CN105098177B - 二次锂电池及其正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次锂电池正极材料、正极材料的制备方法以及使用该正极材料的二次锂电池；所述正极材料的主体材料为含锂过渡金属氧化物LixMyN1‑yO2‑αAβ，主体材料的表面原位形成有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1‑bPO4‑λBζ包覆层，其中，0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤1.0，0.9≤a≤1.1，0.6≤b≤1.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5；所述正极材料的制备方法是先制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1‑yO2‑αAβ，然后添加P源，再通过高温烧结制备表面原位生长有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1‑bPO4‑λBζ包覆层的LixMyN1‑yO2‑αAβ正极材料。与现有技术相比，本发明二次锂电池正极材料具有较高的容量、优良的循环性能和安全性能，并具有较高的热稳定性。

Description

二次锂电池及其正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于二次锂电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种性能优良的二次锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，二次锂电池使用的正极材料主要有以下三种：尖晶石结构LiM2O4(M为Co、Ni、Mn等)；层状含锂过渡金属氧化物LiMO2(M为Mn、Co、Ni等)；橄榄石结构的磷酸锂盐LiMPO4(M为Fe、Mn、Co、Ni等)。其中，层状含锂过渡金属氧化物LiCoO2是目前商业化应用最广泛的正极材料，具有合成工艺简单、应用技术成熟等优点；然而，LiCoO2中的钴价格高昂、毒性较大，安全性能也较差，以致很难满足大型锂离子电池的应用需要，尤其无法满足高安全性能及长循环和存储寿命的动力电池的需要，为了进一步改善LiCoO2的诸如安全性能和循环性能等电化学性能，有人试图对其表面进行包覆处理，但是仍然达不到令人满意的效果。
此外，对于三元材料LiNixCoyM1-x-yO2来说，这类材料价格便宜、合成工艺简单，能量密度高，比LiCoO2的安全性能好，是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，目前已有多种商业化产品应用于各种二次锂电池中，并被认为是新一代混合动力汽车电池的正极材料。然而，该材料同样存在一些问题，如在电池高电压下鼓包，多次循环后材料易粉化，电池过充或热失控时出现安全问题等。为了解决以上问题，有人提出在镍基氧化物正极材料表面包覆锂金属磷酸盐(LiMPO4)和金属磷酸盐(M3(PO4)2)的复合物，从而通过提高材料的热稳定性来提高电池的安全性能；但是此方案仍然存在以下缺点：一是形成的M3(PO4)2较难转变为LiMPO4；二是M3(PO4)2和LiMPO4的比例较难控制；三是该方案要求Li在镍基氧化物表面的含量必须高于主体材料，提高了对基体材料的要求，从而限制了应用范围；四是包覆物质是沉积在基体表面后煅烧而得到的，因此较难形成完整致密的包覆层，电解液及电解液中的HF可以接触到未包覆位置后发生反应，并且包覆物质和主体材料之间以物理粘附为主，长期循环后容易脱落，循环后期不能起到保护主体材料的功能。
另外，国内外很多文献和专利也公开了采用Al2O3、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3等氧化物包覆正极材料的技术，普遍认为表面包覆金属氧化物可以提高正极材料的表面结构稳定性，改善电池在高电压下的循环性能。但是，因为包覆的金属氧化物都为非电化学活性材料，导锂离子性很差，所以实际上的改善效果非常有限，有的甚至还带来了负面效果。
有鉴于此，确有必要提供一种性能优良的二次锂电池正极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种容量及稳定性较高、安全性能及循环性能优良的二次锂电池正极材料及其制备方法，并提供使用该正极材料的二次锂电池。
为了实现上述发明目的，本申请的发明人经过深入研究，提供了一种二次锂电池正极材料的制备方法，首先制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ，然后添加P源，再通过高温烧结制备表面原位生长有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层的LixMyN1-yO2-αAβ正极材料，其中，M为Ni、Co、Mn中的至少一种、N和N’分别为Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，A、B分别为N、F、P、S、Cl、Se中的至少一种；0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤1.0，0.9≤a≤1.1，0.6≤b≤1.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5；P源为单质P、P2O3、P2O5、H3PO4、H3PO3、H3PO2、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO3、(NH4)3PO2、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、磷酸酯、亚磷酸酯中的至少一种。
所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层具有较高的导锂离子能力及良好的结构稳定性，LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层至少有以下三种作用：
1)抑制主体材料LixMyN1-yO2-αAβ在高电压下的结构变化及氧析出：没有进行包覆的主体材料，当Li脱去后，M主要以+4价存在，会在表面发生M4+到M3+(或M2+)的变化而导致主体材料发生结构变化，同时析出氧气；由于包覆层是通过化学反应直接原位生长在主体材料的表面，二者的结合是较强的化学结合，因此主体材料在高电压下受到包覆层的保护而抑制了氧元素的析出，同时抑制了M4+到M3+(或M2+)的变化，提高了正极材料的结构稳定性及循环性能；
2)阻止了主体材料催化和氧化电解液而抑制电池鼓包胀气现象：脱锂后的主体材料中的过渡金属主要以+4价为主，具有强的催化作用和氧化能力，从而使电解液分解产生气体，导致电池鼓包胀气；但是经过包覆材料包覆后，材料表面的+4价的过渡金属减少，材料的催化性能及氧化能力降低，因此能够降低电解液的分解；
3)包覆层阻止了电解液中的HF对主体材料的腐蚀：含锂过渡金属氧化物极易受电解液中HF的腐蚀，而磷酸盐物质具有强的抗HF腐蚀能力，包覆层的存在使HF无法直接接触到主体材料，降低了过渡金属的溶出，从而提高了正极材料的稳定性。
与现有技术相比，本发明的二次锂电池正极材料中的包覆层与主体材料的结合强度大，且包覆层的导锂离子能力和结构稳定性高，因此本发明的二次锂电池正极材料具有较高的容量、优良的循环性能和安全性能，且能够承受较宽的工作电压范围(电压上限4.1V-4.7V)以及具有较高的热稳定性，从而使得采用该正极材料的锂离子电池具有更高的体积能量密度和较好的循环性能。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，所述N’代表的元素与N代表的元素相同或多于N代表的元素，B代表的元素与A代表的元素相同或多于A代表的元素。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ是由二次颗粒组成，二次颗粒为空心或实心颗粒，其平均粒径为0.5μm～50μm，优选为2μm～15μm。这是因为二次颗粒的粒径大于50μm时，会降低电极片的填充密度；粒径小于0.5μm的颗粒则因具有较大的比表面积而增大了与电解液的接触，导致电池的容量和循环性能降低。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，所述每个二次颗粒由一次颗粒粘结在一起形成；所述一次颗粒具有优良的结晶性，其平均粒径为10nm～5μm，优选为300nm～2μm。这是因为一次颗粒小于10nm时，难以团聚并烧成二次颗粒；而大于5μm时，会使得Li在颗粒中的传输路径过长，以致影响电池的动力学性能。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ由一次颗粒组成，其平均粒径为0.2μm～50μm，优选为0.5μm～35μm。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ由二次颗粒和一次颗粒混合而成；其中，二次颗粒的平均粒径为0.5μm～50μm，优选为2μm～15μm；一次颗粒的平均粒径为0.2μm～35μm，优选为0.5μm～8μm。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层的厚度为0.1nm～500nm，优选为1nm～300nm。这是因为包覆物质是锂离子导通、电子绝缘的；当包覆层厚度在500nm以上时，电子无法穿透包覆层，材料成为绝缘物质，没有电化学活性；而当包覆层厚度小于0.1nm时，无法起到包覆效果。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层占正极材料总质量的质量分数为0.01％～30％，优选为0.1％～5.0％。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ的P源为以下物质中的至少一种：单质P、P2O3、P2O5、H3PO4、H3PO3、H3PO2、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO3、(NH4)3PO2、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、磷酸酯、亚磷酸酯、含有Li、C、H、O、N五种元素中的至少两种元素且同时含P元素的化合物；优选为(NH4)3PO4、P2O5和H3PO4。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，其具体步骤如下：
1)制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ：可以选择固相球磨法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、溶剂热法、Pechini法的其中一种方法制备得到氧化物、氢氧化物、碳酸盐等中间产物，然后按比例混合锂源，并在600～1200℃烧结，优选为700-900℃；或者选择固相球磨法、溶胶凝胶法、燃烧法、Pechini法直接获得含锂和过渡金属元素的混合物，然后在600～1200℃烧结，优选为700-900℃；
