CN114361405A - 正极活性材料及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学性能和稳定性得到改善的正极活性材料及使用包含上述正极活性材料的正极的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及为了减少残留于正极活性材料表面上的残留锂的量，不经过水洗工序就控制残留在表面上的锂杂质的含量，以能够事先防止由于上述锂杂质引起的正极活性材料的电化学性能和稳定性下降的正极活性材料及使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池。

Description

正极活性材料及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种电化学性能和稳定性得到改善的正极活性材料及使用包含上述正极活性材料的正极的锂二次电池，更具体而言，本发明涉及为了减少残留于正极活性材料表面上的残留锂的量，不经过水洗工序就控制残留在表面上的锂杂质的含量，以能够事先防止由于上述锂杂质引起的正极活性材料的电化学性能和稳定性下降的正极活性材料及使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
电池利用正极和负极的能够电化学反应的物质来存储电力。这样的电池的代表性实例为在正极和负极的锂离子的嵌入/脱嵌过程中由化学势(chemical potential)的变化存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池使用可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料，并在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂复合氧化物，例如，正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
在上述正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异寿命和充放电效率的LiCoO2，但是上述材料由于用作原料的钴的资源有限而价格高，因此在价格竞争性方面具有局限性。
LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物虽然具有热稳定性好，价格低廉的优点，但存在容量小，高温特性不好等问题。另外，LiNiO2基正极活性材料虽然具有高放电容量的电池特性，但因锂和过渡金属之间的阳离子混排(cation mixing)问题，合成非常难，随之在率(rate)特性方面存在很大的问题。
另外，根据上述阳离子混合的深化程度，产生大量的锂副产物，而因大部分锂副产物由LiOH及Li2CO3的化合物构成，从而存在在制造正极浆料时发生凝胶(gel)化的问题和制造电极之后，随着充放电的进行产生气体的问题。残留Li2CO3通过增加电池的膨胀现象，不仅减少循环，而且会导致电池的膨胀。
另一方面，存在于正极活性材料的表面上的锂杂质的含量倾向于与上述正极活性材料中镍的含量成比例地增加。
因此，在最近为了改善正极活性材料的容量特性而引入的高镍型正极活性材料的情况下，表面中存在过量的锂杂质，因此必须进行用于去除该杂质的水洗工序。
然而，可以通过如上的水洗工序减少存在于上述正极活性材料表面上的残留锂，但反而存在可能损坏上述正极活性材料的表面的缺点。当通过上述水洗工序损伤上述正极活性材料的表面上时，上述正极活性材料的电化学性能和稳定性可能劣化。
发明内容
技术问题
为了解决现有的用于锂二次电池的正极活性材料的各种问题，本发明的目的在于提供一种电化学性能和稳定性得到改善的正极活性材料。尤其，本发明的目的在于提供为了减少残留于正极活性材料表面上的残留锂的量，不经过水洗工序就控制残留在表面上的锂杂质的含量，以能够事先防止由于上述锂杂质引起的正极活性材料的电化学性能和稳定性下降的正极活性材料。
并且，本发明的另一目的在于提供包含本文定义的正极活性材料的正极。
另外，本发明的又一目的在于提供使用本文定义的正极的锂二次电池。
本发明的目的并不限于以上言及的目的，并未言及的本发明的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本发明的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，该正极活性材料包括：第一化合物，能够进行锂的嵌入和脱嵌；及第二化合物，存在于上述第一化合物的表面中的至少一部分。
此时，上述第二化合物可以为包括选自第1A族元素、第3A族元素及第5A族元素中的至少一种第一元素和选自第8族元素中的至少一种第二元素的氧化物。
其中，上述第一化合物可以由下述化学式1表示，
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(其中，M1为选自Mn或Al中的至少一种，
M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M1和M2是不同的元素，
0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0≤α≤0.02)
上述第二化合物可以由下述化学式2表示。
[化学式2]
LiaCobM3c(PβOγ)d
(其中，M3为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤a≤10,0≤b≤8,0≤c≤8,0<d≤13,0<β≤4,0<γ≤10)
此时，上述第二化合物可以包括由下述化学式3表示的第一氧化物和由下述化学式4表示的第二氧化物。
[化学式3]
Lia'Cob'M3'c'(Pβ'Oγ')d'
(其中，M3'为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0<a'≤10,0≤b'≤8,0≤c'≤8,0<d'≤13,0≤β'≤4,0<γ'≤10)
[化学式4]
Cob"M3"c"(Pβ"Oγ")d"
(其中，M3"为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤b"≤8,0≤c"≤8,0<d"≤13,0≤β"≤4,0<γ"≤10)
在另一实施例中，在上述第一化合物的表面中至少一部分还可以包括由下述化学式5表示的第三化合物。
[化学式5]
LieWfM4gOh
(其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤e≤10,0<f≤8,0≤g≤8,2≤h≤13)
并且，根据本发明的另一方面，提供包括上述正极活性材料的正极。
