KR20240018546A - 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 특정 결정면을 지향하도록 형성하며, 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 결정면의 성장을 향상시킴으로써 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시킨 양극 활물질과 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 특정 결정면을 지향하도록 형성하며, 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 결정면의 성장을 향상시킴으로써 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시킨 양극 활물질과 이를 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 Ni 함량이 50% 이상인 high-Ni 타입의 양극 활물질의 수요가 증가하기 시작하였다. 그러나, 이러한 high-Ni 타입의 양극 활물질은 고용량 특성을 나타내는 반면, 양극 활물질 중 Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조적 불안정성이 초래되는 문제점이 있다. 이러한 양극 활물질의 구조적 불안정성에 의해 고온뿐만 아니라 상온에서도 리튬 이차전지가 급격히 열화될 수 있다.
한편, 최근에는 다결정 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질뿐만 아니라 단결정 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제안되고 있다(비특허문헌 1).
상기 비특허문헌 1에는 2-3 μm의 결정자 크기를 가지는 단결정(single-crystal) 구조의 리튬 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)이 동일한 조성의 다결정 구조의 리튬 복합 산화물 대비 안정성이 일부 개선되었음을 개시하고 있다.
그러나, 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 단결정화를 위해 소성 온도를 과도하게 높이거나, 소성 시간을 과도하게 길게 할 경우, 상기에 언급한 양이온 혼합 현상이 증가할 수 있다.
특히, 단결정 구조의 리튬 복합 산화물에서 양이온 혼합 현상이 증가할 경우, 본래 의도한 층상(layered) 구조 외에 준안전상 또는 Rock-salt 상을 가지는 리튬 복합 산화물이 과량 형성되며, 층상 구조 이외의 상을 가지는 리튬 복합 산화물들이 과량으로 존재함에 따라 이들의 집합체인 양극 활물질의 열화가 초래될 수 있다. 이와 같은 양극 활물질의 열화는 용량 감소 및 수명 저하 등과 같은 원인으로 작용한다.
따라서, 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 소성 온도만을 높여 단결정 구조의 양극 활물질을 제공하는 데에는 명백한 한계가 존재한다.
Journal of The Electrochemical Society, Volume 164, Number 7, A1534-A1544 (공개일자 2017. 05. 23)
리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서 양극 활물질의 전기화학적 특성을 나타내는 일부 지표와 안정성을 나타내는 일부 지표 사이에는 소정의 트레이드 오프 관계가 성립될 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 용량 특성을 과도하게 향상시킬 경우, 반대로 양극 활물질을 구성하는 입자들의 구조적 안정성이 저하됨에 따라 안정적인 충방전 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존 리튬 이차전지용 양극 활물질, 특히 high-Ni 타입의 양극 활물질의 높은 전기화학적 특성을 유지함과 동시에 낮은 구조적 안정성을 해소하는 것이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 특정 결정면을 지향하도록 형성하며, 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 결정면의 성장을 향상시킴으로써 전기화학적 특성 및 안정성을 향상시킨 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본원에서 정의된 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (012)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 식 1을 만족하는 양극 활물질이 제공된다.
[식 1]
0.131≤I(012)/I(003)≤0.143
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 장단축을 가지는 형상일 수 있으며, 이 때, 상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 상기 리튬 복합 산화물의 장축 방향과 평행하도록 형성될 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 (003)면에 평행하도록 형성되되, 상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 (012)면, (101)면 및 (104)면으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정면을 지향하도록 형성됨으로써 상기 리튬 복합 산화물에 의한 리튬 이온 확산능 및 나아가 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Al, Ba, B, Ce, Cr, Mg, Mn, Mo, Na, K, P, Sr, Ti, W, Nb 및 Zr로부터 선택되며, M1 내지 M3는 서로 상이하며, 0.90≤a≤1.15, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.10, 0≤d≤0.05, 0≤e≤0.05, 1.0≤f≤2.0이다)
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하며, 상기 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자에 대하여 하기의 식 5로 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하일 수 있다.
[식 5]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
이 때, 상기 리튬 복합 산화물은 단결정 구조를 가질 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 적어도 하나의 1차 입자로 이루어진 복수의 리튬 복합 산화물의 집합체이며, 상기 집합체 중 상기 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자에 대하여 하기의 식 5로 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하인 리튬 복합 산화물의 비율은 30% 이상일 수 있다.
