CN113823774A - 正极活性材料及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料及包括其的锂二次电池，更具体而言，涉及如下的正极活性材料、包括上述正极活性材料的正极及使用上述正极的锂二次电池，即，上述正极活性材料为包括平均粒径不同的作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性材料，上述正极活性材料可以改善由于当同时烧结上述小颗粒和上述大颗粒时任一种过烧结而引起的平均粒径偏差增加、阻抗和寿命特性降低。

Description

正极活性材料及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料及包括其的锂二次电池，更具体而言，涉及如下的正极活性材料、包括上述正极活性材料的正极及使用上述正极的锂二次电池，即，上述正极活性材料为包括平均粒径不同的作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性材料，上述正极活性材料可以改善由于当同时烧结上述小颗粒和上述大颗粒时任何一种过烧结而引起的平均粒径偏差增加、阻抗和寿命特性降低。
背景技术
电池利用正极和负极的能够电化学反应的物质来存储电力。这样的电池的代表性实例为在正极和负极的锂离子的嵌入/脱嵌过程中由化学势(chemical potential)的变化存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池使用可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料，并在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂复合氧化物，例如，正在研究LiCoO2、LiMN2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
在上述正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异寿命和充放电效率的LiCoO2，但是上述材料由于用作原料的钴的资源有限而价格高，因此在价格竞争性方面具有局限性。
LiMnO2、LiMN2O4等锂锰氧化物虽然具有热稳定性好，价格低廉的优点，但存在容量小，高温特性不好等问题。另外，LiNiO2基正极活性材料虽然具有高放电容量的电池特性，但因锂和过渡金属之间的阳离子混排(cation mixing)问题，合成非常难，随之在率(rate)特性方面存在很大的问题。
另外，根据上述阳离子混合的深化程度，产生大量的锂副产物，而因大部分锂副产物由LiOH及Li2CO3的化合物构成，从而存在在制造正极浆料时发生凝胶(gel)化的问题和制造电极之后，随着充放电的进行产生气体的问题。残留Li2CO3通过增加电池的膨胀现象，不仅减少循环，而且会导致电池的膨胀。
另一方面，最近，常常使用为了锂二次电池的高容量化而混合平均粒径不同的小颗粒和大颗粒的双模(bimodal)形式的正极活性材料。当混合小颗粒和大颗粒时，平均粒径相对小的小颗粒能够填充大颗粒之间的空隙，从而提高单位体积内锂复合氧化物的集成密度，因此可以增加每单位体积的能量密度。
但是，在将小颗粒和大颗粒混合后同时烧结时，平均粒径相对小的小颗粒与大颗粒相比过烧结，因此导致平均粒径偏差增加或阻抗和寿命特性降低等的问题。
(现有技术文献)
(专利文献)
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2010-0131921号
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的成长在市场中起主导作用，而锂二次电池中使用的正极材料的需求也在不断变化。
例如，以往从确保安全性的观点上主要使用利用LFP的锂二次电池，但是近来，与LFP相比，具有每单位重量能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用得到扩展。
根据这种正极材料的趋势，本发明的目的在于提出包括平均粒径不同的作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性材料，从而提供具有高能量密度的正极活性材料。
尤其，本发明的目的在于，通过减少在上述双模形式的正极活性材料中小颗粒和大颗粒内金属元素的偏差来防止上述小颗粒和上述大颗粒中任一种的过烧结，以减少烧结之前后的平均粒径偏差，或预先防止劣化，从而提供电特性改善的正极活性材料。
并且，本发明的另一目的在于提供包含本文定义的正极活性材料的正极。
另外，本发明的又一目的在于提供使用本文定义的正极的锂二次电池。
本发明的目的并不限于以上言及的目的(例如，电动汽车用途)，并未言及的本发明的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本发明的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性材料。此时，上述第一锂复合氧化物中的Mn浓度(α)和上述第二锂复合氧化物中的Mn浓度(β)满足下述式1，从而可以减少上述小颗粒和上述大颗粒的烧结温度偏差。
[式1]
|α(摩尔％)-β(摩尔％)|≤2.0
并且，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxMnyM1zO2+δ
(其中，M1为选自P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、W、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Cr、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，且0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0≤δ≤0.02)
此时，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中至少一种可以为Ni、Co及Mn的浓度(摩尔％)满足下述式2的高镍(high-Ni)型锂复合氧化物。
[式2]
Ni/(Ni+Mn+Co)≥85.0
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物可以具有包括一次粒子和二次粒子的凝聚体形状，上述一次粒子能够进行锂的嵌入和脱嵌，上述二次粒子通过将上述一次粒子凝聚而成。
此时，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的至少一种可以包括涂层，上述涂层覆盖选自在上述一次粒子之间的界面和上述二次粒子的表面中的区域中的至少一部分。
其中，上述涂层可以包括由下述化学式2表示的至少一种锂合金氧化物。
[化学式2]
LiaM2bOc
(其中，M2为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，且0≤a≤10,0≤b≤8,2≤c≤13)
并且，根据本发明的另一方面，提供包括本文中定义的正极活性材料的正极。
另外，根据本发明的又一方面，提供使用本文中定义的正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的各种实施例的正极活性材料为包括平均粒径不同的作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性材料，该正极活性材料中平均粒径相对小的小颗粒能够填充大颗粒之间的空隙，从而提高单位体积内锂复合氧化物的集成密度，因此可以增加每单位体积的能量密度。
并且，根据本发明，可以通过减少在上述双模形式的正极活性材料中小颗粒和大颗粒内金属元素的偏差来防止上述小颗粒和上述大颗粒中任一种的过烧结。由此，能够减少上述双模形式的正极活性材料在烧结之前后的上述小颗粒和/或上述大颗粒的平均粒径偏差，或预先防止劣化。
如上所述，通过防止在烧结之前后的上述小颗粒和/或上述大颗粒的平均粒径的过度偏差或由于上述小颗粒和/或上述大颗粒的过烧结引起的劣化来可以在使用上述双模形式的正极活性材料的锂二次电池的寿命、阻抗和稳定性方面产生积极的影响。
以下对用于实施发明的具体事项进行说明，同时对本发明的具体效果与上述的效果进行记述。
附图说明
图1至图3为示出在根据实施例3的正极活性材料中作为小颗粒的第一锂复合氧化物中根据颗粒内位置的金属元素分布和含量的EDS分析结果的图表。
图4至图6为示出在根据实施例3的正极活性材料中作为大颗粒的第二锂复合氧化物中根据颗粒内位置的金属元素分布和含量的EDS分析结果的图表。