另外，根据本发明的另一方面，提供使用上述正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的各种实施例的正极活性材料，无需进行用于减少存在于上述正极活性材料的表面上的残留锂量的水洗工序，而可以通过在表面内形成锂金属氧化物和/或锂金属磷酸盐来控制残留于表面上的锂杂质的含量。
由此，可以事先防止由于残留于上述正极活性材料的表面上的锂杂质引起的正极活性材料的电化学性能和稳定性下降。
由此，锂二次电池使用根据本发明的各种实施例的正极活性材料，因此可以提高在评价锂二次电池的性能方面作为重要指标的如容量特性、寿命特性、率特性等的各种电化学特性。
以下对用于实施发明的具体事项进行说明，同时对本发明的具体效果与上述的效果进行记述。
具体实施方式
为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。另外，除非上下文另外需要，否则单数形式的术语应当包括复数形式并且复数形式的术语应当包括单数形式。
下面，对根据本发明的正极活性材料、包括上述正极活性材料的正极及使用上述正极的锂二次电池进行进一步详细的说明。
正极活性材料
根据本发明的一个方面，提供包括第一化合物和涂层的正极活性材料，上述第一化合物能够进行锂的嵌入和脱嵌，上述涂层存在于上述第一化合物的表面中的至少一部分。
上述第一化合物可以是单晶或多晶形式的锂复合氧化物，但是，优选为多晶形式的锂复合氧化物。多晶形式的锂复合氧化物是指包含一次颗粒和通过将多个上述一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的凝聚体。
上述一次粒子是指一个晶粒(晶粒或微晶(grain or crystallite))，且二次粒子是指由多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可能存在空隙和/或晶界(grain boundary)。
例如，上述一次粒子可与上述二次粒子内的相邻一次粒子间隔开以形成内部空隙。另外，上述一次粒子可通过与内部空隙接触而形成存在于上述二次粒子内部的表面，而不通过与相邻的一次粒子接触而形成晶界。
另一方面，存在于上述二次粒子的最外表面的上述一次粒子暴露于外气的表面形成上述二次粒子的表面。
其中，上述一次粒子的平均粒径范围在0.01μm至5μm，优选在0.01μm至3μm，从而可以实现使用本发明的各种实施例的正极活性材料来制备的正极的最佳密度。另外，二次粒子的平均粒径可以根据凝聚的一次粒子数量而不同，但可以为3μm至20μm。
并且，上述一次粒子和/或上述二次粒子可以具有棒状、椭圆状和/或不规则形状。
其中，上述第一化合物为由下述化学式1表示的锂复合氧化物。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(其中，M1为选自Mn或Al中的至少一种，
M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M1和M2是不同的元素，
0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0≤α≤0.02)
此时，上述第一化合物可以为具有至少包含镍和钴的层状晶体结构的锂复合氧化物。另外，上述第一化合物优选为在上述化学式1中x+y+z为0.20以下的高镍型锂复合氧化物。
如上所述，在包含镍的锂复合氧化物的情况下，随着锂和镍的阳离子混合变得严重，可能在上述锂复合氧化物的表面上形成大量的残留锂，即锂杂质。上述锂杂质主要包括LiOH和Li2CO3，并且上述锂杂质是在制备用于制造正极的糊剂时凝胶(gel)化或成为引起电池膨胀现象的原因。
随着上述锂复合氧化物中镍含量增加，上述锂杂质的含量也成比例地增加，通常，在镍含量为80摩尔％以上的高镍型正极活性材料(锂复合氧化物)的情况下，必须陪伴用于除去表面内锂杂质的水洗工序。然而，上述水洗工序反而会引起上述锂复合氧化物的部分表面损伤，这可能成为降低上述锂复合氧化物的电化学性能和稳定性的原因。
另一方面，根据本发明的各种实施例的锂复合氧化物及包含上述锂复合氧化物的正极活性材料通过在上述锂复合氧化物形成下面将描述的锂金属氧化物和/或锂金属磷酸盐来可以有效地减少残留于上述锂复合氧化物的表面的锂杂质含量，而无需进行水洗工序。
另外，上述第一化合物可以掺杂有如上述化学式1所示的由M1表示的金属元素，优选地，M1可以包括钨(W)。
在这种情况下，上述钨可以存在于第一化合物的晶格中。即，上述钨可以以被插入到上述第一化合物中Li 3a位和3b位中的至少一种的镍取代的状态存在。
另一方面，当上述钨掺杂到上述第一化合物时，可以提高通过X射线衍射图的Rietveld分析的插入到Li 3a位的镍的比例(Niocc)，由此可以使上述正极活性材料的电化学性能和稳定性等提高。此时，插入到上述Li 3a位的镍的比率(Niocc)增加可以是因为通过上述钨的掺杂而插入到上述Li 3a位的镍量增加，但也可以是因为钨插入到上述Li 3a位。优选地，当上述钨掺杂到上述第一化合物时，掺杂到上述第一化合物的上述钨中至少一部分插入到上述Li 3a位，从而可以有助于提高上述第一化合物的电化学性能和稳定性等。
在此情况下，上述第一化合物可以由下述化学式1-1表示。
[化学式1-1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zWz'O2+δ
(其中，M1为选自Mn或Al中的至少一种，M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb及Cu中的至少一种，M1和M2为相互不同的元素，0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0≤z'≤0.20,0≤δ≤0.02)
进而，存在于上述锂复合氧化物的M1可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
上述浓度梯度是指在上述二次粒子的表面部的任意点处的M1的浓度与上述二次粒子的中心部的任意点处的M1的浓度之间存在负(-)斜率。
如上所述，在上述二次粒子中存在M1的浓度梯度，优选地，存在钨(W)的浓度梯度，从而上述二次粒子和构成上述二次粒子的上述一次粒子中锂离子的移动路径(锂离子的扩散路径)可以从上述二次粒子的表面部向朝向中心部的方向形成。
根据本发明的各种实施例的正极活性材料的特征在于，为了减少存在于上述第一化合物的表面的残留锂即锂杂质的含量而在表面上形成有包含第二化合物的涂层。
此时，上述第二化合物可以存在于上述第一化合物的一次粒子之间的界面和通过将上述一次粒子凝聚形成的二次粒子的表面中至少一部分。并且，上述第二化合物的浓度可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
