是指由锂复合氧化物构成的初始粒子由多个晶粒构成或在初始粒子的内部不包含晶界的状态的粒子。
在本申请中使用的术语“次级粒子”是指作为上述的锂复合氧化物的初始粒子本身或至少两个初始粒子聚集而成的粒子。在此情况下，在正极活性物质内可共存由单个初始粒子构成的次级粒子和/或至少两个初始粒子聚集而成的次级粒子。在通过聚集至少两个初始粒子来形成次级粒子的情况下，在次级粒子内存在形成于两个初始粒子的界面的晶界或临界面。
在本申请中使用的术语“晶界密度”是指随着在次级粒子内存在至少两个初始粒子而形成的晶界或临界面的数量，若存在于次级粒子内的初始粒子的数量越多，则晶界密度增加，若存在于次级粒子内的初始粒子的数量越少，则晶界密度减少。
在本申请中，根据下述式5，可通过上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子的数量来计算晶界密度。在此情况下，上述直线方向可以为沿着短轴方向横穿上述锂复合氧化物的中心的方向。
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)
在存在于上述次级粒子内的初始粒子的数量为一个的情况下，根据上述式计算的晶界密度为0，在存在于上述次级粒子内的初始粒子的数量为三个以上的情况下，根据上述式计算的晶界密度可大于0.5。
另外，在本申请中，次级粒子可以为由具有单晶结构的单个初始粒子构成的粒子，但并不局限于此。即，在本申请中，次级粒子可理解为由单个单晶粒子构成或者至少两个单晶粒子聚集而成的粒子。可通过后述的正极活性物质的定义更加明确地说明这种次级粒子的定义。
在本申请中使用的术语“正极活性物质”为包括上述的次级粒子的广义概念，单个次级粒子本身可以为正极活性物质，但在本申请中，可将具有相同的晶界密度和/或不同的晶界密度的多个次级粒子的集合体可定义为正极活性物质。
因此，在后述的正极活性物质的定义中，需区分理解具有多个次级粒子的集合体性质的次级粒子的说明与构成上述正极活性物质的次级粒子及构成上述次级粒子的初始粒子的说明。
以下，对本发明的正极活性物质及使用包含上述正极活性物质的正极的锂二次电池进行更详细地说明。
正极活性物质
根据本发明的一实施方式，提供包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物的正极活性物质。
上述锂复合氧化物可包含至少一个初始粒子，在上述锂复合氧化物包含多个初始粒子的情况下，上述多个初始粒子可作为相互聚集的聚集体的次级粒子存在。相反，在上述锂复合氧化物包含单个初始粒子的情况下，上述锂复合氧化物是指单晶(single-crystal)结构的锂复合氧化物。
上述初始粒子是指一个晶粒(grain or crystallite)，次级粒子是指多个初始粒子聚集而成的聚集体。并且，上述初始粒子可以为棒状、椭圆形和/或圆形，或者不规则形状。
在构成上述次级粒子的上述初始粒子之间可存在空隙和/或晶界。例如，上述初始粒子可在上述次级粒子的内部与相邻的初始粒子隔开来形成内部空隙。并且，上述初始粒子并不与相邻的初始粒子相接来形成晶界，而是可通过与内部空隙相接来形成存在于上述次级粒子的内部的表面。
另外，在存在于上述次级粒子的顶面的上述初始粒子暴露在外部空气的面可形成上述次级粒子的表面。
其中，上述初始粒子的平均粒径为0.1μm至10μm，优选地，在1.0μm至10μm的范围内存在，从而可实现通过使用本发明各种实施例的正极活性物质来制备的正极的最优密度。并且，次级粒子的平均粒径可根据聚集的初始粒子的数量不同，可以为3μm至20μm。
另外，本发明的正极活性物质可定义为具有相同的晶界密度和/或不同的晶界密度的多个次级粒子的集合体。
根据下述式5，可基于在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线L上的初始粒子P的数量来计算上述晶界密度。
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线L上的初始粒子之间的界面B的数量/位于上述虚拟直线L上的初始粒子P的数量)
例如，参照作为简要示出本发明各种实施例的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面图像的示意图的图1及图2计算的上述锂复合氧化物的晶界密度如下述表1。
表1
Figure BDA0003556008720000091
随着由上述式5表示的上述晶界密度具有0.90以下的值，可减少上述锂复合氧化物的表面积及临界面，由此，可通过减少上述正极活性物质与电解液之间的副反应可能性来提高上述正极活性物质的高温稳定性以及存储稳定性。
另外，根据本发明的一实施例，在上述次级粒子的集合体中，上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中对于位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子，根据上述式5计算的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例可以为30％以上。
包含在正极活性物质的锂复合氧化物的表面积及由构成上述锂复合氧化物的初始粒子定义的晶界可以为在正极活性物质与电解液的界面及表面之间发生副反应的区域。其中，如图1及图2所示，例如，由存在于上述锂复合氧化物内的上述初始粒子定义的晶界可理解为相邻的两个初始粒子之间的界面。
在此情况下，减少上述锂复合氧化物的表面积及由上述锂复合氧化物内的初始粒子定义的临界面，由此，提高正极活性物质的热稳定性，同时，可预防或缓解正极活性物质的不稳定性导致的问题(例如，如与电解质的副反应引起的产生气体等的存储稳定性降低)。