[식 5]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하며, 상기 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자에 대하여 하기의 식 5로 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하이며,
[식 5]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 (012)면, (101면) 및 (104)면으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정면을 지향하도록 형성되는 양극 활물질이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 적어도 하나의 1차 입자로 이루어진 복수의 리튬 복합 산화물의 집합체이며, 상기 집합체 중 상기 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자에 대하여 하기의 식 5로 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하인 리튬 복합 산화물의 비율은 30% 이상이며,
[식 5]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 (012)면, (101면) 및 (104)면으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정면을 지향하도록 형성되는 양극 활물질이 제공된다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본원에 정의된 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 리튬 이온의 확산이 가리워진 결정면을 지향하는 대신 리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 결정면을 지향하도록 형성함으로써, 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물 내 결정면 중 상기 리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 결정면의 성장을 의도적으로 향상시킴으로써 상기 리튬 복합 산화물을 매개로 한 리튬 이온의 확산능을 향상시킬 수 있다.
한편, Journal of The Electrochemical Society, Volume 164, Number 7, A1534-A1544에 기재된 바와 같이, 일반적으로 리튬 이차전지용 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 균일한 단결정화를 위해서는 상대적으로 가혹한 조건 하에서 소성이 이루어질 필요가 있다.
이와 같이 생성된 단결정 구조 또는 단결정 구조에 가까운(예를 들어, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수가 감소된) 리튬 복합 산화물은 다결정 구조의 리튬 복합 산화물 대비 비표면적이 감소함에 따라 안정성이 향상될 수 있다.
그러나, 가혹한 소성 조건 하에서 양이온 혼합(cation mixing) 현상이 증가할 수 있으며, 상기 양이온 혼합 현상은 리튬 복합 산화물의 상 변이(phase transformation)를 유발하여 본래 의도한 층상(layered) 구조 외에 준안전상 또는 Rock-salt 상을 가지는 리튬 복합 산화물이 과량 형성되도록 한다. 이와 같이, 층상 구조 이외의 상을 가지는 과량의 리튬 복합 산화물들이 층상 구조의 리튬 복합 산화물과 공존함에 따라 양극 활물질의 열화를 초래할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 특정 결정면을 지향하도록 형성하며, 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 결정면의 성장을 향상시킴으로써 상대적으로 덜 가혹한 소성 조건에서 수행되는 단결정화만으로 상기 리튬 복합 산화물에 충분한 전기화학적 특성 및 안정성을 부여하는 것이 가능하다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질에 포함되는 리튬 복합 산화물의 단면 이미지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물에 대한 TEM 이미지로서, 상기 TEM 이미지에 상기 리튬 복합 산화물 중 리튬 이온 확산 경로를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 설명
본원에서 사용된 용어 "리튬 복합 산화물"은 리튬(리튬 이온)의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 층상 구조의 산화물로서, 리튬 및 금속 원소를 포함하는 복합 산화물을 지칭한다. 특히, 본원에서 사용되는 리튬 복합 산화물은 리튬과 니켈을 포함하는 리튬-니켈계 복합 산화물을 지칭한다. 또한, 본원에서 사용되는 리튬 복합 산화물은 양극 활물질을 구성하는 산화물 입자로서, 단결정 입자(즉, 단일의 입자 형태)이거나 다결정 입자(즉, 복수의 입자가 응집된 형태)일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "단결정"은 입자 내부에 결정립(grain) 또는 결정립계(grain boundary)를 포함하지 않는 상태의 결정을 의미한다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "1차 입자"는 응집체를 형성하지 않고 단독으로 존재하는 입자를 지칭하거나, 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 구성하는 1차 입자를 지칭한다. "단결정 구조를 가지는 리튬 복합 산화물"은 리튬 복합 산화물로 이루어진 1차 입자가 복수의 결정립으로 이루어지거나 1차 입자의 내부에 결정립계가 포함되지 않은 상태의 입자를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "2차 입자"는 상술한 리튬 복합 산화물인 1차 입자 그 자체이거나 적어도 두 개의 1차 입자가 응집된 입자를 의미한다. 이 경우, 양극 활물질 내에는 단일의 1차 입자로 이루어진 2차 입자 및/또는 적어도 두 개의 1차 입자가 응집된 2차 입자가 공존할 수 있다. 적어도 두 개의 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성할 경우, 2차 입자 내에는 두 개의 1차 입자의 계면에 형성되는 결정립계 또는 입계면이 존재하게 된다.
본원에서 사용된 용어 "결정립계 밀도"는 2차 입자 내에 적어도 두 개의 1차 입자가 존재함에 따라 형성되는 결정립계 또는 입계면의 수를 의미하며, 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 많을수록 결정립계 밀도가 커지며, 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 적을수록 결정립계 밀도가 작아질 것이다.
본원에서 결정립계 밀도는 하기의 식 5에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수를 통해 계산될 수 있다.
[식 5]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
만약, 상기 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 한 개일 경우, 상기 식에 따라 계산된 결정립계 밀도는 0이며, 상기 2차 입자 내 존재하는 1차 입자의 수가 세 개 이상일 경우, 상기 식에 따라 계산된 결정립계 밀도는 0.5를 초과할 것이다.