上述涂层可以包括上述第二化合物，上述第二化合物为包括选自第1A族元素、第3A族元素及第5A族元素中的至少一种第一元素和选自第8族元素中的至少一种第二元素的氧化物。
上述第二化合物可以由下述化学式2表示。
[化学式2]
LiaCobM2c(PβOγ)d
(其中，M2为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤a≤10,0≤b≤8,0≤c≤8,0<d≤13,0<β≤4,0<γ≤10)
此时，上述第二化合物可以是单晶结构或非晶氧化物，但不限于此，而可以是至少一个晶体结构和/或非晶异种氧化物的集合。
若上述第二化合物中的至少一种是具有晶体结构的氧化物，则上述第二化合物可以具有属于空间群Fd-3m、Pnma、P*/n、R3c或R-3m的晶体结构。此时，上述晶体结构可以是单斜(monoclinic)晶体、立方(cubic)晶体、正交(orthorhombic)晶体或菱形(rhombohedral)晶体结构。
在优选的情况下，为了有效地去除存在于上述第一化合物表面上的残留锂，上述第二化合物中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物的比例为13摩尔％以下，更优选地，可以为10摩尔％以下，进一步优选地，可以为5摩尔％以下。在上述第二化合物中属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构可以是立方或菱形晶体结构。
在上述第二化合物中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的氧化物的代表性实例为Co3O4、LiCoO2及P2O5等，除此之外，还可包括由于存在于上述第一化合物的表面上而与残留锂类似地起到杂质作用的氧化物。
当为了有效地除去存在于上述第一化合物的表面上的残留锂而使在上述第二化合物中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物的比率大于13摩尔％时，通过上述第二化合物的上述正极活性材料的电化学性能和稳定性等的改善效果甚微，或反而有可能降低上述正极活性材料的电化学性能和稳定性等。
并且，上述第二化合物可以包括由下述化学式3表示的第一氧化物和由下述化学式4表示的第二氧化物。
[化学式3]
Lia'Cob'M3'c'(Pβ'Oγ')d'
(其中，M3'为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0<a'≤10,0≤b'≤8,0≤c'≤8,0<d'≤13,0≤β'≤4,0<γ'≤10)
[化学式4]
Cob"M3"c"(Pβ"Oγ")d"
(其中，M3"为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤b"≤8,0≤c"≤8,0<d"≤13,0≤β"≤4,0<γ"≤10)
例如，上述第一氧化物可以是磷酸锂、磷酸钴锂、磷酸锂金属(钴除外)、磷酸锂金属(钴除外)-钴、钴锂氧化物和/或锂金属(钴除外)氧化物，且上述第二氧化物可以是五氧化二磷、磷酸钴、磷酸金属(钴除外)、磷酸金属(钴除外)-钴、钴氧化物和/或金属(钴除外)氧化物。
进而，存在于上述涂层中的上述第二化合物中在上面所定义的上述第一氧化物和上述第二氧化物的比率(第一氧化物/第二氧化物)优选为0.87以上。
当存在于上述涂层中的上述第二化合物中上述第一氧化物和上述第二氧化物的比率(第一氧化物/第二氧化物)小于0.87时(即，当相对于磷酸锂的金属氧化物的比例增加时)，通过上述第二化合物改善上述正极活性材料的电化学性能和稳定性等的效果甚微，或反而有可能降低上述正极活性材料的电化学性能和稳定性等。
另一方面，在上述第二化合物中上述第一氧化物(例如，LiCo(PO4)、LiPO3及LiCoO2)中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物r1(例如，LiCoO2)和具有属于除了空间群Fd-3m、R3c或R-3m之外的空间群的晶体结构的化合物r2(例如，LiCo(PO4)及LiPO3)的比率r1/r2(例如，LiCoO2(摩尔％)/LiCo(PO4)(摩尔％)+LiPO3(摩尔％))优选为0.03以下。
并且，上述第二化合物中上述第二氧化物(例如，Co3(PO4)2、Co3O4及P2O5)中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物s1(例如，Co3O4及P2O5)和具有属于除了空间群Fd-3m、R3c或R-3m之外的空间群的晶体结构的化合物s2(例如，Co3(PO4)2)的比率s1/s2(例如，Co3O4(摩尔％)+P2O5(摩尔％)/Co3(PO4)2(摩尔％))优选为0.24以下。
在上述第二化合物中上述第一氧化物和上述第二氧化物中所含的具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物和具有属于除了空间群Fd-3m、R3c或R-3m之外的空间群的晶体结构的化合物的比率在上述范围内时，可以使上述正极活性材料的电化学性能和稳定性等降低最小化。
并且，如上所述，上述第一氧化物和上述第二氧化物可以呈从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，由此，在上述锂复合氧化物中的钴浓度也可以从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
在另一实施例中，在上述第一化合物的表面中至少一部分还可包括由下述化学式5表示的第三化合物。
[化学式5]
LieWfM4gOh
(其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤e≤10,0<f≤8,0≤g≤8,2≤h≤13)
上述第三化合物可以存在于上述第二化合物存在的上述涂层中或与上述涂层独立地存在。并且，上述第三化合物可以存在于上述第一化合物的一次粒子之间的界面和通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中至少一部分。并且，上述第三化合物的浓度可以呈从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。
在另一实施例中，上述正极活性材料还可包括覆盖上述第一化合物的表面(未被上述涂层覆盖的表面)和上述涂层的表面中的至少一部分的壳层。
此时，上述壳层可以包括由下述化学式4表示的第四化合物。也就是说，上述壳层可以被定义为由下述化学式4表示的第四化合物存在的区域。
[化学式4]
LijM4kOl
(其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤j≤10,0≤k≤8,2≤l≤13)