图7为示出在根据实施例3的正极活性材料中锂复合氧化物中的B分布和含量的XPS分析结果的图表。
图8为示出在根据实施例6的正极活性材料中锂复合氧化物中的Al、Ti及Zr分布和含量的EDS分析结果的图表。
具体实施方式
为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。另外，除非上下文另外需要，否则单数形式的术语应当包括复数形式并且复数形式的术语应当包括单数形式。
下面，对根据本发明的正极活性材料和包括上述正极活性材料的锂二次电池进行进一步详细的说明。
正极活性材料
根据本发明的一个方面，提供包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模(bimodal)形式的正极活性材料。
在本文中，小颗粒是指平均粒径(D50)为8μm以下的锂复合氧化物，大颗粒是指平均粒径(D50)为8.5μm以上的锂复合氧化物。对上述大颗粒的平均粒径(D50)的上限没有限制，例如，上述大颗粒可以具有8.5μm至23.0μm的平均粒径。
上述正极活性材料是通过以5:95至50:50的重量比混合具有如上定义的平均粒径(D50)的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物而成的双模形式的正极活性材料，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物在烧结前的前体步骤中被混合并同时烧结，而不是简单地个别烧结不同类型的锂复合氧化物后物理混合的，因此上述正极活性材料可以是指在上述第二锂复合氧化物之间的空隙中填充上述第一锂复合氧化物的形式的正极活性材料。此时，上述第一锂复合氧化物并非是存在于上述第二锂复合氧化物之间的空隙中的，而可以附着于上述第二锂复合氧化物的表面上，或也可以以上述第一锂复合氧化物相互凝聚的形式存在。
另一方面，上述正极活性材料中上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的重量比可以为5:95至50:50，优选地，可以为10:90至30:70，更优选地，相对于上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的总重量，上述第一锂复合氧化物的含量可以为大于10重量％且小于30重量％，上述第二锂复合氧化物的含量可以大于70重量％且小于90重量％。
通过使上述正极活性材料中的第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的重量比在上述范围内来可以提高每单位体积的能量密度，而没有上述正极活性材料的其他电特性的显著降低。
在本发明的一实施例中，上述正极活性材料中上述第一锂复合氧化物中的Mn浓度(α)和上述第二锂复合氧化物中的Mn浓度(β)满足下述式1。
[式1]
|α(摩尔％)-β(摩尔％)|≤2.0
上述式1是指上述第一锂复合氧化物中的Mn浓度(α)和上述第二锂复合氧化物中的Mn浓度(β)的差异的绝对值为2.0以下。
上述正极活性材料中上述第一锂复合氧化物中的Mn浓度(α)和上述第二锂复合氧化物中的Mn浓度(β)可以从属于上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的在烧结前氢氧化物前体内的Mn浓度。
也就是说，当上述第一锂复合氧化物的氢氧化物前体(第一氢氧化物前体)中的Mn浓度(α')和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体(第二氢氧化物前体)中的Mn浓度(β')的差异的绝对值为2.0以下时，作为上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体的烧结产物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物可以满足上述式1。
上述氢氧化物前体中的Mn浓度可以影响到上述氢氧化物前体的烧结温度。具体而言，随着上述氢氧化物前体中的Mn浓度增加，用于将上述氢氧化物前体转换成氧化物形式的热处理温度即烧结温度应变高。
根据本发明的各种实施例的双模形式的正极活性材料的特征在于，对上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体的混合物同时进行烧结来制备双模形式的正极活性材料，而不是在制备工序中个别烧结上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体。
如果在个别烧结上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体之后将作为其产物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物物理混合，平均粒径相对小的上述第一锂复合氧化物就难以有效地填充作为大颗粒的上述第二锂复合氧化物之间的空隙，在此情况下，存在无法充分提高单位体积内锂复合氧化物的集成密度和每单位体积的能量密度的问题。
如上所述，当通过对上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体的混合物同时进行烧结来制备双模形式的正极活性材料时，需要根据上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体中的Mn浓度调节烧结温度。
另一方面，在平均粒径相对小的上述第一氢氧化物前体的情况下，与上述第二氢氧化物前体相比，BET比表面积更大，因此通过热处理施加到上述前体的热量也更大，导致颗粒的平均粒径相比于上述第二氢氧化物前体会变得更大。
此时，如果上述第一氢氧化物前体和上述第二氢氧化物前体中的Mn浓度的差异过大(尤其，上述第一氢氧化物前体中的Mn浓度大于上述第二氢氧化物前体中的Mn浓度)，就为了完全烧结上述第一氢氧化物前体而需要相对更高的烧结温度，在此情况下，作为上述第一氢氧化物前体的烧结产物的上述第一锂复合氧化物的平均粒径偏差有可能不必要地增加。并且，随着上述第一氢氧化物前体的过烧结，作为烧结产物的上述第一锂复合氧化物会发生早期劣化。
因此，当作为上述双模形式的正极活性材料的在烧结前前体的上述第一氢氧化物前体中的Mn浓度(α')和上述第二氢氧化物前体中的Mn浓度(β')的差异的绝对值满足2.0以下，进而，上述第一锂复合氧化物中的Mn浓度(α)和上述第二锂复合氧化物中的Mn浓度(β)的差异的绝对值满足2.0以下时，可以防止由于在烧结前后上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物的平均粒径的过度偏差或上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物的过烧结引起的劣化。
如果上述第一氢氧化物前体中的Mn浓度(α')和上述第二氢氧化物前体中的Mn浓度(β')的差异的绝对值大于2.0，或上述第一锂复合氧化物中的Mn浓度(α)和上述第二锂复合氧化物中的Mn浓度(β)的差异的绝对值大于2.0，作为烧结产物的上述双模形式的正极活性材料的电特性就有可能降低。
另一方面，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxMnyM1zO2+δ
(其中，M1为选自P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、W、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Cr、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，且0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0≤δ≤0.02)
此时，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的至少一种可以具有选自Ni、Co及Mn中的一种的浓度从粒子中心部至粒子表面部逐渐增加或减少的浓度梯度，优选地，具有选自Ni和/或Co的浓度从粒子中心部至粒子表面部逐渐增加或减少的浓度梯度。
上述选自Ni、Co及Mn中的一种的浓度梯度可以为从上述粒子中心部至上述粒子表面部连续或不连续地增加或减少的浓度梯度。
由于上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物中存在上述的浓度梯度，因此上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物中从上述粒子中心部朝向上述粒子表面部可以形成锂离子扩散路径(lithium ion diffusion path)。
