CN113422035B - 一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料及其制备方法，包括：将Lix(NiaCobMnc)O2正极粉末溶于醇类溶剂中，配置成第一混合溶液待用；将钒磷酸钇铕加入所述第一混合溶液中，超声分散，搅拌干燥，待溶剂蒸发后，得到黑色粉末状固体；将所述黑色粉末状固体进行包覆烧结，烧结后进行破碎和过筛，得到包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料。本发明提高了锂离子电池三元正极材料的放电比容量、循环能力和大倍率充电能力。

Description

一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池具有的优点使其成为了人类21世纪重点发展的理想二次能源。目前主要商用的锂电正极材料有锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、镍钴铝酸锂(NCA)和镍钴锰酸锂(NCM)。特别是，三元正极材料，例如镍钴锰酸锂或者镍钴铝酸锂等，由于该类材料具有比容量高、循环寿命长、安全性能好和价格低廉等优点，成为一种最具前途的正极材料。但是，镍钴锰三元材料随着Ni含量的增加，材料也表现出阳离子混排、表面副反应和残碱变大等现象，特别是在高温和高电压的情况下，从而加速容量衰减和热不稳定性，会导致材料的稳定性和倍率性能变差。针对这些问题很多研究人员一般采用包覆或离子掺杂的改性手段，像有机聚合物、金属氧化物等包覆剂或掺杂剂。但包覆剂或掺杂剂选择不当，会导致电阻增大，影响电子和离子的传输，进而减弱电性能。因此，选择有效包覆或掺杂材料是制备出性能优良镍钴锰三元材料和解决以上问题的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料及其制备方法，提高了锂离子电池三元正极材料的放电比容量、循环能力和大倍率充电能力。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Lix(NiaCobMnc)O2正极粉末溶于醇类溶剂中，配置成第一混合溶液待用；
步骤2：将钒磷酸钇铕加入所述第一混合溶液中，超声分散，搅拌干燥，待溶剂蒸发后，得到黑色粉末状固体；
步骤3：将所述黑色粉末状固体进行包覆烧结，烧结后进行破碎和过筛，得到包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料。
进一步地，所述钒磷酸钇铕的制备方法为：
将Y2O3、Eu2O3和V2O5溶于盐酸或硝酸中，配置成第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加热至一定温度恒温保温，在搅拌条件下，滴入含磷沉淀剂，得到乳黄色沉淀；
将所述乳黄色沉淀经过洗涤、过滤、烘干和灼烧，得到钒磷酸钇铕。
进一步地，所述Y2O3、Eu2O3和V2O5中，Y：Eu：V的摩尔比为1:1:1。
进一步地，所述含磷沉淀剂的pH值控制为8，所述含磷沉淀剂为分析纯NH3·H2O、H2O2和(NH4)2HPO4配置的沉淀剂，其中，所述(NH4)2HPO4、Y2O3、Eu2O3和V2O5的摩尔比为1:0.5:0.5:0.5，所述分析纯NH3·H2O为pH调节剂，所述H2O2与(NH4)2HPO4的摩尔比为1:1.5。
进一步地，步骤1中，所述Lix(NiaCobMnc)O2正极粉末的质量与所述醇类溶剂的体积比为1：2。
进一步地，步骤1中，所述醇类溶剂为叔丁醇、乙醇或丙醇。
进一步地，步骤2中，所述钒磷酸钇铕的质量分数为0.05％～1％。
进一步地，步骤2中，超声时间为0.5h～2h，干燥温度为70℃～100℃，搅拌时间为8h～10h。
进一步地，步骤3中，包覆层厚度为10nm～100nm，烧结温度为450℃～1000℃，烧结时间为6h～12h。
一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料，根据所述的一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明采用钒磷酸钇铕作为包覆材料，可以有效地促进锂离子电池在充放电过程中迁移速率，提高电池的放电比容量、循环能力和大倍率充电能力。外层包覆的钒磷酸钇铕还可形成保护膜，减少电解液对基体材料的腐蚀，改善材料的化学稳定性，产品结晶度高，分散性好。将钒磷酸钇铕包覆剂与三元材料直接混合包覆，得到钒磷酸钇铕包覆三元材料，制造过程简单，反应条件易控，重复性好，具有良好应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Lix(NiaCobMnc)O2正极粉末溶于醇类溶剂中，配置成第一混合溶液待用；具体地说，Lix(NiaCobMnc)O2正极粉末中，1.0≤x≤1.2，0.5≤a≤0.95，a+b+c＝1；
优选的，Lix(NiaCobMnc)O2正极粉末的质量与醇类溶剂的体积比为1:2；醇类溶剂为叔丁醇、乙醇或丙醇，更加优选的，醇类溶剂为叔丁醇。
步骤2：将钒磷酸钇铕加入第一混合溶液中，超声分散，搅拌干燥，待溶剂蒸发后，得到黑色粉末状固体；