한편, 본원에서 2차 입자는 단결정 구조를 가지는 단일의 1차 입자로 이루어진 입자일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본원에서 2차 입자는 단일의 단결정 입자로 이루어지거나, 적어도 두 개의 단결정 입자가 응집되어 형성된 입자로서 이해될 수 있을 것이다. 이러한 2차 입자의 정의는 후술할 양극 활물질의 정의에 의해 보다 명확히 설명될 수 있을 것이다.
본원에서 사용된 용어 "양극 활물질"은 상술한 2차 입자를 포함하는 광의의 개념으로서, 단일의 2차 입자 그 자체가 양극 활물질일 수 있으나, 본원에서는 서로 동일 및/또는 상이한 결정립계 밀도를 가지는 복수의 2차 입자의 집합체를 양극 활물질로서 정의할 수 있다.
따라서, 후술할 양극 활물질의 정의에 있어서 복수의 2차 입자의 집합체 성격을 가지는 2차 입자에 대한 설명과 상기 양극 활물질을 구성하는 2차 입자 및 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 설명은 구분하여 이해될 필요가 있다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
양극 활물질
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함할 수 있으며, 만약, 상기 리튬 복합 산화물이 복수의 1차 입자를 포함할 경우, 상기 복수의 1차 입자는 서로 응집된 응집체인 2차 입자로서 존재할 수 있다. 반면에, 상기 리튬 복합 산화물이 단일의 1차 입자를 포함할 경우, 상기 리튬 복합 산화물은 단결정(single-crystal) 구조의 리튬 복합 산화물로서 지칭될 수 있다.
상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 또한, 상기 1차 입자는 막대 형상, 타원 형상 및/또는 원 형상이거나, 부정형일 수 있다.
상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다.
한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1μm 내지 10μm, 바람직하게는 1.0μm 내지 10μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 3μm 내지 20μm일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 서로 동일 및/또는 상이한 결정립계 밀도를 가지는 복수의 2차 입자의 집합체로서 정의될 수 있다.
상기 결정립계 밀도는 하기의 식 5에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선(L) 상에 놓인 1차 입자(P)의 수를 토대로 계산될 수 있다.
[식 5]
결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선(L) 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면(B)의 수/상기 가상의 직선(L) 상에 놓인 1차 입자(P)의 수)
예를 들어, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질에 포함되는 리튬 복합 산화물의 단면 이미지를 개략적으로 나타낸 모식도인 도 1 및 도 2를 참조하여 계산된 상기 리튬 복합 산화물의 결정립계 밀도는 하기의 표 1과 같다.
구분 도 1 도 2
가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면(결정립계)의 수 1 3
가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수 2 4
결정립계 밀도 0.5 0.75
상기 식 8로 표시되는 상기 결정립계 밀도가 0.90 이하의 값을 가짐에 따라 상기 리튬 복합 산화물의 표면적 및 입계면을 감소시킬 수 있으며, 이를 통해 상기 양극 활물질과 전해액간 부반응 가능성을 줄여 상기 양극 활물질의 고온 안정성뿐만 아니라 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차 입자의 집합체 중 상기 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자에 대하여 상기 식 5로 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하인 리튬 복합 산화물의 비율은 30% 이상일 수 있다.
양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 표면적 및 상기 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자에 의해 정의되는 결정립계는 양극 활물질과 전해액의 계면 및 표면간 부반응이 일어날 수 있는 영역이다. 여기서, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 리튬 복합 산화물 내 존재하는 상기 1차 입자에 의해 정의되는 결정립계는 예를 들어, 서로 이웃한 두 개의 1차 입자 사이의 계면으로 이해될 수 있을 것이다.
이 때, 상기 리튬 복합 산화물의 표면적 및 상기 리튬 복합 산화물 내 1차 입자에 의해 정의되는 입계면을 감소시킴으로써 양극 활물질의 열적 안정성을 향상시킴과 동시에 양극 활물질의 불안정성에 의해 초래되는 문제(예를 들어, 전해질과의 부반응에 의한 가스 발생 등과 같은 저장 안정성 저하)를 예방 또는 완화하는 것이 가능하다.
이에 따라, 상기 2차 입자의 집합체 중 상기 식 5로 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하인 리튬 복합 산화물의 비율은 30% 이상이 되도록 함으로써 전기화학적 특성이 안정적으로 유지될 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이 가능하다.
한편, 상기 2차 입자의 집합체 중 상기 식 5로 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하인 리튬 복합 산화물의 비율은 상기 리튬 복합 산화물의 합성 공정 중 일부 단계의 공정 조건을 변형함으로써 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 복합 산화물의 전구체에 대한 1차 소성 온도/시간 및/또는 상기 전구체에 대한 1차 소성 결과물에 대한 2차 소성 온도/시간 등을 조절하여 결정립계 밀도가 0.50 이하인 리튬 복합 산화물의 비율을 향상시킬 수 있다.