2)向主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ中添加P源：通过固相球磨法、液相混合法、溶剂热法、溶胶凝胶法、气相沉积法等中的一种将P源均匀分散于含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ中；
3)将步骤2)获得的混合物在400～1200℃固相烧结，优选为500～900℃，从而制备得到表面原位形成有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层的含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ正极材料。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，在进行所述步骤3)之前，向主体材料中添加NH4VO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2、MoO3、YNO3中的至少一种，从而在步骤3)固相烧结后制备出N’代表的元素多于N所代表元素的含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层。
作为本发明二次锂电池正极材料的制备方法的一种改进，在进行所述步骤3)之前，向主体材料中添加NH4F、LiF、HF、S、H2S中的至少一种，从而在步骤3)固相烧结后制备出B代表的元素多于A所代表元素的含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层。
与现有技术相比，本发明通过上述方法在含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ表面原位生长形成LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层，因此包覆层可以均匀地形成于主体材料表面；此外，相对于非原位的包覆方法，本发明的正极材料中的包覆层的包覆量较易进行精确控制；同时，本发明的材料工艺合成简单，容易实现工业化生产，其不仅保留了原含锂过渡金属氧化物的特点，而且使合成的材料具有容量高、循环性能和安全性能优良等优点。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种二次锂电池，其包括正极片、负极片以及间隔于正负极片之间的隔离膜，所述正极片采用以上任一段落所述的二次锂电池正极材料作为正极活性物质。
作为本发明二次锂电池的一种改进，其截止电压为4.1-4.7V。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
实施例1
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2，其包覆材料为Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4PO4。其中，主体材料Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为18-20μm(一次颗粒的平均粒径为0.7-1.0μm)，并在其表面包覆0.5wt％的Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4PO4，包覆层的厚度为100-200nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按金属原子比0.1:0.5:0.4溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径在20μm-21μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结10小时；所得产物为主体材料Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2，是由700～1000nm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒；
然后，按质量比0.0025:1将P2O5与以上所得主体材料Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将球磨好的混合物在空气气氛中750℃烧结10小时，从而得到包覆Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4PO4的Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2的正极材料。
实施例2
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，其包覆材料Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4。其中，主体材料Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为48-50μm(一次颗粒的平均粒径为4.3-5.0μm)，并在其表面包覆0.01wt％的Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4，包覆层厚度为100-500nm。其具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比1.0:1.0:1.0溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒共沉淀物，其平均粒径为50μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结20小时；所得产物为主体材料Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，是由4.3～5.0μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒；
然后，按质量比0.0001:1将(NH4)3PO4与以上所得主体材料Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将球磨好的混合物在空气气氛中550℃烧结10小时，从而得到包覆Li1.10Ni0.333Co0.333Mn0.333PO4的Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的正极材料。
实施例3
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，其包覆材料Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3PO4。其中，主体材料Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2以燃烧法合成，二次颗粒的平均粒径为0.5-0.8μm(一次颗粒的平均粒径为0.01μm)，并在其表面包覆20.0wt％的Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3PO4，包覆层的厚度为50-80nm。其具体制备步骤为：
首先，将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按原子比1.10:0.50:0.20:0.30溶解于乙醇中；待所有物质完全溶解后，加入丙三醇，丙三醇与总金属离子的比例为3:1；将上述溶液放入80℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发乙醇；当乙醇完全蒸发后，将容器转移到电阻炉上进行加热，直至充分燃烧；收集所得产物并在空气气氛中750℃煅烧5小时，形成主体材料Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，平均粒径为0.5-0.8μm的颗粒；
然后，按质量比0.12:1将H3PO4与以上所得主体材料Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2置于500mL去离子水中；待完全溶解后，将上述混合液放入80℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将混合物在空气气氛中650℃烧结10小时，所得物即为包覆Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3PO4的Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2的正极材料。
实施例4
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.20Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01O1.98F0.04，其包覆材料为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01PO3.98F0.04。其中，主体材料Li1.20Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01O1.98F0.04以溶胶凝胶法合成，二次颗粒的平均粒径为3.5-6.5μm(一次颗粒的平均粒径为0.4μm)，并在其表面包覆3.0wt％的Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01PO3.98F0.04，包覆层的厚度为100-200nm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、纳米二氧化钛、氟化铵按原子比1.23:0.50:0.20:0.29:0.01:0.04置于去离子水中；待完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后将凝胶状物质转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，空气气氛中750℃煅烧25小时，形成平均粒径为3.5-6.5μm颗粒的主体材料Li1.20Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01O1.98F0.04；
然后，按质量比0.0268:1将(NH4)3PO4与以上所得主体材料Li1.20Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01O1.98F0.04置于500mL去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，将上述混合液放入80℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将混合物在空气气氛中850℃烧结10小时，所得物即为包覆Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01PO3.98F0.04的Li1.20Ni0.5Co0.2Mn0.29Zr0.01O1.98F0.04的正极材料。
实施例5
