JP7463321B2 - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
0.71<r2/r1
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
LiaM3bOc
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上に配置された1次粒子間の境界面の数/前記仮想の直線上に配置された1次粒子の数)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上に配置された1次粒子間の境界面の数/前記仮想の直線上に配置された1次粒子の数)
本発明の一態様によれば、小粒子の第1リチウム複合酸化物および大粒子の第2リチウム複合酸化物を含むバイモーダル(bimodal)形態の正極活物質が提供される。
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
LiaM3bOc
0.71<r2/r1
0.72≦r2/r1<1.23
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上に配置された1次粒子間の境界面の数/前記仮想の直線上に配置された1次粒子の数)
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上に配置された1次粒子間の境界面の数/前記仮想の直線上に配置された1次粒子の数)
本発明の他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。
(1)実施例1
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用する公知の共沈法(co-precipitation method)を用いて小粒子の第1リチウム複合酸化物および大粒子の第2リチウム複合酸化物のNiCoMn(OH)2水酸化物前駆体(Ni:Co:Mn=91:8:1(at%))を合成した。前記第1リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体(第1水酸化物前駆体)の平均粒径(D50)は、3.0μmであり、前記第2リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体(第2水酸化物前駆体)の平均粒径(D50)は、18.0μmであった。
水洗前に、前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を20:80の重量比で混合したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
水洗前に、前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を30:70の重量比で混合したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
水洗前に、前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を40:60の重量比で混合したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
水洗前に、前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を50:50の重量比で混合したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
1次焼成前に、前記第1水酸化物前駆体および前記第2水酸化物前駆体にそれぞれBa含有化合物(Ba(OH)2)0.5mol%を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例3と同一に正極活物質を製造した。
1次焼成前に、前記第1水酸化物前駆体および前記第2水酸化物前駆体にそれぞれSr含有化合物(Sr(OH)2)0.5mol%を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例3と同一に正極活物質を製造した。
1次焼成前に、前記第1水酸化物前駆体および前記第2水酸化物前駆体にそれぞれMg含有化合物(Mg(OH)2)0.5mol%を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例3と同一に正極活物質を製造した。
1次焼成前に、前記第1水酸化物前駆体および前記第2水酸化物前駆体にそれぞれNa含有化合物(Na(NO)3)0.5mol%を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例3と同一に正極活物質を製造した。
1次焼成前に、前記第1水酸化物前駆体および前記第2水酸化物前駆体にそれぞれNb含有化合物(Nb2O5)0.2mol%を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例3と同一に正極活物質を製造した。
1次焼成前に、前記第1水酸化物前駆体および前記第2水酸化物前駆体にそれぞれW含有化合物(WO3)0.2mol%を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例3と同一に正極活物質を製造した。
1次焼成前に、前記第1水酸化物前駆体および前記第2水酸化物前駆体にそれぞれZr含有化合物(ZrO2)0.3mol%を追加的に混合した後、熱処理したことを除いて、実施例3と同一に正極活物質を製造した。
前記第1リチウム複合酸化物および前記第2リチウム複合酸化物の混合物に3.0mol%の硫酸コバルトを投入する代わりに、3.0mol%の硫酸アルミニウムを投入してAlをコーティングしたことを除いて、実施例12と同一に正極活物質を製造した。
前記第1リチウム複合酸化物および前記第2リチウム複合酸化物の混合物に3.0mol%の硫酸コバルトを投入する代わりに、3.0mol%の硫酸マンガンを投入してMnをコーティングしたことを除いて、実施例12と同一に正極活物質を製造した。
前記第1リチウム複合酸化物および前記第2リチウム複合酸化物の混合物に3.0mol%の硫酸コバルトを投入する代わりに、3.0mol%の硝酸ジルコニウムを投入してZrをコーティングしたことを除いて、実施例12と同一に正極活物質を製造した。
前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を30:70の重量比で混合して混合物を製造した後、前記混合物に蒸留水を投入し、1時間水洗した後、真空乾燥機で120℃で12時間乾燥させて正極活物質を得、前記乾燥した正極活物質に1.0mol%のNb2O5を混合した後、焼成炉でO2雰囲気を維持しつつ700℃まで分当り2℃で昇温して12時間熱処理(2次焼成)して、Nbをコーティングしたことを除いて、実施例12と同一に正極活物質を製造した。