另外，上述壳层可以具有以下形式：在同一层中同时存在不同类型的第四化合物，或者在单独的层中分别存在由上述化学式4表示的不同类型的第四化合物。
由上述化学式4表示的第四化合物可以处于与上述第一化合物、上述第二化合物和/或上述第三化合物物理和/或化学键合的状态。并且，上述第四化合物可以以与上述第一化合物、上述第二化合物和/或上述第三化合物形成固溶体的状态下存在。
上述第四化合物为通过将锂和由M4表示的元素复合化而成的氧化物或M4的氧化物，上述氧化物的实例可以为LiaWbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的上述氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述第四化合物可以为通过将锂和由M4表示的至少两种元素复合化而成的氧化物，或进一步包括通过将锂和由M4表示的至少两种元素复合化而成的氧化物。通过将锂和由M4表示的至少两种元素复合化而成的氧化物的实例可以为Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但本发明并不限于此。
其中，上述第四化合物可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述第四化合物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面部朝向上述二次粒子的中心部减少。
如上所述，上述第四化合物呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而可以进一步减少存在于上述第一化合物的表面上的残留锂。并且，可以防止由于上述第四化合物而上述第一化合物的表面内侧区域的结晶性降低。另外，可以防止在电化学反应中正极活性材料的整体结构被第四化合物破坏。
进而，上述壳层可以包括第一壳层和第二壳层，上述第一壳层包括由上述化学式4表示的至少一种第四化合物，上述第二壳层包括由上述化学式4表示的至少一种第四化合物且包括与包含在上述第一壳层中的氧化物不同的氧化物。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包含正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性材料层的正极。其中，上述正极活性材料层可以包括根据本发明的各种实施例的正极活性材料。因此，由于关于正极活性材料的内容与上述说明相同，因此为了方便起见将省略详细描述，下面将仅描述以上未描述的其余的构成。
对上述正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，上述正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述正极活性材料层可以通过将正极浆组合物涂布于上述正极集电体上来制备，上述正极浆组合物包括上述正极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
此时，相对于正极活性材料层的总重量，上述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体而言，可以为85重量％至98.5重量％。当上述正极活性材料的含量在上述范围内时，可以具有优异的容量特性，但本发明不一定限于此。
上述导电材料用于向电极提供导电性，并且可以无限制地使用，只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；导电晶须如氧化锌晶须、钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
上述粘合剂起到将正极活性材料粒子彼此粘附并提高正极活性材料和集电体的粘附力的作用。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，上述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以使用普通的正极制备方法来制备上述正极。具体而言，通过将正极浆组合物涂布到正极集电体上，并然后对制得物进行干燥并压延，从而可以制备上述正极，所述正极浆组合物通过将上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制得。
上述溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)、水等，并且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。考虑浆料的涂布厚度和制备产率，只要是上述溶剂能够使上述正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散且在其后用于制备正极的涂布时具有足以获得优异的厚度均匀性的粘度时，所用溶剂的使用量就是足够的。
并且，在另一实施例中，也可以通过将上述正极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在正极集电体上来制备上述正极。
另外，根据本发明的另一方面，可以提供一种包含上述正极的电化学装置。上述电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。
具体而言，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相对定位的负极以及介于上述正极和上述负极之间的隔膜和电解质。其中，由于上述正极与上面描述的正极相同，因此为了方便起见将省略详细描述，并且下面仅具体描述以上未描述的其余的构成。
上述锂二次电池可以选择性地进一步包含容纳上述正极、上述负极和上述隔膜的电极组件的电池容器、和密封上述电池容器的密封构件。
上述负极可以包含负极集电体和位于上述负极集电体上的负极活性材料层。
对上述负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，上述负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，或者与正极集电体同样可以通过在上述集电体表面上形成微小的凹凸来增加负极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箱、网、多孔材料、泡沫和无纺布。
上述负极活性材料层可以通过将负极浆组合物涂布于上述负极集电体上来制备，上述负极浆组合物包括上述负极活性材料和导电材料，且根据需要选择性地包括粘合剂。