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02O2，其包覆材料为Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02PO4。其中，主体材料Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为8.0-12.0μm(一次颗粒的平均粒径为0.5-0.7μm)，并在其表面包覆0.40wt％的Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02PO4，包覆层的厚度为10-15nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4、纳米TiO2按原子比0.60:0.18:0.20:0.02置于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径为8.0-12.0μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，；取出后按比例混合Li2CO3，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，所得产物为主体材料Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02O2；
然后，按质量比0.002:1将P2O5与以上所得主体材料Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02O2混合，并在行星球磨机中500r/min混合5h；将混合物在空气气氛中900℃烧结2小时，从而得到包覆Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02PO4的Li0.98Ni0.6Co0.18Mn0.2Ti0.02O2正极材料。
实施例6
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2，其包覆材料为Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1PO4。其中，主体材料Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2以Pechini合成，二次颗粒的平均粒径为7.0-10.0μm(一次颗粒的平均粒径为0.7-0.9μm)，并在其表面包覆0.35wt％的Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1PO4，包覆层的厚度为15-20nm。具体制备步骤为：
首先，将LiNO3、NiNO3、CoNO3、MnNO3按原子比0.92:0.75:0.15:0.10溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的金属离子溶液；同时，将柠檬酸溶解在聚乙二醇中，配制成总浓度为1.5mol/L的柠檬酸溶液；然后，将金属离子溶液与柠檬酸溶液按比例2:1混合后，放置于130℃的油浴锅内加热；待容器中的溶液变为黑色粘稠物质后，取出并放入马弗炉中300℃预烧5小时，取出所得物并研磨成粉后，在空气气氛中于800℃烧结10小时，制备得到主体材料为Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2；
然后，按质量比0.0023:1将P2O5与以上所得主体Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2混合，并在行星球磨机中500r/min混合5h；将混合物在空气气氛中600℃烧结2小时，得到包覆Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1PO4的Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2的正极材料。
实施例7
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，其包覆材料为Li1.03Ni0.72Co0.09Mn0.09V0.1PO4；其中，主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为12.0-15.0μm(一次颗粒的平均粒径为1.5-2.0μm)，并在其表面包覆0.50wt％的Li1.03Ni0.72Co0.09Mn0.09V0.1PO4，包覆层的厚度为40-50nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.80:0.10:0.10溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径为12.5-15.5μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结20小时；所得产物为主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
然后，按质量比0.0045:0.0004:1将(NH4)3PO4、NH4VO3与主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将球磨好的混合物在空气气氛中750℃烧结10小时，所得物即为包覆Li1.03Ni0.72Co0.09Mn0.09V0.1PO4的Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
实施例8
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004O2，其包覆材料为Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004PO4。其中，主体材料Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为15-18μm(一次颗粒的平均粒径为0.8-1.0μm)，并在其表面包覆0.25wt％的Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004PO4，包覆层的厚度为12-15nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.82:0.10:0.07溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径为15.0-18.0μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的红沉淀物与Li2CO3、纳米ZrO2、纳米MgO、纳米TiO2按比例混合，并在斜式混料机中50r/min混合5h；以上所得混合物在空气气氛中800℃烧结5小时，所得产物为主体材料Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004O2；
然后，按质量比0.0026:1将(NH4)3PO4与以上所得主体材料置于500mL去离子水中；待完全溶解后，加入1mol的柠檬酸，放入90℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将所制得的黑色粉末在空气气氛中650℃烧结6小时，得到Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004PO4包覆Li1.07Ni0.82Co0.10Mn0.07Zr0.004Mg0.002Ti0.004O2正极材料。
实施例9
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01O2，其包覆材料为Li1.00Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01PO4；其中，Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为10.0-12.0μm(一次颗粒的平均粒径为0.7-0.8μm)，并在其表面包覆0.15wt％的Li1.00Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01PO4包覆层，包覆层的厚度为8-10nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.9:0.05:0.04溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在70℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，平均粒径为8.0-10.0μm；所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物与纳米MgO按比例混合，并在斜式混料机中50r/min混合5h后在空气气氛中500℃烧结5小时；取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于800℃烧结10小时，所得物为主体材料Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01O2；
然后，按质量比0.0011:1将H3PO4与以上所得主体材料Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01O2混合，并在行星球磨机中500r/min混合5h；将球磨好的混合物在空气气氛中600℃烧结2小时；得到Li1.00Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01PO4包覆Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.04Mg0.01O2正体材料。
实施例10
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，其包覆材料为Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4；其中，Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3O2以固相球磨法合成，其由一次颗粒组成，平均粒径为0.2-0.4μm，并在表面包覆有17.0wt％的包覆层Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4，包覆层的厚度为20-50nm。其具体制备步骤为：
首先，将Li2CO3、草酸镍、草酸钴、MnCO3按摩尔比为0.56:1.0:1.0:1.0置于氧化锆沙磨机1000r/min混合5h，氧化锆球磨介质直径为3mm，氧化锆球磨介质与物料比例为1:1；将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中750℃烧结5小时，所得产物为主体材料Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。；