由此，使得上述次级粒子的集合体中的由上述式5计算的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例成为30％以上，从而提供可稳定保持电化学特性的正极活性物质。
另外，可通过改变上述锂复合氧化物的合成工序中的一部分步骤的工序条件来提高上述次级粒子的集合体中的由上述式5计算的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例。例如，可通过调节上述锂复合氧化物的前体的一次烧成温度/时间和/或上述前体的一次烧成产物的二次烧成温度/时间等来提高晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例。
但是，若上述前体和/或上述锂复合氧化物的烧成条件相对苛刻，则可增加阳离子混合现象，上述阳离子混合现象可诱发锂复合氧化物的相变。
因此，使得上述次级粒子的集合体中的由上述式5计算的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例成为95％以下，优选地，成为90％以下，更优选地，成为80％以下，由此，可实现上述次级粒子的集合体中的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物与晶界密度大于0.50的锂复合氧化物之间的平衡。
本发明一实施例的锂复合氧化物至少可包含Ni和Co。并且，除Ni及Co，上述锂复合氧化物还可包含Mn和/或Al，还可包含除如上所述的金属元素之外的掺杂剂。
具体地，上述锂复合氧化物可由下述化学式1表示。
化学式1：LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
其中，M1为选自Mn及Al中的至少一种，M2及M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W、Nb及Zr中，M1至M3互不相同，0.90≤a≤1.15，0≤b≤0.20，0≤c≤0.10，0≤d≤0.05，0≤e≤0.05，1.0≤f≤2.0。
另外，上述锂复合氧化物可以为如下的高-Ni型锂复合氧化物，即，由上述化学式1表示的上述锂复合氧化物中的由下述式4计算的镍的摩尔比为0.6以上，优选为0.7，更优选为0.8以上。
式4：Ni(摩尔百分比(molar ratio))＝Ni(摩尔百分比)/(Ni(摩尔百分比)+Co(摩尔百分比)+M1(摩尔百分比)+M2(摩尔百分比)+M3(摩尔百分比))
如上所述，高-Ni型的锂复合氧化物具有电化学特性与Ni含量少的锂复合氧化物相比相对高的优点，但随着锂复合氧化物中的Ni含量的增加，具有Li/Ni阳离子混合引起的结构不稳定性问题。由于这种正极活性物质的结构不稳定性，锂二次电池不仅在高温条件下急剧劣化，还在常温条件下急剧劣化。
但是，本发明的锂复合氧化物即使具有高-Ni型的组分，也可通过控制后述的晶面或暴露面的特性来提高上述锂复合氧化物的电化学特性，同时防止稳定性的降低。
具体地，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以与上述锂复合氧化物的长轴方向平行的方式形成，由此，可提高以上述锂复合氧化物为媒介的上述锂离子的扩散能力。
其中，上述锂离子扩散路径是指根据空位跳跃(vacancy hopping)机制使上述锂复合氧化物内的锂离子传输/扩散的主要一维路径和/或二维路径。
并且，优选地，上述锂离子扩散路径以与通过对上述锂复合氧化物使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析确认的(003)面平行的方式形成。在上述锂复合氧化物内的上述锂离子扩散路径以指向(003)面的方式形成的情况下，上述锂离子的扩散可被(003)面掩盖，从而具有以上述锂复合氧化物为媒介的上述锂离子的扩散能力降低的问题。
另外，上述锂离子扩散路径以指向选自与(003)面相比上述锂离子的扩散相对自由的(012)面、(101)面及(104)面中的至少一个晶面的方式形成，从而可提高以上述锂复合氧化物为媒介的上述锂离子的扩散能力。
即，根据本发明，构成锂二次电池用正极活性物质的锂复合氧化物内的锂离子扩散路径以指向锂离子的扩散相对自由的晶面的方式形成，而不是以指向锂离子的扩散被掩盖的晶面的方式形成，由此可期待提高包含上述锂复合氧化物的正极活性物质的电化学特性。
在此情况下，锂离子扩散路径指向特定晶面是指与上述特定晶面垂直交叉的方向与上述锂离子扩散路径的方向形成的夹角为90度以下，优选为60度以下，更优选为45度以下。
追加地，根据本发明，在通过对上述锂复合氧化物的氢氧化物前体进行热处理来获得上述锂复合氧化物的一次烧成前，向上述氢氧化物前体及锂原料物质(例如，LiOH等)的混合物加入助焊剂(flux)后进行热处理，从而可提高上述锂离子扩散路径所指向的晶面的生长。尤其，在一次烧成前，向上述氢氧化物前体及锂原料物质(例如，LiOH等)的混合物加入助焊剂后进行热处理，从而可进一步提高与锂离子的扩散掩盖的晶面相比锂离子的扩散相对自由的晶面的生长。
作为为了提高锂离子的扩散相对自由的晶面的生长而使用的助焊剂，例如，可使用如NaOH、KCl、NaNO3等的碱金属化合物(氢氧化物、氯化物、氮化物、碳酸盐、硫酸盐等)或如NH4Cl的氯化物等。
另外，在对于上述锂复合氧化物使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中获得归属于(003)面及(012)面的峰强度之比可满足下述式1。
式1：0.131≤I(012)/I(003)≤0.143