此时，上述锂离子扩散路径可以与上述选自Ni、Co及Mn中的一种的浓度梯度的方向(或从上述粒子的中心部朝向上述粒子的表面部的方向)相同，或至少以相对于从上述粒子的中心部连接至上述粒子的表面部的假想的直线形成±40°以内的角度的方式存在。
如上所述，上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物中锂离子扩散路径从上述粒子的中心部朝向上述粒子的表面部的方向形成，从而可以提高上述正极活性材料中锂离子的扩散性，进而可以有助于改善上述正极活性材料的电气特性。
另一方面，在另一实施例中，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的至少一种的Mn浓度从粒子中心部至粒子表面部可以恒定。
例如，由于上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的至少一种具有从粒子中心部至粒子表面部恒定的Mn浓度，因此可以防止上述锂复合氧化物中的Mn溶出到电解质，还可抑制由此引起的正极活性材料早期劣化。
并且，上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物，优选地，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的Ni、Co及Mn的浓度(摩尔％)可以满足下述式2。
[式2]
Ni/(Ni+Mn+Co)≥85.0
根据上述式2，上述第一锂复合氧化物和/或上述第二锂复合氧化物，优选地，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物可以为含高镍(high-Ni)型锂复合氧化物，即使上述锂复合氧化物中镍含量为85％以上，也可以充分抑制早期劣化。
并且，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物可以具有包括一次粒子和二次粒子的凝聚体形状，上述一次粒子能够进行锂的嵌入和脱嵌，上述二次粒子通过将上述一次粒子凝聚而成。
上述一次粒子是指一个晶粒(晶粒或微晶(grain or crystallite))，且二次粒子是指由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可能存在空隙和/或晶界(grain boundary)。
此时，上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的至少一种可以包括覆盖上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中的至少一部分的涂层。
例如，上述涂层可以以覆盖上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。尤其，上述涂层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。
由此，上述涂层可以作为连续或不连续涂覆上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子的表面的层存在。当上述涂层以不连续的方式存在时，可以以岛(island)形式存在。
如上存在的涂层可以有助于改善正极活性材料的物理和电化学特性。当上述涂层存在时，上述涂层的厚度优选为0.15μm以上。
并且，上述涂层可以以与上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子不形成境界的固溶体形式存在。
上述涂层可包括由下述化学式2表示的至少一种锂合金氧化物。也就是说，上述涂层可被定义为由下述化学式2表示的锂合金氧化物存在的区域。
[化学式2]
LiaM2bOc
(其中，M2为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，且0≤a≤10,0≤b≤8,2≤c≤13)
并且，上述涂层可以具有不同类型的锂合金氧化物同时存在于一层中的形式或可以具有由上述化学式2表示的不同类型的锂合金氧化物分别存在于不同的各层中的形式。
由上述化学式2表示的锂合金氧化物可以处于与由上述化学式1表示的一次粒子物理和/或化学键合的状态。并且，上述锂合金氧化物可以以与由上述化学式1表示的一次粒子形成固溶体的状态存在。
根据本实施例的正极活性材料包括涂层，上述涂层覆盖在上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中至少一部分，从而可以提高结构稳定性。并且，当将上述正极活性材料用于锂二次电池时，可以提高正极活性材料的高温存储稳定性和寿命特性。并且，上述锂合金氧化物减少上述正极活性材料中的残余锂并用作锂离子的移动路径(pathway)，从而可以影响锂二次电池的效率特性提高。
并且，根据情况，上述锂合金氧化物不仅可以存在于上述一次粒子之间的界面和在上述二次粒子的表面中至少一部分，也可以存在于上述二次粒子中所形成的内部空隙。
上述锂合金氧化物为通过将锂和由A表示的元素复合化而成的氧化物或A的氧化物，上述锂合金氧化物的实例可以为LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、LiaCobOc、LiaAlbOc、CobOc、AlbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的上述锂合金氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述上述锂合金氧化物可以为通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的氧化物，或进一步包括通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的锂合金氧化物。通过将锂和由A表示的至少两种元素复合化而成的锂合金氧化物的实例可以为Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但本发明并不限于此。
其中，上述锂合金氧化物可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述锂合金氧化物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面朝向上述二次粒子的中心部减少。
如上所述，上述锂合金氧化物具有从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而不仅通过有效地减少存在于上述正极活性材料的表面的残余锂来预先防止由于未反应残余锂引起的副反应。并且，还可以通过上述锂合金氧化物防止上述正极活性材料的表面内侧区域的结晶度降低。此外，可以通过上述锂合金氧化物防止在电化学反应中正极活性材料的整体结构崩溃。
进而，上述涂层可以包括第一氧化物层和第二氧化物层，上述第一氧化物层包含至少一种由上述化学式2表示的锂合金氧化物，上述第二氧化物层包含与在上述第一氧化物层中包含的锂合金氧化物不同的至少一种由上述化学式2表示的锂合金氧化物。
例如，上述第一氧化物层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最外围的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在，上述第二氧化物层可以以覆盖未被上述第一氧化物层覆盖的上述一次粒子的暴露表面和上述第一氧化物层的表面中至少一部分的方式存在。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包含正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性材料层的正极。其中，上述正极活性材料层可以包括根据本发明的各种实施例的正极活性材料。因此，由于关于正极活性材料的内容与上述说明相同，因此为了方便起见将省略详细描述，下面将仅描述以上未描述的其余的构成。
对上述正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，上述正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述正极活性材料层可以通过将正极浆组合物涂布于上述正极集电体上来制备，上述正极浆组合物包括上述正极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