然后，按质量比0.1030:1将H3PO4与以上所得主体材料Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3O2置于500mL去离子水中，放入90℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，之后转移到180℃烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将黑色粉末的混合物在空气气氛中850℃烧结6小时，从而得到包覆Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4的Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
实施例11
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04，其包覆材料为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02PO3.98F0.04。其中，主体材料Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04以共沉淀法和固相球磨法合成，其由一次颗粒组成，平均粒径为32.0-35.0μm，并在表面包覆有2.0wt％的包覆层Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02PO3.98F0.04，包覆层的厚度为180-200nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.50:0.20:0.28溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在70℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，平均粒径为8.0-10.0μm；所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将所得洗涤后的共沉淀物、LiOH·H2O、纳米ZrO2、NH4F按比例置于氧化锆沙磨机800r/min混合5h，氧化锆球磨介质直径为3mm，氧化锆球磨介质与物料比例为1:1；将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中950℃烧结24小时，所得产物为主体材料Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04。
然后，按质量比0.0200:1将(NH4)2HPO4与以上所得主体材料Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04混合，并在斜式混料机中50r/min混合10h后；将球磨好的混合物在空气气氛中750℃烧结6小时，从而得到包覆Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02PO3.98F0.04的Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04正极材料。
实施例12
本实施例中制备的正极材料主体材料为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04，其包覆材料为Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02PO3.98F0.04。其中，主体材料Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04以溶胶凝胶法合成，其由一次颗粒组成，平均粒径为2.0-3.0μm，在其表面包覆2.0wt％的包覆层Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02PO3.98F0.04，包覆层的厚度为8-10nm。其具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰、纳米二氧化钛、氟化铵按原子比1.07:0.50:0.20:0.28:0.02:0.04置于去离子水中；待完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质；将以上黑色物质置于氧化锆沙磨机800r/min混合5h，氧化锆球磨介质直径为2mm，氧化锆球磨介质与物料比例为1:1；将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中750℃烧结5小时；所得产物为主体材料Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04。
按质量比0.0480:1将2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(C16H35O3P)与以上所得主体材料Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04置于500mL去离子水中；待完全溶解后，将上述混合液转移到600mL的聚四氟密封容器中，并密封在不锈钢外套中；转移到135℃烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在空气气氛中550℃烧结10小时，得到包覆Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02PO3.98F0.04的Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.28Zr0.02O1.98F0.04正极材料。
实施例13
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，其包覆材料为Li1.03Ni0.72Co0.09Mn0.09V0.1PO4。其中，主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以固相球磨法合成，其由一次颗粒组成，平均粒径为5.0-7.0μm，并在表面包覆有7.0wt％的包覆层Li1.03Ni0.72Co0.09Mn0.09PO4，包覆层的厚度为20-30nm。具体制备步骤为：
首先，将Li2CO3、草酸镍、草酸钴、MnCO3按摩尔比为0.53:0.8:0.1:0.1置于氧化锆沙磨机1000r/min混合5h，氧化锆球磨介质直径为5mm，氧化锆球磨介质与物料比例为1:2；将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中900℃烧结5小时，所得产物为主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
然后，将所得主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2放入管式炉中，然后以氮气为载气(流量：1L/min)，将0.2mol/L的溶有单质P的二硫化碳溶液带入到管式炉中，使单质P沉积在主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的表面；将以上所得表面沉积有单质P的主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2在空气气氛中700℃烧结5小时，得到包覆Li1.03Ni0.72Co0.09Mn0.09PO4的Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
实施例14
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，其包覆材料为Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4；其中，主体材料Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3O2采用共沉淀法合成，平均粒径为4.0-7.0μm的二次颗粒(一次颗粒的平均粒径为0.6-0.7μm)和平均粒径为2.0-4.0μm的一次颗粒组成，并在其表面包覆0.10wt％的包覆层Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4，包覆层厚度为200-300nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比1.0:1.0:1.0置于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒，其平均粒径为4.0-7.0μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，所得物为二次颗粒氧化物或氢氧化物等产物A；其次，将草酸镍、草酸钴、MnCO3按摩尔比为1.0:1.0:1.0置于氧化锆沙磨机1000r/min混合5h，氧化锆球磨介质直径为5mm，氧化锆球磨介质与物料比例为1:1；将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中700℃烧结5小时，制的一次颗粒的氧化物或氢氧化物或碳酸盐等产物B；将以上两种产物A和B混合，并按比例与LiOH·H2O混合后在空气气氛中800℃烧结5小时，所的产物为主体材料Li1.08Ni1/ 3Co1/3Mn1/3O2。
然后，将P2O5与以上所得主体材料按质量比0.0005:1混合后，在空气气氛中700℃烧结10小时，得到包覆Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3PO4的Li1.08Ni1/3Co1/3Mn1/3O2主体材料。
实施例15
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，其包覆材料为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1PO4；其中，主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为7.0-8.0μm(一次颗粒的平均粒径为0.6μm)，并在其表面包覆0.5wt％的Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1PO4，包覆层厚度为15-20nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.80:0.10:0.10溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在70℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径为7.5-9.0μm；所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤，将以上所得洗涤后的共沉淀物按比例添加LiOH·H2O后，在空气气氛中850℃烧结10小时，所得产物为主体材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
然后，按质量比0.0034:1将H3PO4与以上所得主体材料混合，并在斜式混料机中30r/min混合10h后，在空气气氛中850℃烧结6小时，得到包覆Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1PO4的Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