上述负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为上述负极活性材料。另外，碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，且高结晶碳通常包括：无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧结碳如漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青类碳纤维(mesophasepitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitchderived cokes)。
基于负极活性材料层的总重量，上述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
上述粘合剂是有助于导电材料、活性材料及集电体之间的结合的成分，其含量通常基于负极活性材料层的总重量可以为0.1重量％至10重量％。上述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈基丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物等。
上述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，基于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为10重量％或更少，优选地，可以为5重量％或更少。上述导电材料不受任何限制，只要其具有导电性并且不会引起该电池中的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须、钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物。
在一实施例中，可以通过如下操作来制备上述负极活性材料层：将使负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中来制备的负极浆组合物涂布在负极集电体上并对制得物进行干燥；或者通过将上述负极浆组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在上述负极集电体上。
另一方面，在上述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子的迀移通道，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质离子迀移的阻力低且含电解质液体水分的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或其两层以上的层压结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性和机械强度，还可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。
另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，上述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
上述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迀移的介质的作用即可。上述有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)等；醚类溶剂如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮类溶剂如环己酮(cyclohexanone)；芳族烃类溶剂如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如R-CN(R为C2～C20的直链、支链或环状烃基，且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1，3-二氧戊环；环丁砜(sulfolane)等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，以体积比约1:1至1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。
上述锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。上述锂盐的具体实例可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以以0.1M至2.0M的浓度范围有利地使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能，且锂离子能够有效地迀移。
在上述电解质中，为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，除了上述电解质形成成分之外，可以还包含一种或多种添加剂，包括例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。其中，相对于电解质的总重量，上述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展示优异的放电容量、输出特性和寿命特性，并因此用于如下领域：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域；以及电动车辆如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，HEV)等的领域。
根据本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，而可以具有使用罐头的圆柱形、角形、袋(pouch)形或硬币(coin)形。并且，优选地，锂二次电池可以用作小型装置的电源的电池单元中使用，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。
根据本发明的再一方面，可以提供包括上述锂二次电池作为单元电池的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可以用于电动工具(Power Tool)；包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或用于存储电力的系统中的一种以上的中型和大型装置的电源。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解，这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围。
实验例1.