优选的，钒磷酸钇铕的质量分数为0.05％～1％，更加优选的，钒磷酸钇铕的质量分数为0.1％～0.3％；超声时间为0.5h～2h，干燥温度为70℃～100℃，搅拌时间为8h～10h。
本发明中，钒磷酸钇铕的分子式为Y(P，V)O4:Eu3+，钒磷酸钇铕的制备方法如下：
将Y2O3、Eu2O3和V2O5溶于盐酸或硝酸中，配置成第二混合溶液；优选的，Y2O3、Eu2O3和V2O5中，Y：Eu：V的摩尔比为1:1:1；
将第二混合溶液加热至70℃～80℃恒温保温，在搅拌条件下，滴入含磷沉淀剂，得到乳黄色沉淀；优选的，含磷沉淀剂的pH值控制为8，含磷沉淀剂为分析纯NH3·H2O、H2O2和(NH4)2HPO4配置的沉淀剂，其中，(NH4)2HPO4、Y2O3、Eu2O3和V2O5的摩尔比为1:0.5:0.5:0.5，分析纯NH3·H2O为PH调节剂，H2O2与(NH4)2HPO4的摩尔比为1:1.5；
将乳黄色沉淀经过洗涤、过滤、烘干和灼烧，得到钒磷酸钇铕。
步骤3：将黑色粉末状固体进行包覆烧结，烧结后进行破碎和过筛，得到包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料；
优选的，包覆层厚度为10nm～100nm，烧结温度为450℃～1000℃，烧结时间为6h～12h。
实施例1
0.05wt％钒磷酸钇铕·LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料为基体，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极粉末溶于叔丁醇中，配置成第一混合溶液待用；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极粉末的质量与醇类溶剂的体积比为1:2；
步骤2：制备钒磷酸钇铕：
称取22.581g氧化钇(Y2O3)、35.193g氧化铕(Eu2O3)和18.188g氧化钒(V2O5)，溶于100ml盐酸中，配置成第二混合溶液，保证最终产物(Y(P,V)O4:Eu3+)中Y、Eu和V元素的摩尔配比为1:1:1；将第二混合溶液在70℃恒温用磁力搅拌器搅拌并缓慢地滴入分析纯NH3·H2O、H2O2和(NH4)2HPO4配置的沉淀剂，控制沉淀剂pH值为8，(NH4)2HPO4、Y2O3、Eu2O3和V2O5的摩尔比为1:0.5:0.5:0.5，H2O2与(NH4)2HPO4的摩尔比为1:1.5，得到乳黄色沉淀；将乳黄色沉淀经去离子水洗涤5次，过滤分离后在130℃烘干11h，再经过950℃灼烧2h，得到体色纯白的钒磷酸钇铕；
将制得的钒磷酸钇铕加入第一混合溶液中，其中包覆所用的钒磷酸钇铕的质量分数为0.05％，超声时间为1h，干燥温度为70℃，搅拌时间为9h，待叔丁醇蒸发后，得到黑色粉末状固体；
步骤3：将黑色粉末状固体进行包覆烧结，包覆层厚度为10nm，从室温升至450℃，在空气中烧结8h，烧结后进行破碎和过300目筛后，得到0.05wt％钒磷酸钇铕·LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例2
0.3wt％钒磷酸钇铕·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料为基体，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极粉末溶于叔丁醇中，配置成第一混合溶液待用；LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极粉末的质量与醇类溶剂的体积比为1:2；
步骤2：制备钒磷酸钇铕，本实施例中钒磷酸钇铕的制备与实施例1相同：
将制得的钒磷酸钇铕加入第一混合溶液中，其中包覆所用的钒磷酸钇铕的质量分数为0.3％，超声时间为2h，干燥温度为90℃，搅拌时间为8h，待叔丁醇蒸发后，得到黑色粉末状固体；
步骤3：将黑色粉末状固体进行包覆烧结，包覆层厚度为55nm，从室温升至1000℃，在空气中烧结6h，烧结后进行破碎和过300目筛后，得到0.3wt％钒磷酸钇铕·LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例3
1wt％钒磷酸钇铕·LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2三元正极材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：以LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2材料为基体，将LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2正极粉末溶于叔丁醇中，配置成第一混合溶液待用；LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2正极粉末的质量与醇类溶剂的体积比为1：2；
步骤2：制备钒磷酸钇铕，本实施例中钒磷酸钇铕的制备与实施例1相同：
将制得的钒磷酸钇铕加入第一混合溶液中，其中包覆所用的钒磷酸钇铕的质量分数为1％，超声时间为0.5h，干燥温度为100℃，搅拌时间为10h，待叔丁醇蒸发后，得到黑色粉末状固体；
