JP2022159119A - 正極活物質とそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(式1)
0.131≦I(012)/I(003)≦0.143
(化1)
LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(ここで、M1はMn及びAlから選ばれる少なくとも1つであり、M2及びM3は、それぞれ独立にAl、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W、Nb及びZrから選ばれ、M1~M3は互いに異なり、0.90≦a≦1.15、0≦b≦0.20、0≦c≦0.10、0≦d≦0.05、0≦e≦0.05、1.0≦f≦2.0である。)
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数)
このとき、前記リチウム複合酸化物は、単結晶構造を有してもよい。
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数)
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数)
前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、(012)面、(101面)及び(104)面から選ばれる少なくとも1つの結晶面を指向するように形成される正極活物質が提供される。
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数)
前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、(012)面、(101面)及び(104)面から選ばれる少なくとも1つの結晶面を指向するように形成される正極活物質が提供される。
本願で使用される用語の「リチウム複合酸化物」とは、リチウム(リチウムイオン)のインターカレーション/デインターカレーションが可能な層状構造の酸化物であり、リチウム及び金属元素を含む複合酸化物を指す。特に、本願で使用されるリチウム複合酸化物は、リチウムとニッケルを含むリチウム-ニッケル系複合酸化物を指す。また、本願で使用されるリチウム複合酸化物は、正極活物質を構成する酸化物粒子であり、単結晶粒子(すなわち、単一の粒子形態)であってもよく、多結晶粒子(すなわち、複数の粒子が凝集された形態)であってもよい。
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数)
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション/デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線(L)上にある一次粒子間の境界面(B)の数/前記仮想の直線(L)上にある一次粒子(P)の数)
(化1)
LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(ここで、M1は、Mn及びAlから選ばれる少なくとも1つであり、M2及びM3は、それぞれ独立にAl、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W、Nb及びZrから選ばれ、M1~M3は、互いに異なり、0.90≦a≦1.15、0≦b≦0.20、0≦c≦0.10、0≦d≦0.05、0≦e≦0.05、1.0≦f≦2.0である。)
(式4)
Ni(molar ratio)=Ni(mol%)/(Ni(mol%)+Co(mol%)+M1(mol%)+M2(mol%)+M3(mol%))
(式1)
0.131≦I(012)/I(003)≦0.143
(式2)
0.630≦I(104)/I(003)≦0.698
(式3)
0.379≦I(101)/I(003)≦0.421
(化2)
LiaAbOc
(ここで、Aは、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及びNdから選ばれる少なくとも1つであり、0≦a≦10、0≦b≦8、2≦c≦15である。)
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述のとおりであるので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成についてのみ説明する。
実施例1
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを用いた公知の共沈法(co-precipitation method)によりリチウム複合酸化物のNiCoMn(OH)2水酸化物前駆体(Ni:Co:Mn=91:8:1(at%))を合成した。前記リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体の平均粒径(D50)は、3.0μmであった。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、3.0mol%のNH4Clを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、1.0mol%のKClを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、3.0mol%のKClを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、3.0mol%のNaOHを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、5.0mol%のNaOHを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、3.0mol%のNaClを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
一次焼成前にNaNO3を投入しないことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、0.5mol%のNH4Clを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、1.0mol%のNH4Clを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、0.5mol%のKClを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、1.0mol%のNaOHを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
一次焼成前に投入されるNaNO3の含量を3.0mol%としたことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
一次焼成前に投入されるNaNO3の含量を5.0mol%としたことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
2.0mol%のNaNO3を使用する代わりに、5.0mol%のNaClを使用したことを除いて、実施例1と同様に正極活物質を製造した。
製造例1によって製造されたそれぞれの正極活物質94wt%、人造黒鉛3wt%、PVDFバインダー3wt%をN-メチル-2ピロリドン(NMP)3.5gに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ20μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布及び乾燥し、ロールプレス(roll press)を行って正極を製造した。正極のローディングレベルは、7mg/cm2であり、電極密度は、3.2g/cm3であった。
(1)正極活物質の断面SEM分析
FE-SEM(Bruker社)を用いて製造例1により製造された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物に対する断面SEM画像を得た後、前記断面SEM画像に捕捉された100個のリチウム複合酸化物の断面から、下記式5によって計算される結晶粒界の密度が0.50以下であるリチウム複合酸化物の割合を計算した。
(式5)
結晶粒界の密度=(リチウム複合酸化物の断面SEM画像においてリチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数)