制备例1.正极活性材料的制备
(1)实施例1
通过共沉淀法(co-precipitation method)合成球形的Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。具体而言，在90L反应器中，将25重量％的NaOH和30重量％的NH4OH加入到1.5M复合过渡金属硫酸水溶液中，上述复合过渡金属硫酸水溶液以91:8:1的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰而成。将反应器中的pH保持在11.5，此时的反应器温度保持在60℃，并且将作为惰性气体的N2引入反应器中以防止制备的前体被氧化。合成搅拌完成后，使用压滤机(F/P)设备进行洗涤和脱水，以获得Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2氢氧化物前体。
接着，向合成的前体混合LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.01)，然后在烧结炉中保持O2气氛，以每分钟2℃升温至700℃，并热处理10小时，以得到锂复合氧化物。
接着，在将上述锂复合氧化物、含钴原料材料(Co3(PO4)2)及含钨原料材料(WO3)混合后，进行烧成，最终制备正极活性材料。具体而言，在将上述锂复合氧化物、含钴原料材料(Co3(PO4)2)及含钨原料材料(WO3)混合后在烧结炉中保持O2气氛，以每分钟2℃升温至400℃，并热处理5小时，进行自然冷却，以得到正极活性材料。
以使上述含钴原料材料(Co3(PO4)2)及含钨原料材料(WO3)的含量分别相对于上述锂复合氧化物、含钴原料材料(Co3(PO4)2)及含钨原料材料(WO3)的混合物为0.3摩尔％的方式进行混合。
上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表1所示。
表1
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 90.35 8.22 0.99 0.31 0.13
(2)实施例2
除了以使上述含钴原料材料(Co3(PO4)2)相对于上述锂复合氧化物、含钴原料材料(Co3(PO4)2)及含钨原料材料(WO3)的混合物成为0.5摩尔％的方式进行混合之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表2所示。
表2
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 90.08 8.21 0.99 0.50 0.22
(3)实施例3
除了以使上述含钨原料材料(WO3)相对于上述锂复合氧化物、含钴原料材料(Co3(PO4)2)及含钨原料材料(WO3)的混合物成为1.0摩尔％的方式进行混合之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表3所示。
表3
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 89.33 8.31 0.98 0.97 0.41
(4)实施例4
除了在合成的前体中进一步混合0.05摩尔％的含锆化合物(ZrO2)之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表4所示。
表4
元素 Ni Co Mn Zr W P
含量(摩尔％) 90.34 8.20 0.99 0.05 0.30 0.12
(5)实施例5
除了在将上述锂复合氧化物、含钴原料材料(Co3(PO4)2)及含钨原料材料(WO3)混合后，进行热处理，然后在相同的烧结炉中进一步混合0.2摩尔％的含钛化合物(TiO2)，在烧结炉中保持O2气氛，以每分钟2℃升温至400℃，并热处理5小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表5所示。
表5
元素 Ni Co Mn Ti W P
含量(摩尔％) 90.28 8.18 0.99 0.18 0.25 0.12
(6)比较例1
除了在上述锂复合氧化物中不混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)和含钨原料材料(WO3),而以每分钟2℃升温至400℃，并热处理5小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表6所示。
表6
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 91.01 7.93 1.06 - -
(7)比较例2
除了在将上述锂复合氧化物中仅混合含钨原料材料(WO3)之后进行烧成之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表7所示。
表7
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 90.78 7.90 1.01 0.31 -
(8)比较例3
除了在上述锂复合氧化物中仅混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)之后进行烧成之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表8所示。
表8
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 90.57 8.28 1.01 - 0.14
(9)比较例4
除了在上述锂复合氧化物中不混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)和含钨原料材料(WO3),以每分钟2℃升温至700℃，并热处理5小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表9所示。
表9
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 91.09 7.91 1.00 - -
(10)比较例5
除了在上述锂复合氧化物中仅混合含钨原料材料(WO3)之后，以每分钟2℃升温至700℃，并热处理5小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表10所示。
表10
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 90.74 7.96 1.00 0.30 -
(11)比较例6
除了在上述锂复合氧化物中仅混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)之后，以每分钟2℃升温至700℃，并热处理5小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表11所示。
表11
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 90.60 8.24 1.01 - 0.15
(12)比较例7