그러나, 상기 전구체 및/또는 상기 리튬 복합 산화물의 소성 조건이 상대적으로 가혹해질수록 양이온 혼합(cation mixing) 현상이 증가할 수 있으며, 상기 양이온 혼합 현상은 리튬 복합 산화물의 상 변이(phase transformation)를 유발할 수 있다.
따라서, 상기 2차 입자의 집합체 중 상기 식 5로 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하인 리튬 복합 산화물의 비율은 95% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하가 되도록 함으로써 상기 2차 입자의 집합체 중 결정립계 밀도가 0.50 이하인 리튬 복합 산화물과 결정립계 밀도가 0.50 초과인 리튬 복합 산화물 사이의 균형을 맞출 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 산화물은 적어도 Ni과 Co를 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물은 Ni 및 Co에 더하여 Mn 및/또는 Al을 더 포함할 수 있으며, 상술한 금속 원소 이외의 도펀트를 추가적으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며, M2 및 M3는 각각 독립적으로 Al, Ba, B, Ce, Cr, Mg, Mn, Mo, Na, K, P, Sr, Ti, W, Nb 및 Zr로부터 선택되며, M1 내지 M3는 서로 상이하며, 0.90≤a≤1.15, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.10, 0≤d≤0.05, 0≤e≤0.05, 1.0≤f≤2.0이다)
한편, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 상기 리튬 복합 산화물 중 하기의 식 4로 계산되는 니켈의 몰비는 0.6 이상, 바람직하게는 0.7, 보다 바람직하게는 0.8 이상인 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다.
[식 4]
Ni (molar ratio) = Ni (mol%)/(Ni (mol%) + Co (mol%) + M1 (mol%) + M2 (mol%) + M3 (mol%))
상술한 바와 같이, high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물은 Ni 함량이 적은 리튬 복합 산화물 대비 상대적으로 전기화학적 특성이 높다는 이점이 있으나, 리튬 복합 산화물 중 Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조적 불안정성이 초래되는 문제점이 있다. 이러한 양극 활물질의 구조적 불안정성에 의해 고온뿐만 아니라 상온에서도 리튬 이차전지가 급격히 열화될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 리튬 복합 산화물은 high-Ni 타입의 조성을 가지더라도, 후술할 결정면 또는 노출면의 특성을 제어함으로써 상기 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성을 향상시킴과 동시에 안정성 저하를 방지하는 것이 가능하다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 상기 리튬 복합 산화물의 장축 방향과 평행하도록 형성됨으로써 상기 리튬 복합 산화물을 매개로 한 상기 리튬 이온의 확산능을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 리튬 이온 확산 경로란 vacancy hopping 기작에 따라 상기 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온이 수송/확산되는 주된 1차원적 및/또는 2차원적 경로를 지칭한다.
또한, 상기 리튬 이온 확산 경로는 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석을 통해 확인되는 (003)면에 평행하도록 형성되는 것이 바람직하다. 상기 리튬 복합 산화물 내 상기 리튬 이온 확산 경로가 (003)면을 지향하도록 형성되는 경우, 상기 리튬 이온의 확산은 (003)면에 의해 가리워질 수 있어 상기 리튬 복합 산화물을 매개로 한 상기 리튬 이온의 확산능이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 리튬 이온 확산 경로는 (003)면 대비 상기 리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 (012)면, (101)면 및 (104)면으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정면을 지향하도록 형성됨으로써 상기 리튬 복합 산화물을 매개로 한 상기 리튬 이온의 확산능이 향상될 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 내 리튬 이온 확산 경로가 리튬 이온의 확산이 가리워진 결정면을 지향하는 대신 리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 결정면을 지향하도록 형성함으로써, 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성의 향상을 기대할 수 있다.
이 때, 리튬 이온 확산 경로가 특정 결정면을 지향하는 것은 상기 특정 결정면에 수직으로 교차하는 방향과 상기 리튬 이온 확산 경로의 방향이 이루는 사잇각이 90도 이하, 바람직하게는 60도 이하, 보다 바람직하게는 45도 이하인 것을 의미한다.
추가적으로, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체에 대한 열처리를 통해 상기 리튬 복합 산화물을 수득하는 1차 소성 전 상기 수산화물 전구체 및 리튬 원료 물질(예를 들어, LiOH 등)의 혼합물에 flux를 투입한 후 열처리함으로써 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 결정면의 성장을 향상시킬 수 있다. 특히, 1차 소성 전 상기 수산화물 전구체 및 리튬 원료 물질(예를 들어, LiOH 등)의 혼합물에 flux를 투입한 후 열처리함으로써 리튬 이온의 확산이 가리워진 결정면 대비 리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 결정면의 성장을 더욱 향상시킬 수 있다.