实施例16
本实施例中制备的正极材料的主体材料为Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，其包覆材料为Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1PO4；其中，主体材料Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为6.5-7.5μm(一次颗粒的平均粒径为0.8μm)，并在其表面包覆0.7wt％的Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1PO4，包覆层的厚度为15-20nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.8:0.1:0.1溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在70℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径为6.5-8.0μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤，将上述多的洗涤后的共沉淀物在空气气氛中于850℃烧结10小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后再空气气氛中于850℃烧结10小时，所得产物为主体材料Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
然后，按质量比0.0060:1将H3PO4与以上所得主体材料Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2混合，并在行星球磨机中500r/min混合5h；将球磨好的混合物在空气气氛中500℃烧结2小时，从而得到包覆Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1PO4的Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
实施例17
本实施例中制备的正极材料为Li1.05CoO2，其包覆材料为Li1.05CoPO4。其中，钴酸锂以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为35～40μm，一次颗粒的平均粒径为1.2～2.0μm，并在其表面包覆0.01wt％的包覆层Li1.05CoPO4，包覆层的厚度为50～100nm。具体制备步骤为：
首先，配制1mol/L的CoSO4溶液，以1L/h的速度缓慢滴加1mol/L的NH4HCO3溶液；待共沉淀结束后，过滤并用去离子水洗涤，烘干，得到CoCO3；然后以摩尔比1.07:1称取Li2CO3和CoCO3于行星球磨机中200r/min混合5h，并将以上球磨好的混合物在空气气氛中900℃烧结10小时；然后，按质量比0.0002:1将H3PO4与以上所得烧结后的产物置于500mL去离子水中，放入75℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，之后转移到180℃烘箱中放置5小时，得到黑色粉末；将所制得的黑色粉末在空气气氛中650℃烧结6小时，所得物即为包覆Li1.05CoPO4的Li1.05CoO2的正极材料。
实施例18
本实施例中制备的正极材料为Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02O2，其包覆材料为Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02PO4。其中，主体材料Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02O2是以溶胶凝胶法合成的单晶颗粒，其平均粒径为8.0～12.0μm，并在其表面包覆0.4wt％的Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02PO4，包覆层的厚度为15～20nm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸钴、纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按金属原子比1.03:0.89:0.05:0.04:0.02置于去离子水中；待完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例为2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后将凝胶状物质转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中900℃煅烧24小时，形成平均粒径为8.0～12.0μm的一次颗粒的主体材料Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02O2。
然后，将主体材料按500g/L分散在0.2％的磷酸溶液中，将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，并将所得物在空气气氛中750℃烧结5小时，从而得到包覆Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02PO4的Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02O2正极材料。
实施例19
本实施例中制备的正极材料为Li0.98Co0.6Al0.38Ti0.02O2，其包覆材料为Li0.98Co0.6Al0.38Ti0.02PO4。其中，主体材料Li0.98Co0.6Al0.38Ti0.02O2是以共沉淀法合成的单晶颗粒，其平均粒径为15～20μm，并在其表面包覆2.00wt％的Li0.98Co0.6Al0.38Ti0.02PO4，包覆层的厚度为100～150nm。具体制备步骤为：
首先，配制1mol/L的CoSO4溶液，以1L/h的速度缓慢滴加1mol/L的NH4HCO3溶液；待共沉淀结束后，过滤并用去离子水洗涤，烘干；然后以摩尔比1.01:0.60:0.38:0.02称量Li2CO3、CoCO3、纳米Al2O3和纳米TiO2，在行星球磨机中200r/min混合5h，再将以上所得物在空气气氛中800℃烧结18小时；
然后，按质量比0.01:1将P2O5与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中750℃烧结10小时，所得物即为包覆Li0.98Co0.6Al0.38Ti0.02PO4的Li0.98Co0.6Al0.38Ti0.02O2的正极材料。
实施例20
本实施例中制备的正极材料为Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2，其包覆材料为Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05PO4。其中，Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为7.5～12.5μm(一次颗粒的平均粒径为0.8～1.2μm)，并在其表面包覆0.45wt％的Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05PO4，包覆层的厚度为15～20nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3按原子比0.85:0.10:0.05溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液中，边加边搅拌，温度控制在75℃，同时滴加氨水，pH控制在10.6；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，即由直径在0.8～1.2μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时；所得产物为主体材料Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2。
然后，按质量比0.0025:1将P2O5与以上所得主体材料Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将球磨好的混合物在空气气氛中750℃烧结10小时，从而得到包覆Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05PO4的Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2的正极材料。
实施例21
本实施例中制备的正极材料为Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02O2，其包覆材料Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02PO4。其中，主体材料Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02O2是以溶胶凝胶法合成的一次颗粒，其平均粒径为3.5～5.5μm，并在其表面包覆2.5wt％的包覆层Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02PO4，包覆层的厚度为100～150nm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝按原子比1.09:0.90:0.08:0.02置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例为2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750℃煅烧5小时，所的产物为主体材料Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02O2。
然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0.8％的磷酸溶液中，将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，再在空气气氛中750℃烧结5小时，从而得到包覆Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02PO4的Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02O2正极材料。
实施例22