前記乾燥された正極活物質に1.0mol%のNb2O5の代わりに1.0mol%のCobalt phosphateを混合した後、焼成炉でO2雰囲気を維持しつつ700℃まで分当り2℃で昇温して12時間熱処理(2次焼成)して、Cobalt phosphateをコーティングしたことを除いて、実施例16と同一に正極活物質を製造した。
前記第1水酸化物前駆体にLiOH(Li/(Ni+Co+Mn)mol ratio=1.05±0.05)を混合した後、焼成炉でO2雰囲気を維持しつつ700℃まで分当り2℃で昇温して12時間熱処理(1次焼成)して、小粒子の第1リチウム複合酸化物を収得したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
前記第1水酸化物前駆体にLiOH(Li/(Ni+Co+Mn)mol ratio=1.05±0.05)を混合した後、焼成炉でO2雰囲気を維持しつつ700℃まで分当り2℃で昇温して12時間熱処理(1次焼成)して、小粒子の第1リチウム複合酸化物を収得し、前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を20:80の重量比で混合して混合物を製造したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
前記第1水酸化物前駆体にLiOH(Li/(Ni+Co+Mn)mol ratio=1.05±0.05)を混合した後、焼成炉でO2雰囲気を維持しつつ700℃まで分当り2℃で昇温して12時間熱処理(1次焼成)して、小粒子の第1リチウム複合酸化物を収得し、前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を30:70の重量比で混合して混合物を製造したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
前記第1水酸化物前駆体にLiOH(Li/(Ni+Co+Mn)mol ratio=1.05±0.05)を混合した後、焼成炉でO2雰囲気を維持しつつ700℃まで分当り2℃で昇温して12時間熱処理(1次焼成)して、小粒子の第1リチウム複合酸化物を収得し、前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を40:60の重量比で混合して混合物を製造したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
前記第1水酸化物前駆体にLiOH(Li/(Ni+Co+Mn)mol ratio=1.05±0.05)を混合した後、焼成炉でO2雰囲気を維持しつつ700℃まで分当り2℃で昇温して12時間熱処理(1次焼成)して、小粒子の第1リチウム複合酸化物を収得し、前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を50:50の重量比で混合して混合物を製造したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
水洗前に、前記第1リチウム複合酸化物と前記第2リチウム複合酸化物を3:97の重量比で混合したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。
製造例1によって製造された正極活物質それぞれ92wt%、人造黒鉛4wt%、PVDFバインダー4wt%をN-メチル-2ピロリドン(NMP)30gに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚み15μmのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、135℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
(1)正極活物質のSEM/EDS分析
製造例1によって製造された正極活物質に含まれた小粒子の第1リチウム複合酸化物および大粒子の第2リチウム複合酸化物の表面の中で、コーティング層の分布およびコーティング元素の含有量を測定するために、まず、表面コーティングされていない状態の第1リチウム複合酸化物および第2リチウム複合酸化物の表面をEDS分析して、Base lineを設定した。
製造例1によって製造された正極活物質に含まれた小粒子の第1リチウム複合酸化物および大粒子の第2リチウム複合酸化物それぞれに対してFE-SEM(Bruker社)を使用して断面SEMイメージを収得した後、前記断面SEMイメージから下記の式3による結晶粒界の密度の平均値を計算した。
結晶粒界の密度=(リチウム複合酸化物の断面SEMイメージでリチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された1次粒子間の境界面の数/前記仮想の直線上に配置された1次粒子の数)
(1)リチウム二次電池の電池容量および寿命特性の評価
製造例2によって製造されたリチウム二次電池を電気化学分析装置(Toyo、Toscat-3100)を用いて25℃、電圧範囲3.0V~4.25V、0.5C~4.0Cの放電率を適用して充放電実験を実施して、初期充電容量、初期放電容量およびエネルギー密度を測定した。前記エネルギー密度(Wh/L)は、下記の式4によって計算された。
エネルギー密度(Wh/L)=初期放電容量*平均電圧*プレス密度
(1)正極活物質の熱的安定性の評価
製造例1によって製造された正極活物質の熱的安定性を評価する熱重量分析装置(TA Instruments、Q20)を使用して常圧のAr雰囲気下で25℃から350℃まで10℃/minの昇温速度で重量損失を測定した。この際、それぞれの正極活物質において重量損失(熱分解)ピークが現れる開始温度(op-set)を下記の表5に示した。
製造例2によって製造されたリチウム二次電池を定電流0.2Cで4.25Vまで充電した後、60℃で14日間保管して、リチウム二次電池内ガス発生に起因したリチウム二次電池の体積変化を測定した。体積変化の測定結果は、下記の表6に示した。
Claims (11)
- 小粒子の第1リチウム複合酸化物および大粒子の第2リチウム複合酸化物を含むバイモーダル(bimodal)形態の正極活物質であり、
前記小粒子は、平均粒径(D50)が8μm以下のリチウム複合酸化物であり、前記大粒子は、平均粒径(D50)が8.5μm以上のリチウム複合酸化物であり、
前記正極活物質は、
前記第1リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、金属酸化物を含む第1コーティング層を含み、
前記第2リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、金属酸化物を含む第2コーティング層を含み、かつ、