在通过上述式1计算的I(012)/I(003)小于0.131的情况下，与锂离子的扩散掩盖的(003)面相比，锂离子的扩散相对自由的(012)面的生长不足，由此，根据上述锂离子扩散路径所指向的晶面的生长来提高上述锂复合氧化物的电化学特性的效果微乎其微。
相反，在通过上述式1计算的I(012)/I(003)大于0.143的情况下，随着沿着上述锂离子扩散路径的长度方向形成的(012)面的生长变得过大，反而降低以上述锂复合氧化物为媒介的上述锂离子的扩散能力或上述锂复合氧化物的结晶结构的稳定性。
并且，在对于上述锂复合氧化物使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中获得的归属于(003)面及(104)面的峰强度之比可满足下述式2。
式2：0.630≤I(104)/I(003)≤0.698
相同地，在通过上述式2计算的I(104)/I(003)小于0.630的情况下，与锂离子的扩散掩盖的(003)面相比，锂离子的扩散相对自由的(104)面的生长不足，使得根据上述锂离子扩散路径所指向的晶面的生长提高上述锂复合氧化物的电化学特性的效果微乎其微。
相反，在通过上述式2计算的I(104)/I(003)大于0.698的情况下，随着沿着上述锂离子扩散路径的长度方向形成的(104)面的生长变得过大，反而降低以上述锂复合氧化物为媒介的上述锂离子的扩散能力或降低上述锂复合氧化物的结晶结构的稳定性。
并且，在对于上述锂复合氧化物使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中获得的归属于(003)面及(101)面的峰强度之比可满足下述式3。
式3：0.379≤I(101)/I(003)≤0.421
相同地，在通过上述式3计算的I(101)/I(003)小于0.379的情况下，与锂离子的扩散掩盖的(003)面相比，锂离子的扩散相对自由的(101)面的生长不足，使得根据上述锂离子扩散路径所指向的晶面的生长来提高上述锂复合氧化物的电化学特性的效果微乎其微。
相反，在通过上述式3计算的I(101)/I(003)大于0.421的情况下，随着沿着上述锂离子扩散路径的长度方向形成的(101)面的生长变得过大，反而降低以上述锂复合氧化物为媒介的上述锂离子的扩散能力或降低上述锂复合氧化物的结晶结构的稳定性。
追加地，本发明一些实施例的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物可包括覆盖上述初始粒子(例如，上述初始粒子之间的晶界)和/或上述初始粒子聚集而成的次级粒子的表面中的至少一部分的涂层。
例如，上述涂层能够以覆盖上述初始粒子的暴露的表面中的至少一部分的方式存在。尤其，上述涂层能够以覆盖在上述次级粒子的最外围中存在的上述初始粒子的暴露的表面中的至少一部分的方式存在。
由此，上述涂层可作为连续或不连续地涂敷上述初始粒子和/或上述初始粒子聚集而成的上述次级粒子的表面的层存在。在上述涂层不连续时，能够以岛(island)形态存在。
通过以如上所述的方式存在的涂层保持锂复合氧化物的高电化学特性，尤其，保持高-Ni型的锂复合氧化物的高电化学特性，同时，有助于解决低结构稳定性。
并且，上述涂层还可作为与通过将上述初始粒子和/或上述初始粒子聚集而成的上述次级粒子不形成边界的固溶体形态存在。
上述涂层可包含由下述化学式2表示的至少一种氧化物。即，上述涂层可定义为具有由下述化学式2表示的氧化物的区域。
化学式2：LiaAbOc
其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤15。
并且，上述涂层可以为如下的形态，即，在一个层中同时存在不同种类的氧化物，或者，由上述化学式2表示的不同种类的氧化物可分别存在不同的层中。
由上述化学式2表示的氧化物可处于与由上述化学式1表示的初始粒子物理键合和/或化学键合的状态。并且，上述氧化物还能够以与由上述化学式1表示的初始粒子形成固溶体的状态存在。
本实施例的锂复合氧化物包括覆盖上述初始粒子(例如，上述初始粒子之间的界面)和/或上述初始粒子聚集而成的次级粒子的表面中的至少一部分的涂层，从而可提高结构稳定性。并且，在将这种锂复合氧化物用作锂二次电池用正极活性物质的情况下，可提高正极活性物质的电化学特性及稳定性。并且，上述氧化物可在减少上述锂复合氧化物中残留的锂的同时起到作为锂离子的移动路径(pathway)的作用。
并且，根据情况，上述氧化物不仅可存在于上述初始粒子之间的界面及上述次级粒子的表面中的至少一部分，还可存在于在上述次级粒子的内部形成的内部空隙。
上述氧化物为锂与由A表示的元素络合而成的氧化物，或者作为A的氧化物，上述氧化物还可表示为如LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等。并且，作为上述氧化物的非限制性例，有Li2B4O7、Li3BO3、Li2B2O7、Li2B8O13、Li2VO3、Li3VO4、Li6Zr3O9、Li2ZrO3、Li5.5Zr2.62O8、Li44Ba19、Li4Ba、Li2TiO3、LiTi7O4及LiTi2O4等。上述的例仅是为了方便理解而进行的说明，在本申请中定义的上述氧化物并不局限于上述的例。
在另一实施例中，上述氧化物为锂与由A表示的至少两种元素络合而成的氧化物，或者还可包含锂与由A表示的至少两种元素络合而成的氧化物。例如，锂与由A表示的至少两种元素络合而成的氧化物可以为Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但并不局限于此。
其中，上述氧化物可示出从上述次级粒子的表面朝向上述次级粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述氧化物的浓度可从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部减少。