本实施例中制备的正极材料为Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01O2，其包覆材料为Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01PO4。其中，主体材料Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01O2以溶胶凝胶法合成，其二次颗粒的平均粒径为10.5～13.0μm(一次颗粒的平均粒径为0.4～0.8μm)，并在其表面包覆0.80wt％的包覆层Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01PO4，包覆层的厚度为50～80nm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝、纳米二氧化钛按原子比1.11:0.88:0.10:0.01:0.01置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例为2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750℃煅烧5小时，所得产物为主体材料Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01O2。
然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0.3％的磷酸溶液中，将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，并再在空气气氛中600℃烧结18小时，从而得到包覆Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01PO4的Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01O2正极材料。
实施例23
本实施例中制备的正极材料为Li0.98Ni0.50Mn0.50O2，其包覆材料为Li0.98Ni0.50Mn0.50PO4。其中，主体材料Li0.98Ni0.50Mn0.50O2以溶剂热法合成，其二次颗粒的平均粒径为8.0～12.5μm(一次颗粒的平均粒径为0.8～1.0μm)，并在其表面包覆2.10wt％的包覆层Li0.98Ni0.50Mn0.50PO4，包覆层的厚度为80～100nm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸镍、乙酸锰按原子比0.50:0.50置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入过硫酸钠，过硫酸钠与总金属离子的比例为2:1；将上述溶液放置于聚四氟密闭容器中，固定在不锈钢外套内，并放入135℃的烘箱中反应24小时；冷却后，取出反应产物并用蒸馏水多次洗涤；将所得物质按比例与LiOH·H2O混合，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，所得产物为主体材料Li0.98Ni0.50Mn0.50O2。
然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0.8％的磷酸溶液中，将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，再在空气气氛中800℃烧结20小时，从而得到包覆Li0.98Ni0.50Mn0.50PO4的Li0.98Ni0.50Mn0.50O2正极材料。
实施例24
本实施例中制备的正极材料为Li1.07Ni0.80Mn0.20O2，其包覆材料Li1.07Ni0.80Mn0.20PO4。其中，主体材料Li1.07Ni0.80Mn0.20O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为20.0～30.0μm(一次颗粒的平均粒径为0.4～0.6μm)，并在其表面包覆0.05wt％的包覆层Li1.07Ni0.80Mn0.20PO4，包覆层的厚度为100～150nm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、MnSO4按原子比0.80:0.20溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃，同时滴加氨水，pH控制在10.3；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，所得由直径在400～600nm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒；取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，所得产物为主体材料Li1.07Ni0.80Mn0.20O2。
然后，按质量比0.0003:1将P2O5与以上所得主体材料Li1.07Ni0.80Mn0.20O2混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将球磨好的混合物在空气气氛中750℃烧结10小时，从而得到包覆Li1.07Ni0.80Mn0.20PO4的Li1.07Ni0.80Mn0.20O2的正极材料。
实施例25
本实施例中制备的正极材料为Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03O2，其包覆材料Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03PO4。其中，主体材料Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03O2以溶胶凝胶法合成，二次颗粒的平均粒径为3.0～5.8μm(一次颗粒的平均粒径为0.5～0.8μm)，并在其表面包覆2.50wt％的包覆层Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03PO4，包覆层的厚度为20～40nm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、硝酸铝按金属原子比1.07:0.85:0.12:0.03置于去离子水中；待完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例为2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750℃煅烧5小时，，所得产物为主体材料Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03O2。
然后，将烧结后粉末按500g/L分散在0.8％的磷酸溶液中，将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分；再在空气气氛中600℃烧结20小时，从而得到包覆Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03PO4的正极材料Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03O2。
比较例1
本比较例中制备的正极材料为Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2，其包覆材料为Al2O3；其中，Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为30-55μm(一次颗粒的平均粒径为4.0-6.0μm)，并在其表面包覆0.03wt％的Al2O3，包覆层厚度为50-100nm；具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.1:0.5:0.4溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径在30-60μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上洗涤后共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结20小时；所得产物为4.0-6.0μm的一次颗粒聚集形成二次颗粒的主体材料Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2。；
然后，按质量比0.003:0.97将纳米Al2O3粉末与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中900℃烧结10小时，从而得到包覆Al2O3的Li1.09Ni0.1Co0.5Mn0.4O2的正极材料。
比较例2
本比较例中制备的正极材料为Li1.10Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，其以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为10-12μm(一次颗粒的平均粒径为0.8-1.0μm)；具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比1.0:1.0:1.0溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒共沉淀物，其平均粒径在10-13μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于850℃烧结10小时，所得正极材料为0.8-1.0μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒。
比较例3
本比较例中制备的正极材料为Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，其以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为8-12μm(一次颗粒的平均粒径为0.6-0.8μm)；具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比5.0:2.0:3.0溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径在8.0-12.5μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于800℃烧结10小时；从而得到正极材料Li1.08Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
比较例4
本比较例中制备的正极材料为Li0.98Ni0.6Co0.2Mn0.2O2，其以溶胶凝胶法合成，平均粒径为0.1-0.45μm；具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰按原子比0.99:0.60:0.20:0.20溶于去离子水中；待完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中并进行搅拌，蒸发水分，形成凝胶状物质，之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质；将所得黑色物质研磨成粉并在空气气氛中750℃烧结10小时，从而得到正极材料Li0.98Ni0.6Co0.2Mn0.2O2。
比较例5