此时，相对于正极活性材料层的总重量，上述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体而言，可以为85重量％至98.5重量％。当上述正极活性材料的含量在上述范围内时，可以具有优异的容量特性，但本发明不一定限于此。
上述导电材料用于向电极提供导电性，并且可以无限制地使用，只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；导电晶须如氧化锌晶须、钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
上述粘合剂起到将正极活性材料粒子彼此粘附并提高正极活性材料和集电体的粘附力的作用。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以使用普通的正极制备方法来制备上述正极。具体而言，通过将正极浆组合物涂布到正极集电体上，并然后对制得物进行干燥并压延，从而可以制备上述正极，所述正极浆组合物通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制得。
上述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水等，并且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。考虑浆料的涂布厚度和制备产率，只要是上述溶剂能够使上述正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散且在其后用于制备正极的涂布时具有足以获得优异的厚度均匀性的粘度时，所用溶剂的使用量就是足够的。
并且，在另一实施例中，也可以通过将上述正极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在正极集电体上来制备上述正极。
另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种包含上述正极的电化学装置。上述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。
具体而言，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相对定位的负极以及介于上述正极和上述负极之间的隔膜和电解质。其中，由于上述正极与上面描述的正极相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述以上未描述的其余的构成。
上述锂二次电池可以选择性地进一步包含容纳上述正极、上述负极和上述隔膜的电极组件的电池容器、和密封上述电池容器的密封构件。
上述负极可以包含负极集电体和位于上述负极集电体上的负极活性材料层。
对上述负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，上述负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者与正极集电体同样可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加负极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述负极活性材料层可以通过将负极浆组合物涂布于上述负极集电体上来制备，上述负极浆组合物包括上述负极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
上述负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳化合物的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为上述负极活性材料。另外，碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，且高结晶碳通常包括：无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧结碳如漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青类碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tarpitch derived cokes)。
基于负极活性材料层的总重量，上述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
上述粘合剂是有助于导电材料、活性材料及集电体之间的结合的成分，其含量通常基于负极活性材料层的总重量可以为0.1重量％至10重量％。上述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
上述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为10重量％或更少，优选地，可以为5重量％或更少。上述导电材料不受任何限制，只要其具有导电性并且不会引起该电池中的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物。
在一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层：将使负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在上述负极集电体上。
并且，在另一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层：将使负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在负极集电体上。
另一方面，在上述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子的迀移通道，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质离子迀移的阻力低且含电解质液体水分的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或其两层以上的层压结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性和机械强度，还可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，上述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
上述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迀移的介质的作用即可。上述有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)等；醚类溶剂如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂如环己酮(cyclohexanone)；芳族烃类溶剂如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(R为C2～C20的直链、支链或环状烃基，且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，以体积比约1:1至1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。
上述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。上述锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以以0.1M至2.0M的浓度范围有利地使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能，且锂离子能够有效地迀移。
在上述电解质中，为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，除了上述电解质形成成分之外，可以还包含一种或多种添加剂，包括例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。其中，相对于电解质的总重量，上述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展示优异的放电容量、输出特性和寿命特性，并因此用于如下领域：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域；以及电动车辆如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，HEV)等的领域。