SEM/EDS分析から求めた、前記第1リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第1コーティング層の占有率(at%)をr1といい、SEM/EDS分析から求めた、前記第2リチウム複合酸化物の表面の中で、前記第2コーティング層の占有率(at%)をr2というとき、前記r1および前記r2は、下記の式2-1を満たし、
前記第2リチウム複合酸化物は、少なくとも1つの1次粒子を含む複合粒子であり、
前記1次粒子は、1つの結晶粒(grain or crystallite)であり、
前記第2リチウム複合酸化物は、前記第2リチウム複合酸化物の断面SEMイメージで前記第2リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された1次粒子に対し下記の式3で計算される結晶粒界の密度が0.90以上である、正極活物質。
[式2-1]
0.76≦r2/r1≦1.18
[式3]
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上に配置された1次粒子間の境界面の数/前記仮想の直線上に配置された1次粒子の数) - 前記第1リチウム複合酸化物および前記第2リチウム複合酸化物は、下記の化学式1で表示される、請求項1に記載の正極活物質。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(ここで、
M1は、MnおよびAlから選ばれる少なくとも1つであり、
M2は、P、Sr、Ba、B、Ce、Cr、Mn、Mo、Na、K、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、WおよびCuから選ばれる少なくとも1つであり、
M1とM2は、互いに異なり、
0.5≦w≦1.5、0≦x≦0.50、0≦y≦0.20、0≦z≦0.20、0≦
α≦0.02である) - 前記第1コーティング層および前記第2コーティング層に含まれた前記金属酸化物は、
下記の化学式2で表示される、請求項1に記載の正極活物質。
[化学式2]
LiaM3bOc
(ここで、
M3は、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦a≦10、0≦b≦8、2≦c≦13である) - 前記第1リチウム複合酸化物の平均粒径(D50)は、8μm以下である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第2リチウム複合酸化物の平均粒径(D50)は、8.5μm以上である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1リチウム複合酸化物は、少なくとも1つの1次粒子を含む複合粒子であり、
前記第1リチウム複合酸化物は、前記第1リチウム複合酸化物の断面SEMイメージで前記第1リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された1次粒子に対して下記の式3で計算される結晶粒界の密度が0.75以下である、請求項1に記載の正極活物質。
[式3]
結晶粒界の密度=(前記仮想の直線上に配置された1次粒子間の境界面の数/前記仮想の直線上に配置された1次粒子の数) - 前記第1リチウム複合酸化物は、単結晶構造を有する、請求項6に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質の中で、前記第1リチウム複合酸化物および前記第2リチウム複合酸化物の重量比は、5:95~50:50である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記正極活物質のプレス密度は、3.63g/cc以上である、請求項8に記載の正極活物質。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
- 請求項10に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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WO2024128840A1 (ko) * | 2022-12-15 | 2024-06-20 | 포스코홀딩스 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 양극 활물질의 제조 방법 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015528181A (ja) | 2012-08-03 | 2015-09-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 |
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JP7049551B2 (ja) * | 2017-11-21 | 2022-04-07 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池 |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015528181A (ja) | 2012-08-03 | 2015-09-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 二次電池用正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池 |
JP2015536558A (ja) | 2013-10-29 | 2015-12-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 正極活物質の製造方法、及びこれによって製造されたリチウム二次電池用正極活物質 |
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JP2018505508A (ja) | 2014-12-19 | 2018-02-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 混合正極活物質、これを含む正極及び二次電池 |
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CN106099059A (zh) | 2016-07-05 | 2016-11-09 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和电池 |
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