本比较例中制备的正极材料为Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2，其包覆材料为MgO；Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为7.0-10.0μm(一次颗粒的平均粒径为0.7-0.9μm)，并在其表面包覆0.05wt％的MgO，包覆层厚度为10-15nm；具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.75:0.15:0.10溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径在7.5-11.0μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤的共沉淀物与LiOH·H2O按比例均匀混合，之后在空气气氛中于700℃烧结5小时；所得产物为4.0-6.0μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒的主体材料Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2；
然后，按质量比0.0005:1将纳米MgO粉末与主体材料Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中900℃烧结10小时，所得物即为包覆MgO的Li0.9Ni0.75Co0.15Mn0.1O2正极材料。
比较例6
本比较例中制备的正极材料为Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，其以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为6.0-10.0μm(一次颗粒的平均粒径为0.7-0.8μm)；具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比8.0:1.0:1.0溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径在6.3-10.2μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于900℃烧结8小时，得到的正极材料Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2为0.7-0.8μm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒。
比较例7
本比较例中制备的正极材料为Li1.07Ni0.82Co0.1Mn0.08O2，其包覆材料为AlPO4；Li1.07Ni0.82Co0.1Mn0.08O2以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为15.0-17.0μm(一次颗粒的平均粒径为0.8-0.9μm)，并在其表面包覆0.12wt％的AlPO4，包覆层厚度为12-15nm；具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、MnSO4按原子比0.82:0.10:0.08溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，其平均粒径在15.3-18.0μm，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物与LiOH·H2O按比例均匀混合，之后在空气气氛中于700℃烧结5小时；所得产物为主体材料Li1.07Ni0.82Co0.1Mn0.08O2。
然后，按质量比0.0012:1将纳米AlPO4粉末与以上所得物混合，并在行星球磨机中300r/min混合5h；将混合物在空气气氛中800℃烧结10小时，聪的得到包覆AlPO4的Li1.07Ni0.82Co0.1Mn0.08O2的正极材料。
比较例8
本比较例中制备的正极材料为Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.05O2，其以固相球磨合成一次颗粒，平均粒径为10.0～12.0μm；具体制备步骤为：
首先，将Li2CO3、草酸镍、草酸钴、MnCO3按摩尔比为0.49:0.90:0.05:0.05置于氧化锆沙磨机1000r/min混合5h，氧化锆球磨介质直径为5mm，氧化锆球磨介质与物料比例为1:2；将球磨介质分离后的混合物料在空气气氛中950℃烧结24小时，从而得到正极材料Li0.95Ni0.9Co0.05Mn0.05O2。
比较例9
本比较例中制备的正极材料为Li1.05CoO2，以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为32～40μm，一次颗粒的平均粒径为1.0～2.6μm。具体制备步骤为：
首先，配制1mol/L的CoSO4溶液，以1L/h的速度缓慢滴加1mol/L的NH4HCO3溶液；待共沉淀结束后，过滤并用去离子水洗涤，烘干；然后以摩尔比1.07:1称量Li2CO3和CoCO3，在行星球磨机中200r/min混合5h；将以上所得物在空气气氛中900℃烧结10小时，从而得到正极材料Li1.05CoO2。
比较例10
本比较例中制备的正极材料为Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02O2，以溶胶凝胶法合成，二次颗粒的平均粒径为7.0～12.0μm，一次颗粒的平均粒径为0.5～0.8μm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸钴、纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米二氧化钛按原子比1.03:0.89:0.05:0.04:0.02置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中900℃煅烧24小时，从得到正极材料Li1.01Co0.89Mg0.05Al0.04Ti0.02O2。
比较例11
本比较例中制备的正极材料为Li0.98Co0.98Ti0.02O2，以共沉淀法合成单晶颗粒，平均粒径为15～20μm。具体制备步骤为：
首先，配制1mol/L的CoSO4溶液，以1L/h的速度缓慢滴加到1mol/L的NH4HCO3溶液中；待共沉淀结束后，过滤并用去离子水洗涤，烘干；然后以摩尔比1.01:0.98:0.02称量Li2CO3、CoCO3和TiO2，在行星球磨机中200r/min混合5h；将以上所得物在空气气氛中800℃烧结18小时，从而得到正极材料Li0.98Co0.98Ti0.02O2。
比较例12
本比较例中制备的正极材料为Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2，以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为7.5～12.5μm，一次颗粒的平均粒径为0.8～1.6μm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、CoSO4、Al(NO3)3按原子比0.85:0.10:0.05溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃，同时滴加氨水，pH控制在10.6；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒的共沉淀物，也就是由直径在800～1200nm的一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤后的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，所得物即为Li1.02Ni0.85Co0.10Al0.05O2的正极材料。
比较例13
本比较例中制备的正极材料为Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02O2，以溶胶凝胶法合成平均粒径为3.5～5.5μm的单晶颗粒，具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝按原子比1.09:0.90:0.08:0.02置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750℃煅烧5小时，从而得到正极材料Li1.05Ni0.90Co0.08Al0.02O2。
比较例14
本比较例中制备的正极材料为Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01O2，以溶解凝胶法合成，二次颗粒的平均粒径为10.5～13.0μm，一次颗粒的平均粒径为0.5～0.8μm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铝、纳米二氧化钛按原子比1.11:0.88:0.10:0.01:0.01置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750℃煅烧5小时，从而得到正极材料Li1.09Ni0.88Co0.10Al0.01Ti0.01O2。
比较例15
本比较例中制备的正极材料为Li0.98Ni0.50Mn0.50O2，以溶解凝胶法合成，二次颗粒的平均粒径为8.0～12.5μm，一次颗粒的平均粒径为1.0～1.3μm。具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰按原子比1.02:0.50:0.50置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，按加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750℃煅烧5小时，从而得到正极材料Li0.98Ni0.50Mn0.50O2。
比较例16
本比较例中制备的正极材料为Li1.07Ni0.80Mn0.20O2，以共沉淀法合成，二次颗粒的平均粒径为20.0～30.0μm，一次颗粒的平均粒径为1.5～1.8μm。具体制备步骤为：
首先，将NiSO4、MnSO4按原子比0.80:0.20溶解于去离子水中，配制成总浓度为1mol/L的混合溶液；然后在上述溶液中加入已经配制好的1mol/L的NaOH溶液，边加边搅拌，温度控制在75℃，同时滴加氨水，pH控制在10.3；充分反应后，形成疏散的二次球型颗粒共沉淀物，所得共沉淀物用去离子水和乙醇多次洗涤；将以上所得洗涤的共沉淀物在空气气氛中500℃烧结5小时，；取出后按比例混合LiOH·H2O，混合均匀后在空气气氛中于750℃烧结10小时，从而得到正极材料Li1.07Ni0.80Mn0.20O2。
比较例17
本比较例中制备的正极材料为Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03O2，以溶解凝胶法合成平均粒径为3.0～5.8μm的单晶颗粒，具体制备步骤为：
首先，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、硝酸铝按原子比1.07:0.85:0.12:0.03置于去离子水中；待可溶性物质完全溶解后，加入柠檬酸，柠檬酸与总金属离子的比例为2:1；将上述溶液放入85℃的水浴槽中，蒸发水分，形成凝胶状物质；之后转移到160℃烘箱中放置5小时，形成棕黑色物质，研磨成粉，并在空气气氛中750℃煅烧5小时，从而得到正极材料Li1.04Ni0.85Mn0.12Al0.03O2。