根据本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，而可以具有使用罐头的圆柱形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。并且，优选地，锂二次电池可以用作小型装置的电源的电池单元中使用，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。
根据本发明的再一方面，可以提供包括上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可以用于电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或用于存储电力的系统中的一种以上的中型和大型装置的电源。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围。
制备例1.正极活性材料的制备
(1)实施例1
通过使用硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的已公知的共沉淀法(co-precipitationmethod)合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体。
上述氢氧化物前体是平均粒径(D50)为4.0μm以下的小颗粒前体和平均粒径(D50)为16.0μm以上的大颗粒前体的混合物，在上述混合物中小颗粒前体和上述大颗粒前体的重量比被调节为20:80。
接着，向合成的前体混合LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.06)，然后在烧结炉中保持O2气氛，以每分钟2℃升温至690℃，并热处理10小时，以得到作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的混合物。
之后，在上述混合物中投入蒸馏水后水洗1小时，对水洗后的混合物进行过滤并干燥，从而获得双模形式的正极活性材料。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表1所示。
如下述表1所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表1
Figure BDA0003049639150000191
参照上述表1，可以确认上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成与其前体的组成没有显著不同。
(2)实施例2
除了以下述表2中记载的组成合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表2所示。
如下述表2所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表2
Figure BDA0003049639150000201
参照上述表2，可以确认上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成与其前体的组成没有显著不同。
(3)实施例3
通过使用硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的已公知的共沉淀法(co-precipitationmethod)合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体。
上述氢氧化物前体是平均粒径(D50)为4.0μm以下的小颗粒前体和平均粒径(D50)为16.0μm以上的大颗粒前体的混合物，在上述混合物中小颗粒前体和上述大颗粒前体的重量比被调节为20:80。
接着，向合成的前体混合LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.06)，然后在烧结炉中保持O2气氛，以每分钟2℃升温至690℃，并热处理10小时，以得到作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的混合物。
之后，在上述混合物中投入蒸馏水后水洗1小时，对水洗后的上述混合物进行过滤并干燥。
在对上述混合物进行水洗后，混合上述混合物和含硼原料(H3BO3)，在相同的烧结炉中保持O2气氛，以每分钟2℃升温至300℃，并热处理5小时，自然冷却，从而获得双模形式的正极活性材料。其中，混合成使得上述含硼原料(H3BO3)的含量相对于上述混合物的总重量为0.2重量％。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表3所示。
如下述表3所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表3
Figure BDA0003049639150000211
参照上述表3，可以确认上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成与其前体的组成没有显著不同。
(4)实施例4
除了以下述表4中记载的组成合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体之外，其余以与实施例3相同的方式制备正极活性材料。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表4所示。
如下述表4所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表4
Figure BDA0003049639150000221
参照上述表4，可以确认上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成与其前体的组成没有显著不同。
(5)实施例5
除了以下述表5中记载的组成合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体之外，其余以与实施例3相同的方式制备正极活性材料。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表5所示。
如下述表5所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表5
Figure BDA0003049639150000231
参照上述表5，可以确认上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成与其前体的组成没有显著不同。
(6)实施例6
除了为了使双模形式的正极活性材料包括Al、Ti及Zr而在混合实施例1的上述混合物和Al2O3、TiO2及ZrO2后，在相同的烧结炉中保持O2气氛，以每分钟2℃升温至680℃，并热处理8小时，然后自然冷却之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
其中，混合成使得上述正极活性材料中Al+Ti+Zr的含量为2.0摩尔％。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表6所示。
如下述表6所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表6
Figure BDA0003049639150000241
参照上述表6，可以确认上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成与其前体的组成没有显著不同。
(7)实施例7
除了在上述混合物前体的烧结之前进一步混合含铌原料(Nb2O5)后进行烧结之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。其中，上述含铌原料(Nb2O5)被混合成使得铌的含量分别相对于上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物为0.5摩尔％。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表7所示。
如下述表7所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表7
Figure BDA0003049639150000251