리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 결정면의 성장을 향상시키기 위해 사용되는 flux로는 예를 들어, NaOH, KCl, NaNO3 등과 같은 알칼리 금속 화합물(수산화물, 염화물, 질화물, 탄산염, 황산염 등) 또는 NH4Cl 등과 같은 염화물 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (012)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.131≤I(012)/I(003)≤0.143
상기 식 1을 통해 계산되는 I(012)/I(003)이 0.131 미만인 경우, 리튬 이온의 확산이 가리워진 (003)면 대비 리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 (012)면의 성장이 부족하여 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 결정면의 성장에 따른 상기 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성의 향상 효과가 미미할 수 있다.
반면에, 상기 식 1을 통해 계산되는 I(012)/I(003)이 0.143 초과인 경우, 상기 리튬 이온 확산 경로의 길이 방향을 따라 형성된 (012)면의 성장이 과도하게 커짐에 따라 오히려 상기 리튬 복합 산화물을 매개로 한 상기 리튬 이온의 확산능이 저하되거나, 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (104)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
0.630≤I(104)/I(003)≤0.698
마찬가지로, 상기 식 2를 통해 계산되는 I(104)/I(003)이 0.630 미만인 경우, 리튬 이온의 확산이 가리워진 (003)면 대비 리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 (104)면의 성장이 부족하여 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 결정면의 성장에 따른 상기 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성의 향상 효과가 미미할 수 있다.
반면에, 상기 식 2를 통해 계산되는 I(104)/I(003)이 0.698 초과인 경우, 상기 리튬 이온 확산 경로의 길이 방향을 따라 형성된 (104)면의 성장이 과도하게 커짐에 따라 오히려 상기 리튬 복합 산화물을 매개로 한 상기 리튬 이온의 확산능이 저하되거나, 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (101)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
0.379≤I(101)/I(003)≤0.421
마찬가지로, 상기 식 3을 통해 계산되는 I(101)/I(003)이 0.379 미만인 경우, 리튬 이온의 확산이 가리워진 (003)면 대비 리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 (101)면의 성장이 부족하여 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 결정면의 성장에 따른 상기 리튬 복합 산화물의 전기화학적 특성의 향상 효과가 미미할 수 있다.
반면에, 상기 식 2를 통해 계산되는 I(101)/I(003)이 0.421 초과인 경우, 상기 리튬 이온 확산 경로의 길이 방향을 따라 형성된 (101)면의 성장이 과도하게 커짐에 따라 오히려 상기 리튬 복합 산화물을 매개로 한 상기 리튬 이온의 확산능이 저하되거나, 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정성이 저하될 우려가 있다.
추가적으로, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 결정립계) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅층은 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다. 특히, 상기 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
이와 같이 존재하는 코팅층은 리튬 복합 산화물, 특히 high-Ni 타입의 리튬 복합 산화물의 높은 전기화학적 특성을 유지함과 동시에 낮은 구조적 안정성을 해소하는데 기여할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있다.
상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물이 존재하는 영역으로 정의될 수 있다.
[화학식 2]
LiaAbOc
(여기서, A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤15이다)
또한, 상기 코팅층은 하나의 층 내 이종의 산화물이 동시에 존재하거나, 상기의 화학식 2로 표시되는 이종의 산화물이 각각 별개의 층에 존재하는 형태일 수 있다.
상기의 화학식 2로 표시되는 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 물리적 및/또는 화학적으로 결합된 상태일 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기의 화학식 1로 표시되는 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수도 있다.
본 실시예에 따른 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함함으로써 구조적인 안정성이 높아질 수 있다. 또한, 이러한 리튬 복합 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용할 경우, 양극 활물질의 전기화학적 특성 및 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(pathway)로서 작용할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.