电池制作
以实施例1～25、比较例1～17中制得的材料为正极材料，使用同样的方法制作全电池来考察含锂过渡金属氧化物的电化学性能，具体步骤如下：
以实施例1～25、比较例1～17制备好的正极材料作为软包装锂离子电池的正极，以人造石墨为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池，放电截止电压为2.80V、充电截止电压为4.50V(以金属锂电位为基准为4.55V)，设计容量为2500mAh。
性能分析
对实施例1～23和比较例1～17制得软包装锂离子电池进行如下评估，并将测试结果列于表1：
1、循环性能：在25℃下，以0.5C(1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(123mA)，然后0.5C(1225mA)放电至2.80V，反复进行1000次上述充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第1000次循环时的放电容量，并计算出循环后容量保持率，公式为：循环后的容量保持率＝(第1000次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100％；
2、高温存储性能：在25℃下，以0.5C(1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(123mA)，然后0.5C(1225mA)放电至2.80V，记录其第一次放电容量；随后，在25℃下，以0.5C(1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(＝123mA)，测定存储前的电池厚度；接着，将上述满充的电池，在60℃烘箱中存储100天后，趁热测试存储后的电池厚度，通过与存储前电池厚度的比较，求出存储后电池的膨胀率；并将经过存储的电芯按0.5C(1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(123mA)，然后0.5C(1225mA)放电至2.80V，进行五次循环，记录其最后的放电容量，与第一次放电容量相比，得到存储后的容量保持率；其中，存储后电池的膨胀率＝(存储后电池的厚度-存储前电池的厚度)/(存储前电池的厚度)×100％；存储后的容量保持率＝(100天存储后的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100％；
3、安全性能测试：在25℃下，以0.5C(1225mA)恒流充电至4.50V，4.50V恒压至0.05C(123mA)；在氩气保护的手套箱内将电池拆开，取出正极片后在DMC溶液中清洗；待DMC完全挥发后，从正极片表面刮下电极材料，称取10mg的电极材料放入特制的铝坩埚中，并加入0.1μL的电解液后密封；DSC测试的扫描温度范围为50～500℃，升温速率为10℃/min。
表1、实施例和对比例的电池性能测试结果
从表1中可以看出：
1)本发明制备的具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料，在2.80V～4.50V下的充放电循环性能得到了显著地提高：对比实施例1～25和比较例1～17可以发现，经过1000个循环后，本发明具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料的容量保持率远远高于普通含锂过渡金属氧化物正极材料；这说明本发明具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料具有较好的循环性能，其在高电压4.50V下的循环性能得到了显著改善，这是因为包覆层对主体材料起到了稳定结构、阻止相变等作用；
2)本发明制备的具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料，在4.50V下的高温存储性能得到了显著改善：对比实施例1～25和比较例1～17可以看出，本发明具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料制备的锂离子电池在充电至4.50V后经过60℃/100天存储后的电池厚度膨胀率远远低于普通含锂过渡金属氧化物正极材料；这说明本发明具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料具有较好的循环性能，其在高电压4.50V下的高温存储性能得到了显著改善，原因是包覆材料具有较高的化学稳定性及电化学稳定性，包覆材料中的过渡金属元素的化合价以+2价为主，大大降低了材料的催化活性；
3)本发明制备的具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料，在4.50V下的安全性能得到了显著改善：对比实施例1～25和比较例1～17可以看出，本发明具有包覆层的含锂过渡金属氧化物正极材料制备的锂离子电池在充电至4.55V后DSC的放热量远远低于普通含锂过渡金属氧化物正极材料，最强放热峰的温度也远远高出普通含锂过渡金属氧化物正极材料；这说明磷酸盐具有稳定的晶体结构，其作为包覆材料有利于提高电极材料的热稳定性，从而提高电池的安全性能；由于包覆物是原位包覆在主体材料表面，因此更有效地消除了主体材料表面反应活性高的位点，降低了成品在电池体系中的催化活性，从而得到更稳定的正极材料。
综上所述，本发明二次锂电池正极材料及其制备方法至少具有以下优点：
第一，本发明提供的包覆材料是锂离子导通材料，因此相比其他氧化物包覆物，本发明的包覆材料具有较高的锂离子电导率；
第二，本发明提供的包覆材料具有较高的化学稳定性及电化学稳定性：包覆材料中的过渡金属元素的化合价为+2价，即使在充电至4.70V，也只有小部分元素(Mn元素)发生变价，大大降低了主体材料的催化活性，从而提高了正极材料的化学稳定性；另外，磷酸盐具有稳定的晶体结构，其作为包覆材料有利于提高正极材料的热稳定性，从而提高电池的安全性能；
第三，本发明提供的包覆方法属于一种原位包覆方法，包覆材料的一种原料来自于主体材料，因此可以形成更均匀的包覆层；
第四，本发明提供的包覆方法可以更有效地消除主体材料表面反应活性较高的位点，原因是包覆材料易于在反应活性较高的位置择优生成，从而有效降低了成品在电池体系中的催化活性，得到具有更高稳定性的正极材料；
第五，本发明提供的包覆方法可以降低主体材料在充电态下的氧化能力，原因是包覆材料将主体材料表面具有高氧化性的M4+的元素完全包覆起来，使其无法与电解液接触，降低了对电解液的氧化分解。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：首先制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ，然后添加P源，再将获得的混合物在400～1200℃下固相烧结，从而制备得到表面原位生长有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层的LixMyN1-yO2-αAβ正极材料，其中，M为Ni、Co、Mn中的至少一种，N和N’分别为Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种，A、B分别为N、F、P、S、Cl、Se中的至少一种；0.9≤x≤1.2，0.6≤y≤1.0，0.9≤a≤1.1，0.6≤b≤1.0，0≤α≤0.2，0≤β≤0.4，0≤λ≤0.5，0≤ζ≤0.5；P源为单质P、P2O3、P2O5、H3PO4、H3PO3、H3PO2、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO3、(NH4)3PO2、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、磷酸酯、亚磷酸酯中的至少一种；
在将获得的混合物在400～1200℃下固相烧结之前，向主体材料中添加NH4VO3、Nb2O5、ZrO2、TiO2、MoO3、YNO3中的至少一种，从而在固相烧结后制备出N’代表的元素多于N所代表元素的含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层。
2.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述B代表的元素与A代表的元素相同或多于A代表的元素。
3.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述主体材料颗粒为一次颗粒、或二次颗粒、或一次颗粒与二次颗粒的混合物。
4.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层的厚度为0.1nm～500nm。
5.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层的厚度为1nm～300nm。
6.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层占正极材料总质量的质量分数为0.01％～30％。
7.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层占正极材料总质量的质量分数为0.1％～5.0％。
8.根据权利要求1所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ：选择固相球磨法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、溶剂热法、Pechini法中的一种制备得到氧化物、氢氧化物、碳酸盐，然后按比例混合锂源，并在600～1200℃烧结；或者选择固相球磨法、溶胶凝胶法、燃烧法、Pechini法直接获得含锂和过渡金属元素的混合物，然后在600～1200℃烧结；
2)向主体材料含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ中添加P源：通过固相球磨法、液相混合法、溶剂热法、溶胶凝胶法、气相沉积法中的一种将P源均匀分散于主体材料LixMyN1-yO2-αAβ中；
3)将步骤2)获得的混合物在500～900℃下固相烧结，从而制备得到表面原位形成有含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层的含锂过渡金属氧化物LixMyN1-yO2-αAβ正极材料。
9.根据权利要求8所述的二次锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：在进行所述步骤3)之前，向主体材料中添加NH4F、LiF、HF、S、H2S中的至少一种，从而在步骤3)固相烧结后制备出B代表的元素多于A所代表元素的含锂过渡金属磷酸盐LiaMbN’1-bPO4-λBζ包覆层。
10.一种二次锂电池，其包括正极片、负极片以及间隔于正负极片之间的隔离膜，其特征在于：所述正极片采用根据权利要求1至9中任意一项所述制备方法制备的二次锂电池正极材料作为正极活性物质。
11.根据权利要求10所述的二次锂电池，其特征在于：该电池的截止电压为4.1-4.7V。
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