参照上述表7，可以确认上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成与其前体的组成没有显著不同。
(8)实施例8
除了在上述氢氧化物前体中小颗粒前体和上述大颗粒前体的重量比被调节为10:90之外，其余以与实施例3相同的方式制备双模形式的正极活性材料。
上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表8所示。上述双模锂复合氧化物的组成表示通过以10:90的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表8
摩尔分率 双模(1:9重量比)锂复合氧化物
Ni/(Ni+Co+Mn) 89.1
Co/(Ni+Co+Mn) 9.1
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.5
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
(9)实施例9
除了在上述氢氧化物前体中小颗粒前体和上述大颗粒前体的重量比被调节为30:70之外，其余以与实施例3相同的方式制备双模形式的正极活性材料。
上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表9所示。上述双模锂复合氧化物的组成表示通过以30:70的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表9
摩尔分率 双模(3∶7重量比)锂复合氧化物
Ni/(Ni+Co+Mn) 88.2
Co/(Ni+Co+Mn) 10.0
Mn/(Ni+Co+Mn) 1.5
B/(Ni+Co+Mn+B) 0.3
(10)比较例1
除了以下述表10中记载的组成合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表10所示。
如下述表10所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表10
Figure BDA0003049639150000261
(11)比较例2
除了以下述表11中记载的组成合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表11所示。
如下述表11所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表11
Figure BDA0003049639150000271
(12)比较例3
除了以下述表12中记载的组成合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体之外，其余以与实施例3相同的方式制备正极活性材料。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表12所示。
如下述表12所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表12
Figure BDA0003049639150000281
(13)比较例4
除了以下述表13中记载的组成合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体之外，其余以与实施例3相同的方式制备正极活性材料。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表13所示。
如下述表13所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表13
Figure BDA0003049639150000282
Figure BDA0003049639150000291
(14)比较例5
除了以下述表14中记载的组成合成作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的氢氧化物前体之外，其余以与实施例3相同的方式制备正极活性材料。
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的氢氧化物前体的组成、作为上述前体的烧结物的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成及上述双模形式的正极活性材料的组成的ICP分析结果如下述表14所示。
如下述表14所示的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的组成是分别通过小颗粒前体和大颗粒前体的个别烧结被测定的，与此独立地，双模锂复合氧化物的组成表示通过以20:80的重量比混合上述小颗粒前体和上述大颗粒前体而成的混合物的烧结物(正极活性材料)中锂复合氧化物的平均组成。
表14
Figure BDA0003049639150000292
制备例2.锂二次电池的制备
通过将92重量％的根据制备例1制备的正极活性材料、4重量％的人造炭黑及4重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料。将上述正极浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，以制备用于锂二次电池的正极。
使用锂箔作为上述正极的对电极(counter electrode)，使用多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)作为隔离膜，在以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯而成的溶剂中使用以1.15M的浓度存在有LiPF6的液体电解质来制备纽扣电池。
实验例1.正极活性材料的EDS和XPS分析
(1)正极活性材料中Ni、Co及Mn含量分析
为了测定在根据制备例1制备的正极活性材料中根据实施例3的正极活性材料中金属元素的分布和含量，进行能量分散光谱(EDS；Energy Dispersive Spectroscopy)分析。
通过上述EDS分析，可以确认在从构成上述正极活性材料的锂复合氧化物的中心到表面的各个区域中的金属元素的分布和含量。
如下进行上述EDS分析：使用FE-SEM(Bruker公司)来获得根据实施例3的正极活性材料中作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的截面SEM照片，然后，从上述截面SEM照片中对从上述小颗粒和上述大颗粒的粒子中心部到表面部分的Ni、Co及Mn的含量进行定量分析。
图1至图3为示出在根据实施例3的正极活性材料中作为小颗粒的第一锂复合氧化物中根据颗粒内位置的金属元素分布和含量的EDS分析结果的图表。
参照图1至图3可以确认，上述小颗粒中的Ni含量具有从上述小颗粒的中心部朝向表面部增加的浓度梯度，Co的含量具有从上述小颗粒的中心部朝向表面部减少的浓度梯度。另一方面，上述小颗粒中Mn的含量可以与Ni和Co不同地具有从上述小颗粒的中心部到表面部恒定的浓度。
如上所述，从颗粒内Mn的含量具有从中心部到表面部恒定的浓度，因此可以减少上述颗粒中Mn溶出到电解质。
图4至图6为示出在根据实施例3的正极活性材料中作为大颗粒的第二锂复合氧化物中根据颗粒内位置的金属元素分布和含量的EDS分析结果的图表。
参照图4至图6，上述大颗粒呈现与上述小颗粒相同的Ni和Co的浓度梯度，在上述大颗粒中Mn的含量与Ni和Co不同地具有从上述小颗粒的中心部到表面部恒定的浓度。
(2)正极活性材料中涂料含量分析
在制备例1中根据实施例3的正极活性材料通过将作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的混合物和含硼原料(H3BO3)混合后进行烧结来在上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面上形成含硼涂层。
由此，为了确认在上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面上是否形成含硼涂层，并确认上述含硼涂层的分布，进行X射线光电子能谱学(X-ratphotoelectron Spectroscopy；XPS)分析。上述XPS分析使用Quantum 2000(美国PhysicalElectronics公司)(加速电压:0.5keV至15keV，300W，能量分辨率：约1.0eV，溅射率：0.1nm/分钟)来进行。
图7为示出在根据实施例3的正极活性材料中锂复合氧化物中的元素硼分布和含量的XPS分析结果的图表。
参照图7，从根据实施例3的正极活性材料的XPS分析结果可以观察到B1s峰，因此可以确认在构成上述正极活性材料的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面上形成含硼涂层。