如上所述，示出上述氧化物从上述次级粒子的表面部朝向上述次级粒子的中心部减少的浓度梯度，由此，有效减少在上述锂复合氧化物的表面中存在的残留锂，从而可事先防止未反应残留锂引起的副反应。并且，可通过上述氧化物防止上述锂复合氧化物的表面内侧区域中的结晶性降低。并且，可通过电化学反应中的上述氧化物防止锂复合氧化物的整体结构被破坏。
追加地，上述涂层可包括：第一涂层，包含由上述化学式2表示的至少一种氧化物；以及第二涂层，包含由上述化学式2表示的至少一种氧化物，包含与在上述第一涂层中包含的氧化物不同的氧化物。
例如，上述第一涂层能够以覆盖存在于上述次级粒子的最外围的上述初始粒子的暴露的表面中的至少一部分的方式存在，上述第二涂层能够以覆盖未被上述第一涂层覆盖的上述初始粒子的暴露的表面及上述第一涂层的表面中的至少一部分的方式存在。
锂二次电池
根据本发明的再一实施方式，本发明可提供包括正极集电体及形成于上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可包含本发明各种实施例的正极活性物质。因此，正极活性物质与之前进行的说明相同，因此为了方便省略其具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量百分比至99重量百分比，更具体为85重量百分比至98.5重量百分比。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量百分比至15重量百分比的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量百分比至15重量百分比的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
同时，根据本发明的另一实施方式，可提供包括上述的正极的电化学器件。上述电化学器件具体为电池、电容器等，更具体为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量百分比至99重量百分比的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量百分比至10重量百分比的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量百分比以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量百分比以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另外，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluor obenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylca rbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbon ate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(R为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度需在0.1M至2.0M范围内使用。若锂盐的浓度包括在上述范围内，则电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量百分比至5重量百分比的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electric vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的还有一实施方式，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储系统中的一个以上的中型或大型设备的电源。
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。但是，这些实施例仅用于例示本发明，不应解释为本发明的范畴局限于这些实施例。
制备例1.制备正极活性物质
实施例1
通过使用硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的公知的共沉淀法(co-precipitationmethod)合成了锂复合氧化物的NiCoMn(OH)2氢氧化物前体(Ni∶Co∶Mn＝91∶8∶1(at％))。上述锂复合氧化物的氢氧化物前体的平均粒径(D50)为3.0μm。
接着，在上述第一氢氧化物前体混合LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比(mol ratio)＝1.05±0.05)后，在烧成炉中保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至770℃后，进行12小时的热处理(一次烧成)来获得了锂复合氧化物。在此情况下，在开始上述热处理前，相对于上述第一氢氧化物前体及LiOH之和，加入了2.0摩尔百分比的NaNO3。
完成一次烧成后，将上述锂复合氧化物加入至蒸馏水后，搅拌1小时，并在真空干燥机中以120℃的温度干燥12小时。
最后，在烧成炉中保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，进行12小时的热处理(二次烧成)，从而获得了包含锂复合氧化物的正极活性物质。
实施例2