상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 원소가 복합화된 산화물이거나, A의 산화물로서, 상기 산화물은 예를 들어, LiaWbOc, LiaZrbOc, LiaTibOc, LiaNibOc, LiaBbOc, WbOc, ZrbOc, TibOc 또는 BbOc 등으로서 표현될 수도 있다. 또한, 상기 산화물의 비제한적인 예로는 Li2B4O7, Li3BO3, Li2B2O7, Li2B8O13, Li2VO3, Li3VO4, Li6Zr3O9, Li2ZrO3, Li5.5Zr2.62O8, Li44Ba19, Li4Ba, Li2TiO3, LiTi7O4 및 LiTi2O4 등이 있다. 상술한 예는 이해를 돕기 위해 편의상 기재한 것에 불과할 뿐 본원에서 정의된 상기 산화물은 상술한 예에 제한되지 않는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 산화물은 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물이거나, 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물을 더 포함할 수 있다. 리튬과 A로 표시되는 적어도 2종의 원소가 복합화된 산화물은 예를 들어, Lia(W/Ti)bOc, Lia(W/Zr)bOc, Lia(W/Ti/Zr)bOc, Lia(W/Ti/B)bOc 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 상기 산화물은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 산화물의 농도는 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 산화물이 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타냄으로써 상기 리튬 복합 산화물의 표면에 존재하는 잔류 리튬을 효과적으로 감소시켜 미반응 잔류 리튬에 의한 부반응을 미연에 방지할 수 있다. 또한, 상기 산화물에 의해 상기 리튬 복합 산화물의 표면 내측 영역에서의 결정성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전기 화학 반응 중 상기 산화물에 의해 리튬 복합 산화물의 전체적인 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
추가적으로, 상기 코팅층은 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 제1 코팅층과 상기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하되, 상기 제1 코팅층에 포함된 산화물과 상이한 산화물을 포함하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 코팅층은 상기 2차 입자의 최외곽에 존재하는 상기 1차 입자의 노출된 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있으며, 상기 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층에 의해 커버되지 않은 상기 1차 입자의 노출된 표면 및 상기 제1 코팅층의 표면 중 적어도 일부를 커버하도록 존재할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로,　양극, 상기　양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기　양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기　양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기　양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극　활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며,　양극　집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극　활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99 wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재,　활물질　및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극　활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극　활물질층은 음극 집전체 상에 음극　활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극　슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극　슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과　양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.　LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른　양극　활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예 1. 양극 활물질의 제조
실시예 1
황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 사용하는 공지된 공침법(co-precipitation method)을 통해 리튬 복합 산화물의 NiCoMn(OH)2 수산화물 전구체(Ni:Co:Mn = 91:8:1 (at%))를 합성하였다. 상기 리튬 복합 산화물의 수산화물 전구체의 평균 입경(D50)은 3.0μm이었다.
이어서, 상기 제1 수산화물 전구체에 LiOH (Li/(Ni+Co+Mn) mol ratio = 1.05±0.05)를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 770℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(1차 소성)하여 리튬 복합 산화물을 수득하였다. 이 때, 상기 열처리를 개시하기 전 상기 제1 수산화물 전구체 및 LiOH의 합에 대하여 2.0mol%의 NaNO3를 투입하였다.
1차 소성이 완료된 후, 상기 리튬 복합 산화물을 증류수에 투입한 후 1시간 동안 교반하였으며, 진공 건조기에서 120℃로 12시간 동안 건조시켰다.
마지막으로, 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 2℃로 승온하여 12시간 동안 열처리(2차 소성)하여 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 3.0mol%의 NH4Cl을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 1.0mol%의 KCl을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 3.0mol%의 KCl을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 3.0mol%의 NaOH를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 5.0mol%의 NaOH를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 3.0mol%의 NaCl를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
1차 소성 전 NaNO3를 투입하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 0.5mol%의 NH4Cl을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 1.0mol%의 NH4Cl을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 0.5mol%의 KCl을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 1.0mol%의 NaOH를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
1차 소성 전 투입되는 NaNO3의 함량을 3.0mol%으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
1차 소성 전 투입되는 NaNO3의 함량을 5.0mol%으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8
2.0mol%의 NaNO3를 사용하는 대신, 5.0mol%의 NaCl를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질 94wt%, 인조 흑연 3wt%, PVDF 바인더 3wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 3.5g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 7 mg/cm2이고, 전극 밀도는 3.2 g/cm3이었다.
상기 양극에 대하여 리튬 호일을 상대 전극(counter electrode)으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25μm)을 분리막으로 하고, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 존재하는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극 활물질의 구조 분석
(1) 양극 활물질의 단면 SEM 분석
FE-SEM (Bruker社)을 사용하여 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물에 대한 단면 SEM 이미지를 수득한 후, 상기 단면 SEM 이미지에 포착된 100개의 리튬 복합 산화물의 단면으로부터 하기의 식 5에 따라 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하인 리튬 복합 산화물의 비율을 계산하였다.
[식 5]
결정립계 밀도 = (리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
상기 결정립계 밀도의 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 전체 리튬 복합 산화물 중
0.5 이하의 결정립계 밀도를 가지는
리튬 복합 산화물의 비율(%)
실시예 1 44
실시예 2 42
실시예 3 41
실시예 4 39
실시예 5 38
실시예 6 45
실시예 7 77
비교예 1 26
비교예 2 24
비교예 3 20
비교예 4 19
비교예 5 15
비교예 6 41
비교예 7 14
비교예 8 80
(2) 양극 활물질의 TEM 분석
제조예 1 중 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물에 대한 TEM 이미지를 수득한 후, 상기 TEM 이미지로부터 상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로의 방향성을 확인하였다. 또한, SAD 회절 패턴을 indexing하여 상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 상기 리튬 복합 산화물의 결정면을 확인하였다. 상기 측정 결과는 도 3 내지 도 6에 나타내었다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에 따른 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 상기 리튬 복합 산화물의 장축 방향과 동일한 방향으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 특히, 상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 (003)면에 대하여 거의 평행한 방향으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 (012)면, (101)면 및/또는 (104)면을 지향하도록 형성된 것을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에 따른 각각의 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 리튬 이온의 확산이 가리워진 (003)면을 지향하는 대신 리튬 이온의 확산이 상대적으로 자유로운 (012)면, (101)면 및/또는 (104)면을 지향하도록 형성됨으로써 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성의 향상을 기대할 수 있다.