除了在上述锂复合氧化物中混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)和含钨原料材料(WO3)之后，以每分钟2℃升温至700℃，并热处理5小时之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性材料。上述正极活性材料的组成的ICP分析结果如下表12所示。
表12
元素 Ni Co Mn W P
含量(摩尔％) 90.27 8.34 0.94 0.30 0.15
制备例2.锂二次电池的制备
通过将92重量％的根据制备例1制备的正极活性材料、4重量％的人造炭黑及4重量％的PVDF粘合剂分散在30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料。将上述正极浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，以制备用于锂二次电池的正极。
使用锂箔作为上述正极的对电极(counter electrode)，使用多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)作为隔离膜，在以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯而成的溶剂中使用以1.15M的浓度存在有LiPF6的电解液来制备纽扣电池。
实验例1.正极活性材料的XRD分析
对根据制备例1制备的正极活性材料进行X射线衍射(XRD)分析，以确认正极活性材料的Niocc和上述正极活性材料的表面中的涂料。通过使用Cu Kαradiation(
Figure BDA0003136150170000221
)的Bruker D8 Advance衍射仪进行XRD分析。
(1)正极活性材料的Niocc测定
通过对X射线衍射图进行Reitveld分析(Reitveld精制，Reitveld refinement)，测定了插入到根据制备例1制备的正极活性材料的Li 3a位的镍金属的占有率(或含量；occupancy)。测定结果如下表13所示。
表13
分类 c/a比率 在3a位的Ni<sub>occ</sub>(％)
实施例1 4.940 2.41
实施例2 4.940 2.47
实施例3 4.940 2.52
实施例4 4.940 2.23
实施例5 4.940 2.10
比较例1 4.940 2.27
比较例2 4.940 2.39
比较例3 4.940 2.30
比较例4 4.940 1.62
比较例5 4.940 2.09
比较例6 4.940 1.68
比较例7 4.940 2.29
参照上述表13的结果可以确认，在上述锂复合氧化物中混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)和含钨原料材料(WO3)的情况下，与在上述锂复合氧化物中仅混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)或含钨原料材料(WO3)的情况相比，插入到Li 3a位的镍占有率增加。并且，参照实施例1和比较例7，在上述锂复合氧化物中混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)和含钨原料材料(WO3)之后，在相对低温度下进行热处理，从而可以提高插入到上述Li 3a位的镍占有率。
如上所述，在上述锂复合氧化物中混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)和含钨原料材料(WO3)之后，在相对低温度下进行热处理，从而，与在上述锂复合氧化物中单独混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)或含钨原料材料(WO3)后进行热处理，或混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)和含钨原料材料(WO3)之后在相对高温度下进行热处理的情况相比，插入到上述Li 3a位的镍占有率增加可能是因为当钨被掺入上述锂复合氧化物的晶格中时，钨被插入到Li 3a位。
(2)正极活性材料的表面中涂料含量分析
从使用Bruker公司的EVA程序测定的XRD原始数据，对下述表14和表15所示的氧化物进行筛选，从而对在根据制备例1制备的正极活性材料的表面中的涂料(即第二化合物)的含量进行定量分析。
根据上述方法分析的正极活性材料表面中的涂料的分析结果示于下述表14至表16中。
表14
分类 空间群 晶体结构
Co<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> P2<sub>1</sub>/c 单斜
LiCo(PO<sub>4</sub>) Pnma 正交
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub> Fd-3m 立方
LiPO<sub>3</sub> P*/n 单斜
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> R3c 菱形
LiCoO<sub>2</sub> R-3m 菱形
表15
Figure BDA0003136150170000241
表16
Figure BDA0003136150170000242
参照上述表14的结果可以确认，作为涂层存在于作为锂复合氧化物的上述第一化合物的表面中至少一部分的上述第二化合物中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物具有立方(cubic)或菱形(rhombohedral)晶体结构。
参照上述表14至表16的结果可以确认，与根据比较例6和比较例7的正极活性材料不同地，在根据实施例1至实施例5的正极活性材料的情况下，在上述锂复合氧化物中混合含钴原料材料(Co3(PO4)2)和含钨原料材料(WO3)之后，在相对低的温度下进行热处理，从而在本文中定义为第二化合物的氧化物中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物(Co3O4、LiCoO2及P2O5)的比率为13摩尔％以下。
另外，与根据比较例6和比较例7的正极活性材料不同地，在根据实施例1至实施例5的正极活性材料的情况下，可以确认上述第二化合物中第一氧化物即LiCo(PO4)、LiPO3及LiCoO2中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物r1，即，LiCoO2和具有属于除了空间群Fd-3m、R3c或R-3m之外的空间群的晶体结构的化合物r2，即，LiCo(PO4)及LiPO3的比率(r1/r2＝LiCoO2(摩尔％)/LiCo(PO4)(摩尔％)+LiPO3(摩尔％))为0.03以下。
并且，与根据比较例6和比较例7的正极活性材料不同地，在根据实施例1至实施例5的正极活性材料的情况下，可以确认上述第二化合物中第二氧化物即Co3(PO4)2、Co3O4及P2O5中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物s1，即，Co3O4及P2O5和具有属于除了空间群Fd-3m、R3c或R-3m之外的空间群的晶体结构的化合物s2，即，Co3(PO4)2的比率(s1/s2＝Co3O4(摩尔％)+P2O5(摩尔％)/Co3(PO4)2(摩尔％))为0.24以下。