使用3.0摩尔百分比的NH4Cl，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例3
使用1.0摩尔百分比的KCl，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例4
使用3.0摩尔百分比的KCl，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例5
使用3.0摩尔百分比的NaOH，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例6
使用5.0摩尔百分比的NaOH，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
实施例7
使用3.0摩尔百分比的NaCl，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例1
在一次烧成前不加入NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例2
使用0.5摩尔百分比的NH4Cl，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例3
使用1.0摩尔百分比的NH4Cl，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例4
使用0.5摩尔百分比的KCl，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例5
使用1.0摩尔百分比的NaOH，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例6
将在一次烧成前加入的NaNO3的含量设定为3.0摩尔百分比，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例7
将在一次烧成前加入的NaNO3的含量设定为5.0摩尔百分比，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
比较例8
使用5.0摩尔百分比的NaCl，而不是使用2.0摩尔百分比的NaNO3，除此之外，通过与实施例1相同的方式制备了正极活性物质。
制备例2.制备锂二次电池
将根据制备例1制备的94重量百分比的各个正极活性物质、3重量百分比的人造石墨、3重量百分比的聚偏氟乙烯粘结剂分散在3.5g的N-甲基吡咯烷酮来制备了正极浆料。将上述正极浆料涂敷在厚度为20μm的作为正极集电体的铝(Al)薄膜并干燥，通过实施辊压(roll press)来制备了正极。正极的负荷等级为7mg/cm2，电极密度为3.2g/cm3。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的液体电解液并根据通常周知的制备工序制备了纽扣电池。
实验例1.分析正极活性物质的结构
(1)正极活性物质的截面扫描电子显微镜(SEM)分析
通过使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)(Bruker公司)来获得关于根据制备例1制备的正极活性物质中包含的锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像后，从在上述截面扫描电子显微镜图像中捕获的100个锂复合氧化物的截面计算了根据下述式5计算的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例。
式5：晶界密度＝(在锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中位于横穿锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)
在下述表2示出上述晶界密度的测量结果。
表2
Figure BDA0003556008720000231
Figure BDA0003556008720000241
(2)正极活性物质的透射电子显微镜分析
获得制备例1中的实施例1、实施例2、实施例3及实施例5的正极活性物质中包含的锂复合氧化物的透射电子显微镜图像后，从上述透射电子显微镜图像确认了在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径的方向性。并且，通过对SAD衍射图案进行索引(indexing)来确认了在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径所指向的上述锂复合氧化物的晶面。在上述图3至图6示出上述测量结果。
参照图3至图6可确认，在实施例1、实施例2、实施例3及实施例5的各个正极活性物质中包含的锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以与上述锂复合氧化物的长轴方向相同的方向形成。尤其，可确认，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径沿着相对于(003)面几乎平行的方向形成。
可确认，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以指向(012)面、(101)面和/或(104)面的方式形成。
即，在实施例1、实施例2、实施例3及实施例5的各个正极活性物质中包含的锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以指向扩散相对自由的(012)面、(101)面和/或(104)面的方式形成，而不是以指向锂离子的扩散被掩盖的(003)面的方式形成，由此，可期待提高包含上述锂复合氧化物的正极活性物质的电化学特性。