并且，作为在对构成上述正极活性材料的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面进行蚀刻的同时测定根据蚀刻时间的元素硼的含量的结果，可以确认随着蚀刻时间的增加，元素硼的浓度从上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面部朝向上述上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的中心部减少的浓度梯度。
另一方面，在制备例1中根据实施例6的正极活性材料通过将作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的混合物与Al2O3、TiO2及ZrO2混合后进行烧结，从而在上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面上形成含Al、Ti及Zr复合涂层。
因此，为了确认在上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面上是否形成含Al、Ti及Zr涂层，并确认上述含Al、Ti及Zr涂层的分布，进行EDS分析。
图8为示出在根据实施例6的正极活性材料中锂复合氧化物中的Al、Ti及Zr分布和含量的EDS分析结果的图表。
参照图8，根据实施例6的正极活性材料的表面部上可以确认元素Al、Ti及Zr的含量(金属比例(metal ratio))，因此可以确认在构成上述正极活性材料的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面上形成含Al、Ti及Zr涂层。
并且，参照根据FE-SEM的加速电压的EDS分析结果(从上述锂复合氧化物的表面部到中心部的基于深度的金属元素的浓度分析，30kV＝约1μm)，可以确认元素Al、Ti及Zr的浓度从上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的表面部朝向上述上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的中心部减少的浓度梯度。
实验例2.正极活性材料的平均粒径及粒度分布分析
使用激光衍射法粒度分析仪(particle size analyzer，Clias公司)测定根据制备例1制备的各个正极活性材料的平均粒径，其结果示于下述表15。
表15
Figure BDA0003049639150000321
Figure BDA0003049639150000331
Δ摩尔％:|α(摩尔％)-β(摩尔％)|
α:第一锂复合氧化物中的Mn浓度
β:第二锂复合氧化物中的Mn浓度
D50:基于体积基准的累积粒度分布的50％粒径值(平均粒径)
小颗粒比率:平均粒径为8.0μm以下的颗粒(第一锂复合氧化物)的累计粒度分布(％)
大颗粒比率：平均粒径为8.5μm以上的颗粒(第二锂复合氧化物)的累计粒度分布(％)
参照上述表15的结果可以确认，随着上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的Mn浓度差异增加，平均粒径(D50)倾向于稍微增加，尤其，在累计粒度分布上，与作为小颗粒的上述第一锂复合氧化物相比，作为大颗粒的上述第二锂复合氧化物的比率增加，从而发生粒度偏差。
可以确认上述结果是因为随着在上述双模形式的正极活性材料中小颗粒和大颗粒内Mn元素的偏差增加，上述小颗粒和上述大颗粒中的任一种发生过烧结。
实验例3.锂二次电池的电池容量及寿命特性评价
使用电化学阻抗谱(EIS；Electrochemical Impedance Spectroscopy)在10kHz至0.01Hz频率范围内测定根据制备例2制备的锂二次电池的阻抗。
并且，在25℃下在3.0V至4.4V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对相同的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量之比率(循环容量保持率；capacity retention)。
上述测定结果示于下述表16中。
表16
Figure BDA0003049639150000341
参照上述表16的结果可以确认，在双模形式的正极活性材料中，通过抑制在同时烧结上述小颗粒和上述大颗粒时发生的任一种的过烧结来减少构成上述正极活性材料的上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的粒度偏差，进而可以提高阻抗特性和寿命特性。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，其为包括作为小颗粒的第一锂复合氧化物和作为大颗粒的第二锂复合氧化物的双模形式的正极活性材料，上述正极活性材料的特征在于，
上述第一锂复合氧化物中的Mn浓度(α)和上述第二锂复合氧化物中的Mn浓度(β)满足下述式1：
[式1]
|α(摩尔％)-β(摩尔％)|≤2.0。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物由下述化学式1表示：
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxMnyM1zO2+δ
(其中，M1为选自P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、W、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Cr、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，且0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0≤δ≤0.02)。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的至少一种具有选自Ni、Co及Mn中的一种的浓度从粒子中心部至粒子表面部逐渐增加或减少的浓度梯度。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的至少一种的Mn浓度从粒子中心部至粒子表面部恒定。
5.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的至少一种的Ni、Co及Mn的浓度(摩尔％)满足下述式2：
[式2]
Ni/(Ni+Mn+Co)≥85.0。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物的平均粒径(D50)为8μm以下。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第二锂复合氧化物的平均粒径(D50)为8.5μm以上。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
在上述正极活性材料中上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物的重量比为5:95至50:50。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物包括一次粒子和二次粒子，上述一次粒子能够进行锂的嵌入和脱嵌，上述二次粒子通过将上述一次粒子凝聚而成，
上述第一锂复合氧化物和上述第二锂复合氧化物中的至少一种包括涂层，上述涂层覆盖选自在上述一次粒子之间的界面和上述二次粒子的表面中的区域中的至少一部分，
上述涂层包括由下述化学式2表示的至少一种的锂合金氧化物。
[化学式2]
LiaM2bOc
(其中，M2为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，且0≤a≤10,0≤b≤8,2≤c≤13)。
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
上述涂层的厚度为0.15μm以上。
11.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，
上述锂合金氧化物呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
12.一种正极，其特征在于，包括权利要求1所述的正极活性材料。