另一方面，可以确认在根据比较例3的正极活性材料的情况下，除了不混合含钨原料材料(WO3)而进行热处理之外，其余以与根据实施例1的正极活性材料相同的方法制备，从而以与定义为第二化合物的氧化物类似的组成存在。
实验例2.正极活性材料中未反应锂的测定
根据制备例1制备的正极活性材料的未反应锂以通过pH滴定(pH titration)法使用直至pH4为止的0.1M HCl的量进行测定。首先，将根据制备例1制备的正极活性材料分别以5g添加至100ml的DIW中，在搅拌15分钟后进行过滤，取50ml过滤液，并向其中加入0.1MHCl，测定根据pH的变化的HCl消耗量，以确定Q1和Q2，从而计算出未反应LiOH的含量。
M1＝23.95(LiOH分子量)
M2＝73.89(Li2CO3分子量)
SPL尺寸＝(样品重量×溶液重量)/水重量
LiOH(wt％)＝[(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL尺寸×1000)
通过上述计算式测定的上述正极活性材料中存在的锂杂质含量的测定结果示于下述表17。
表17
分类 LiOH(ppm)
实施例1 2,378
实施例2 2,090
实施例3 1,789
实施例4 2,423
实施例5 2,892
比较例1 4,432
比较例2 2,911
比较例3 3,059
比较例4 5,503
比较例5 7,148
比较例6 5,020
比较例7 6,363
(2)锂二次电池的电化学性能评估
使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃下以3.0V至4.3V、0.1C至5.0C的放电率对根据制备例2制备的锂二次电池进行充电/放电实验，从而测定初始充电容量、初始放电容量、初始可逆效率和放电容量比率(C率，C-rate)。
并且，在25℃的温度下在3.0V至4.4V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对通过上述方法制备的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量之比率(循环容量保持率；capacity retention)。
另一方面，使用电化学阻抗谱(EIS；Electrochemical Impedance Spectroscopy)在10kHz至0.01Hz频率范围内测定根据制备例2制备的锂二次电池的初始阻抗。
上述测定结果示于下述表18中。
表18
Figure BDA0003136150170000261
Figure BDA0003136150170000271
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
第一化合物，由下述化学式1表示，且能够进行锂的嵌入和脱嵌；及
第二化合物，由下述化学式2表示，
上述第二化合物中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物的比率为13摩尔％以下：
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(其中，M1为选自Mn或Al中的至少一种，
M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
M1和M2是不同的元素，
0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0≤α≤0.02)
[化学式2]
LiaCobM3c(PβOγ)d
(其中，M3为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤a≤10,0≤b≤8,0≤c≤8,0<d≤13,0<β≤4,0<γ≤10)。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第二化合物中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物具有立方或菱形晶体结构。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第二化合物含有在涂层，上述涂层存在于上述第一化合物的表面中的至少一部分。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第二化合物为包括选自第1A族元素、第3A族元素及第5A族元素中的至少一种第一元素和选自第8族元素中的至少一种第二元素的氧化物。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第二化合物包括由下述化学式3表示的第一氧化物和由下述化学式4表示的第二氧化物：
[化学式3]
Lia'Cob'M3'c'(Pβ'Oγ')d'
(其中，M3'为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0<a'≤10,0≤b'≤8,0≤c'≤8,0<d'≤13,0≤β'≤4,0<γ'≤10)
[化学式4]
Cob"M3"c"(Pβ"Oγ")d"
(其中，M3"为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤b"≤8,0≤c"≤8,0<d"≤13,0≤β"≤4,0<γ"≤10)。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第一氧化物中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物(r1)和具有属于除了空间群Fd-3m、R3c或R-3m之外的空间群的晶体结构的化合物(r2)的比率(r1/r2)为0.03以下。
7.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，
上述第二氧化物中具有属于空间群Fd-3m、R3c或R-3m的晶体结构的化合物(s1)和具有属于除了空间群Fd-3m、R3c或R-3m之外的空间群的晶体结构的化合物(s2)的比率(s1/s2)为0.24以下。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
在上述化学式1中，x+y+z为0.20以下。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
钨存在于上述第一化合物的晶格中。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
在上述第一化合物的表面中至少一部分还包括由下述化学式5表示的第三化合物，
[化学式5]
LieWfM4gOh
(其中，M4为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤e≤10,0<f≤8,0≤g≤8,2≤h≤13)。
11.一种正极，其特征在于，包括权利要求1述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求11所述的正极。
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