(3)正极活性物质的X射线衍射(XRD)分析
对于根据制备例1制备的各个正极活性物质进行X射线衍射分析，由此检测了归属于上述正极活性物质中包含的锂复合氧化物的晶面的峰。X射线衍射分析通过利用Cu-Kα辐射(radiation)
Figure BDA0003556008720000253
的Bruker D8 Advance衍射仪(diffractometer)执行，在下述表3及表4示出归属于特定晶面的峰之间的强度比。
表3
Figure BDA0003556008720000251
表4
Figure BDA0003556008720000252
Figure BDA0003556008720000261
实验例2.锂二次电池的电化学特性评价
对于在制备例2中制备的锂二次电池(纽扣电池)，利用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)并通过适用25℃的温度、3.0V～4.3V的电压范围、0.1C～5.0C的放电率的充放电实验测量了5.0C/0.1C的C-倍率(C-rate)效率。
并且，对于相同的锂二次电池，在25℃的温度、3.0V～4.4V的驱动电压范围内，以1C/1C的条件实施50次的充电/放电后，测量了第50次循环的放电容量与初始容量之比(循环容量保持率；capacity ret ention)。
在下述表5示出上述测量结果。
表5
分类 C-倍率效率(％) 保持率(Retention)@50cy(％)
实施例1 82.60％ 88.10％
实施例2 81.00％ 66.80％
实施例3 80.50％ 61.50％
实施例4 80.20％ 64.50％
实施例5 82.70％ 66.50％
实施例6 81.80％ 70.20％
实施例7 80.7％ 75.3％
比较例1 79.70％ 56.70％
比较例2 78.40％ 50.90％
比较例3 77.80％ 56.50％
比较例4 79.10％ 58.80％
比较例5 78.70％ 55.60％
比较例6 76.50％ 49.90％
比较例7 77.80％ 46.50％
比较例8 76.80％ 51.70％
参照表5的结果可确认，与通过使用比较例1至比较例8的正极活性物质制备的锂二次电池相比，通过使用实施例1至实施例7的正极活性物质制备的锂二次电池在C-倍率效率(输出特性)及循环容量保持率方面示出优秀的效果。
具体地，在比较例1的情况下，可确认，随着排除上述锂离子扩散路径所指向的晶面的有意生长，电化学特性低于实施例1至实施例7。
另外，在将一次烧成前加入的NaNO3的含量设定为5.0摩尔百分比的比较例7的情况下，随着构成正极活性物质的所有锂复合氧化物中具有0.5以下的晶界密度的锂复合氧化物的比例过度减少，可预测电化学特性与实施例1至实施例7相比降低。
并且，在将一次烧成前加入的NaCl的含量设定为5.0摩尔百分比的比较例8的情况下，随着构成正极活性物质的所有锂复合氧化物中具有0.5以下的晶界密度的锂复合氧化物的比例过度增加，可预测电化学特性与实施例1至实施例8相比降低。
实验例2.评价正极活性物质的稳定性
为了测量根据制备例1制备的各个正极活性物质的失重率，通过使用热重-质谱(TGA-MS)设备，在常压的Ar气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温至810℃为止并测量失重率。在此情况下，可改变质谱信号(MS signal)的强度(intensity)，因此，将测量试样量设定为65mg～66mg并使用。
对于在制备例2中制备的正极，也通过相同的方法测量失重率来测量了第一次出现失重峰的温度。
在下述表6示出上述测量结果。
表6
Figure BDA0003556008720000271
Figure BDA0003556008720000281
参照表6的结果可确认，实施例1至实施例7的正极活性物质的热稳定性整体高于比较例1至比较例8的正极活性物质。可确认，如上所述的正极活性物质的稳定性与构成上述正极活性物质的所有锂复合氧化物中的具有0.5以下的晶界密度的锂复合氧化物的比例及关于上述锂复合氧化物的特定晶面的有意生长具有复合性关联。
以上，对本发明的实施例进行了说明，但只要是本技术领域的普通技术人员可在不超出发明要求保护范围中记载的本发明思想的范围内，通过结构要素的附加、变更、删除或追加等对本发明进行各种各种修改及变更，这也包含在本发明的发明要求保护范围内。

Claims (17)

1.一种正极活性物质，其特征在于，包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物，
在对于上述锂复合氧化物使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中获得的归属于(003)面及(012)面的峰强度之比满足下述式1：
式1：0.131≤I(012)/I(003)≤0.143。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在对于上述锂复合氧化物使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中获得的归属于(003)面及(104)面的峰强度之比满足下述式2：
式2：0.630≤I(104)/I(003)≤0.698。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
在对于上述锂复合氧化物使用Cu-Kα射线的X射线衍射分析中获得的归属于(003)面及(101)面的峰强度之比满足下述式3：