(3) 양극 활물질의 XRD 분석
제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 상기 양극 활물질에 포함된 리튬 복합 산화물의 결정면에 귀속하는 피크를 검출하였다. XRD 분석은 Cu- Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 수행하였으며, 특정 결정면에 귀속하는 피크 간 강도비는 하기의 표 3 및 표 4에 나타내었다.
구분 피크 강도비
(101)/(003) (006)/(003) (012)/(003) (104)/(003)
실시예 1 0.386 0.061 0.134 0.657
실시예 2 0.421 0.066 0.141 0.692
실시예 3 0.384 0.063 0.131 0.630
실시예 4 0.379 0.068 0.137 0.649
실시예 5 0.397 0.065 0.138 0.667
실시예 6 0.410 0.068 0.143 0.698
실시예 7 0.414 0.065 0.140 0.687
비교예 1 0.381 0.063 0.127 0.623
비교예 2 0.366 0.060 0.124 0.603
비교예 3 0.376 0.061 0.121 0.612
비교예 4 0.370 0.065 0.13 0.616
비교예 5 0.367 0.063 0.13 0.596
비교예 6 0.425 0.070 0.144 0.715
비교예 7 0.396 0.064 0.136 0.655
비교예 8 0.365 0.059 0.123 0.615
구분 피크 강도비
(015)/(003) (107)/(003) (018)/(003) (110)/(003) (113)/(003)
실시예 1 0.125 0.113 0.147 0.158 0.101
실시예 2 0.128 0.117 0.153 0.165 0.105
실시예 3 0.120 0.105 0.143 0.149 0.096
실시예 4 0.118 0.115 0.15 0.158 0.102
실시예 5 0.124 0.116 0.153 0.156 0.104
실시예 6 0.129 0.122 0.159 0.172 0.113
실시예 7 0.126 0.115 0.150 0.164 0.103
비교예 1 0.118 0.108 0.143 0.151 0.100
비교예 2 0.11 0.099 0.133 0.145 0.091
비교예 3 0.112 0.103 0.136 0.144 0.093
비교예 4 0.114 0.101 0.138 0.147 0.095
비교예 5 0.116 0.100 0.131 0.146 0.095
비교예 6 0.132 0.125 0.163 0.177 0.121
비교예 7 0.126 0.115 0.151 0.160 0.103
비교예 8 0.108 0.100 0.132 0.143 0.092
실험예 2. 리튬 이차전지의 전기화학적 특성 평가
제조예 2에서 제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 0.1C ~ 5.0C의 방전율을 적용한 충방전 실험을 통해 5.0C/0.1C의 C-rate 효율을 측정하였다
또한, 동일한 리튬 이차전지에 대하여 25℃, 3.0V ~ 4.4V의 구동 전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 50회 충/방전을 실시한 후 초기 용량 대비 50사이클째 방전용량의 비율(사이클 용량 유지율; capacity retention)을 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 5에 나타내었다.
구분 C-rate 효율(%) Retention@50cy (%)
실시예 1 82.60% 88.10%
실시예 2 81.00% 66.80%
실시예 3 80.50% 61.50%
실시예 4 80.20% 64.50%
실시예 5 82.70% 66.50%
실시예 6 81.80% 70.20%
실시예 7 80.7% 75.3%
비교예 1 79.70% 56.70%
비교예 2 78.40% 50.90%
비교예 3 77.80% 56.50%
비교예 4 79.10% 58.80%
비교예 5 78.70% 55.60%
비교예 6 76.50% 49.90%
비교예 7 77.80% 46.50%
비교예 8 76.80% 51.70%
표 5의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 비교예 8에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 대비 C-rate 효율(출력 특성) 및 사이클 용량 유지율 측면에서 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.
구체적으로, 1차 소성 전 flux를 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 상기 리튬 이온 확산 경로가 지향하는 결정면의 의도적인 성장이 배제됨에 따라 실시예 1 내지 실시예 7 대비 전기화학적 특성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
한편, 1차 소성 전 투입되는 NaNO3의 함량을 5.0mol%으로 한 비교예 7의 경우, 양극 활물질을 구성하는 전체 리튬 복합 산화물 중 0.5 이하의 결정립계 밀도를 가지는 리튬 복합 산화물의 비율이 과도하게 감소함에 따라 실시예 1 내지 실시예 7 대비 전기화학적 특성이 저하된 것으로 예상된다.