13.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求12所述的正极。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725344A (zh) * 2022-04-20 2022-07-08 天津巴莫科技有限责任公司 高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023068221A1 (ja) * 2021-10-20 2023-04-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
KR102647676B1 (ko) * 2021-10-26 2024-03-14 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240097526A (ko) * 2022-12-20 2024-06-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093740A (zh) * 2012-06-08 2017-08-25 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料及含该材料的锂二次电池
CN107925068A (zh) * 2015-11-30 2018-04-17 株式会社Lg化学 用于二次电池的正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池
KR20190041715A (ko) * 2017-10-13 2019-04-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US20190148717A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-16 Ecopro Bm Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN110858649A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 艾可普罗 Bm 有限公司 锂复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质及含有其的锂二次电池
JP2020035605A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN110993936A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 当升科技(常州)新材料有限公司 高能量密度型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN111226330A (zh) * 2017-11-21 2020-06-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010106768A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極、それを用いた非水電解質二次電池、およびその製造方法
KR101113074B1 (ko) 2009-06-08 2012-02-16 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 및 이를 포함하는 양극, 리튬 이차 전지
JP2012089249A (ja) * 2010-10-15 2012-05-10 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池および電池パック
JP6428996B2 (ja) * 2013-06-20 2018-11-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
TWI633062B (zh) * 2014-06-12 2018-08-21 烏明克公司 用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料之先質
KR102616637B1 (ko) * 2016-09-06 2023-12-20 주식회사 엘지에너지솔루션 고밀도의 양극재를 통해 고용량을 구현한 이차전지용 양극 및 이를 제조하는 방법
JP2018092715A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子
JP2018116817A (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
JP7047217B2 (ja) * 2017-11-06 2022-04-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
KR102159243B1 (ko) * 2017-11-22 2020-09-23 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차 전지용 양극활물질
JP6936959B2 (ja) * 2017-12-12 2021-09-22 トヨタ自動車株式会社 正極合材、正極活物質層、全固体電池および正極活物質層の製造方法
KR102410662B1 (ko) * 2018-02-01 2022-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102225892B1 (ko) * 2018-08-22 2021-03-11 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102304739B1 (ko) * 2018-11-30 2021-09-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102453274B1 (ko) * 2018-12-10 2022-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093740A (zh) * 2012-06-08 2017-08-25 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料及含该材料的锂二次电池
CN107925068A (zh) * 2015-11-30 2018-04-17 株式会社Lg化学 用于二次电池的正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池
KR20190041715A (ko) * 2017-10-13 2019-04-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US20190148717A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-16 Ecopro Bm Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN111226330A (zh) * 2017-11-21 2020-06-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
CN110858649A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 艾可普罗 Bm 有限公司 锂复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质及含有其的锂二次电池
JP2020035605A (ja) * 2018-08-29 2020-03-05 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN110993936A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 当升科技(常州)新材料有限公司 高能量密度型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725344A (zh) * 2022-04-20 2022-07-08 天津巴莫科技有限责任公司 高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池

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