式3：0.379≤I(101)/I(003)≤0.421。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以与上述锂复合氧化物的长轴方向平行的方式形成。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以与(003)面平行的方式形成。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以指向选自(012)面、(101)面及(104)面中的至少一个晶面的方式形成。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂复合氧化物由下述化学式1表示：
化学式1：LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf，
其中，M1为选自Mn及Al中的至少一种，
M2及M3各自独立地选自Al、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W、Nb及Zr中，
M1至M3互不相同，
0.90≤a≤1.15，0≤b≤0.20，0≤c≤0.10，0≤d≤0.05，0≤e≤0.05，1.0≤f≤2.0。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，
由上述化学式1表示的上述锂复合氧化物中的由下述式4计算的镍的摩尔比为0.6以上，
式4：Ni(摩尔比)＝Ni(摩尔百分比)/(Ni(摩尔百分比)+Co(摩尔百分比)+M1(摩尔百分比)+M2(摩尔百分比)+M3(摩尔百分比))。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物的平均粒径为0.1μm至20μm。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述锂复合氧化物包含至少一个初始粒子，
在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中，对于位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子，由下述式5计算的晶界密度为0.50以下，
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物具有单晶结构。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述正极活性物质为由至少一个初始粒子构成的多个锂复合氧化物的集合体，
在上述集合体中，在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中对于位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子由下述式5计算的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例为30％以上，
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)。
13.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，还包括覆盖上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分的涂层，
上述涂层包含由下述化学式2表示的至少一种氧化物，
化学式2：LiaAbOc，
其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤15。
14.一种正极活性物质，包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物，其特征在于，
上述锂复合氧化物包含至少一个初始粒子，
在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中，对于位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子，由下述式5计算的晶界密度为0.50以下，
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)，
在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以指向选自(012)面、(101)面及(104)面中的至少一个晶面的方式形成。
15.一种正极活性物质，包含能够进行锂的嵌入/脱嵌的层状结构的锂复合氧化物，其特征在于，
上述正极活性物质为由至少一个初始粒子构成的多个锂复合氧化物的集合体，
在上述集合体中，在上述锂复合氧化物的截面扫描电子显微镜图像中对于位于横穿上述锂复合氧化物的中心的虚拟直线上的初始粒子由下述式5计算的晶界密度为0.50以下的锂复合氧化物的比例为30％以上，
式5：晶界密度＝(位于上述虚拟直线上的初始粒子之间的界面的数量/位于上述虚拟直线上的初始粒子的数量)，
在上述锂复合氧化物内形成的锂离子扩散路径以指向选自(012)面、(101)面及(104)面中的至少一个晶面的方式形成。
16.一种正极，其特征在于，包含权利要求1所述的正极活性物质。
17.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求16所述的正极。
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