또한, 1차 소성 전 투입되는 NaCl의 함량을 5.0mol%으로 한 비교예 8의 경우, 양극 활물질을 구성하는 전체 리튬 복합 산화물 중 0.5 이하의 결정립계 밀도를 가지는 리튬 복합 산화물의 비율이 과도하게 증가함에 따라 오히려 실시예 1 내지 실시예 8 대비 전기화학적 특성이 저하된 것으로 예상된다.
실험예 2. 양극 활물질의 안정성 평가
제조예 1에 따라 제조된 각각의 양극 활물질의 중량 손실률을 측정하기 위해 TGA-MS 장비를 사용하여 상압의 Ar 분위기 하에서 810℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온하면서 중량 손실률을 측정하였다. 이 때, MS signal의 intensity가 변화될 수 있기 때문에 측정 시료량은 65 mg ~ 66 mg의 양으로 사용하였다.
제조예 2에서 제조된 양극도 동일하게 중량 손실률을 측정하여 중량 손실 피크가 최초로 나타나는 온도를 측정하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 6에 나타내었다.
구분 양극 활물질 중량 손실률(%) 양극판 TGA Peak (℃)
실시예 1 0.85 230
실시예 2 0.9 229.2
실시예 3 0.91 228.4
실시예 4 0.91 231.6
실시예 5 0.8 238.1
실시예 6 0.7 240.7
실시예 7 0.78 238.8
비교예 1 1.09 226.3
비교예 2 0.99 227
비교예 3 1.03 224.8
비교예 4 1.05 225.2
비교예 5 1.13 226.4
비교예 6 0.93 228.3
비교예 7 1.07 223.9
비교예 8 0.92 229.1
표 6의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 양극 활물질의 열적 안정성이 전반적으로 비교예 1 내지 비교예 8에 따른 양극 활물질 대비 높은 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 양극 활물질의 안정성은 상기 양극 활물질을 구성하는 전체 리튬 복합 산화물 중 0.5 이하의 결정립계 밀도를 가지는 리튬 복합 산화물의 비율 및 상기 리튬 복합 산화물의 특정 결정면에 대한 의도적인 성장과 복합적인 관련이 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 층상 구조의 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 리튬 복합 산화물은 적어도 하나의 1차 입자를 포함하며,
    상기 리튬 복합 산화물의 단면 SEM 이미지에서 상기 리튬 복합 산화물의 중심을 가로지르는 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자에 대하여 하기의 식 5로 계산되는 결정립계 밀도가 0.50 이하이며,
    [식 5]
    결정립계 밀도 = (상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자 사이의 경계면의 수/상기 가상의 직선 상에 놓인 1차 입자의 수)
    상기 1차 입자 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 (012)면, (101)면 및 (104)면으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정면을 지향하도록 형성되는,
    양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (012)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 식 1을 만족하는,
    [식 1]
    0.131≤I(012)/I(003)≤0.143
    양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (104)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 식 2를 만족하는,
    [식 2]
    0.630≤I(104)/I(003)≤0.698
    양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물에 대하여 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 분석에서 얻어지는 (003)면 및 (101)면에 귀속하는 피크 강도의 비는 하기의 식 3을 만족하는,
    [식 3]
    0.379≤I(101)/I(003)≤0.421
    양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 상기 리튬 복합 산화물의 장축 방향과 평행하도록 형성되는,
    양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자 내 형성된 리튬 이온 확산 경로는 (003)면에 평행하도록 형성되는,
    양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기의 화학식 1로 표시되는,
    양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
    (여기서,
    M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    M2 및 M3는 각각 독립적으로 Al, Ba, B, Ce, Cr, Mg, Mn, Mo, Na, K, P, Sr, Ti, W, Nb 및 Zr로부터 선택되며,
    M1 내지 M3는 서로 상이하며,
    0.90≤a≤1.15, 0≤b≤0.20, 0≤c≤0.10, 0≤d≤0.05, 0≤e≤0.05, 1.0≤f≤2.0이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 상기 리튬 복합 산화물 중 하기의 식 4로 계산되는 니켈의 몰비는 0.6 이상인,
    양극 활물질.
    [식 4]
    Ni (molar ratio) = Ni (mol%)/(Ni (mol%) + Co (mol%) + M1 (mol%) + M2 (mol%) + M3 (mol%))
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 평균 입경은 0.1μm 내지 20μm인,
    양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 내부에 결정립계가 포함되지 않은 단결정 구조를 가지는,
    양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 더 포함하며,
    상기 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는,
    양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiaAbOc
    (여기서,
    A는 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Nb, Mo, Ti, Al, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, B, P, Eu, Sm, W, Ce, V, Ba, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤15이다)
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