製造例1において実施例1、実施例2、実施例3及び実施例5による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物に対するTEM画像を得た後、前記TEM画像から前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路の方向性を確認した。また、SAD回折パターンをindexingして前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路が指向する前記リチウム複合酸化物の結晶面を確認した。前記測定結果は、図3~図6に示した。
製造例1により製造したそれぞれの正極活物質に対してX線回折(XRD)分析を行い、前記正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の結晶面に帰属するピークを検出した。XRD分析は、Cu-Kαradiation(1.540598Å)を用いたBruker D8 Advance回折計(diffractometer)を用いて行い、特定の結晶面に帰属するピーク間の強度比は、下記表3及び表4に示した。
製造例2で製造されたリチウム二次電池(コインセル)に対して電気化学分析装置(Toyo,Toscat-3100)を用いて25℃、電圧範囲3.0V~4.3V、0.1C~5.0Cの放電率を適用した充放電実験を通じて5.0C/0.1CのC-rate効率を測定した。
製造例1により製造されたそれぞれの正極活物質の重量損失率を測定するため、TGA-MS装置を用いて常圧のAr雰囲気下で810℃まで10℃/minの昇温速度で昇温しつつ重量損失率を測定した。このとき、MS signalのintensityを変化されることがあるため、測定試料量は、65mg~66mgの量で使用した。
Claims (17)
- リチウムのインターカレーション/デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸化物に対してCu-Kα線を用いたX線回折分析から得られる(003)面及び(012)面に帰属するピーク強度の比は、下記式1を満たす、正極活物質。
(式1)
0.131≦I(012)/I(003)≦0.143 - 前記リチウム複合酸化物に対してCu-Kα線を用いたX線回折分析から得られる(003)面及び(104)面に帰属するピーク強度の比は、下記式2を満たす、請求項1に記載の正極活物質。
(式2)
0.630≦I(104)/I(003)≦0.698 - 前記リチウム複合酸化物に対してCu-Kα線を用いたX線回折分析から得られる(003)面及び(101)面に帰属するピーク強度の比は、下記式3を満たす、請求項1に記載の正極活物質。
(式3)
0.379≦I(101)/I(003)≦0.421 - 前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、前記リチウム複合酸化物の長軸方向と平行に形成される、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、(003)面に平行に形成される、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、(012)面、(101)面及び(104)面から選ばれる少なくとも1つの結晶面を指向するように形成される請求項1に記載の正極活物質。
- 前記リチウム複合酸化物は、下記化1で表される、請求項1に記載の正極活物質。
(化1)
LiaNi1-(b+c+d+e)CobM1cM2dM3eOf
(ここで、
M1は、Mn及びAlから選ばれる少なくとも1つであり、
M2及びM3は、それぞれ独立にAl、Ba、B、Ce、Cr、Mg、Mn、Mo、Na、K、P、Sr、Ti、W、Nb及びZrから選ばれ、
M1~M3は、互いに異なり、
0.90≦a≦1.15、0≦b≦0.20、0≦c≦0.10、0≦d≦0.05、0≦e≦0.05、1.0≦f≦2.0である。) - 前記化1で表される前記リチウム複合酸化物のうち、下記式4で計算されるニッケルのモル比は、0.6以上である、請求項7に記載の正極活物質。
(式4)
Ni(molar ratio)=Ni(mol%)/(Ni(mol%)+Co(mol%)+M1(mol%)+M2(mol%)+M3(mol%)) - 前記リチウム複合酸化物の平均粒径は、0.1μm~20μmである、請求項1に記載の正極活物質。
- リチウム複合酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含み、
前記リチウム複合酸化物の断面SEM画像において、前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式5により計算される結晶粒界の密度が0.50以下である、請求項1に記載の正極活物質。
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数) - 前記リチウム複合酸化物は、単結晶構造を有する、請求項10に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質は、少なくとも1つの一次粒子からなる複数のリチウム複合酸化物の集合体であり、
前記集合体のうち、前記リチウム複合酸化物の断面SEM画像において、前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式5により計算される結晶粒界の密度が0.50以下であるリチウム複合酸化物の割合は、30%以上である、請求項1に記載の正極活物質。
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数) - 前記リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部をカバーするコーティング層をさらに含み、
前記コーティング層は、下記化2で表される少なくとも1つの酸化物を含む、請求項1に記載の正極活物質。
(化2)
LiaAbOc
(ここで、
Aは、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及びNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦a≦10、0≦b≦8、2≦c≦15である。) - リチウムのインターカレーション/デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含み、
前記リチウム複合酸化物の断面SEM画像において前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式5により計算される結晶粒界の密度が0.50以下であり、
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数)
前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、(012)面、(101面)及び(104)面から選ばれる少なくとも1つの結晶面を指向するように形成される、正極活物質。 - リチウムのインターカレーション/デインターカレーションが可能な層状構造のリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、
前記正極活物質は、少なくとも1つの一次粒子からなる複数のリチウム複合酸化物の集合体であり、
前記集合体のうち、前記リチウム複合酸化物の断面SEM画像において、前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子に対して、下記式5により計算される結晶粒界の密度が0.50以下であるリチウム複合酸化物の割合は、30%以上であり、
(式5)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上にある一次粒子の間の境界面の数/前記仮想の直線上にある一次粒子の数)
前記リチウム複合酸化物内に形成されたリチウムイオン拡散経路は、(012)面、(101面)及び(104)面から選ばれる少なくとも1つの結晶面を指向するように形成される、正極活物質。 - 請求項1~15のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
- 請求項16に記載の正極を用いる、リチウム二次電池。
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