步骤3：将黑色粉末状固体进行包覆烧结，包覆层厚度为100nm，从室温升至800℃，在空气中烧结12h，烧结后进行破碎和过300目筛后，得到1wt％钒磷酸钇铕·LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2三元正极材料。
实施例4
1wt％钒磷酸钇铕·LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2三元正极材料的制备，包括以下步骤：
步骤1：以LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2材料为基体，将LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2正极粉末溶于叔丁醇中，配置成第一混合溶液待用；LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2正极粉末的质量与醇类溶剂的体积比为1：2；
步骤2：制备钒磷酸钇铕，本实施例中钒磷酸钇铕的制备与实施例1相同：
将制得的钒磷酸钇铕加入第一混合溶液中，其中包覆所用的钒磷酸钇铕的质量分数为1％，超声时间为1.5h，干燥温度为80℃，搅拌时间为10h，待叔丁醇蒸发后，得到黑色粉末状固体；
步骤3：将黑色粉末状固体进行包覆烧结，包覆层厚度为80nm，从室温升至1000℃，在空气中烧结10h，烧结后进行破碎和过300目筛后，得到1wt％钒磷酸钇铕·LiNi0.95Co0.025Mn0.025O2三元正极材料。
对比例1
将Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的前驱体按n(Li):n(Ni+Co+Mn)＝1.06:1混合并球磨，以1000r/min转速球磨3.0h后，将粉体取出过200目筛，并在马弗炉中进行一步烧结：在空气中用5.5h从室温升至920℃，然后保温11.5h，随炉冷却至室温，经破碎、过400目筛后即得到常规镍钴锰三元材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。
对比例2
将LiOH和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的前驱体按n(Li):n(Ni+Co+Mn)＝1.06:1混合并球磨，以1000r/min转速球磨3.0h后，将粉体取出过200目筛，并在马弗炉中进行一步烧结：在氧气中用5.5h从室温升至860℃，然后保温11.5h，随炉冷却至室温，经破碎、过400目筛后即得到常规镍钴锰三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2。
对比例3
将LiOH和Ni0.95Co0.025Mn0.025(OH)2的前驱体按n(Li):n(Ni+Co+Mn)＝1.06:1混合并球磨，以1000r/min转速球磨3.0h后，将粉体取出过200目筛，并在马弗炉中进行一步烧结：在氧气中用5.5h从室温升至780℃，然后保温11.5h，随炉冷却至室温，经破碎、过400目筛后即得到常规镍钴锰三元材料Li(Ni0.95Co0.025Mn0.025)O2。
对上述实施例1至4及对比例1至3制得的三元正极材料样品进行2025扣电制作，在室温下进行电化学性能测试，测试电压条件为3.0-4.3V，依次进行0.1C，0.5C，1C，2C充放电测试，并进行电阻测试。倍率性能计算方法：2C放电容量/0.1C放电容量。
表一：实施例1～4与对比例1～3三元正极材料样品扣电0.1C首放比容量、倍率性能、循环性能和电阻数据。
表一：实施例与对比例样品0.1C首放比容量、倍率性能、循环性能和电阻
Figure GDA0003617268500000071
Figure GDA0003617268500000081
表一是三个实施例和三种对比例实验数据，从表一可以得出，实施例3中包覆剂钒磷酸钇铕为1wt％时，材料具有最高放电比容量，经过100圈循环后容量保持率最高，35圈循环后电阻最小。
将实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3和4与对比例3对比可见，包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料首次放电容量、倍率性能、循环后容量保持率提高，电阻变小，是因为钒磷酸钇铕可以有效将活性物质隔开，减少副反应发生，从而提高钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的倍率和循环性能。
本发明实施例1～4包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料循环100圈后容量保持率在91.6％～95.0％之间，倍率性能保持在89.6％～91.7％之间，电阻在45Ω～48Ω之间，具有高稳定性；对比例1～3材料循环100圈后容量保持率仅在85.6％～87.2％之间，倍率性能保持在85.3％～89.0％之间，电阻在60Ω～67Ω之间。由此可知，包覆剂钒磷酸钇铕对镍钴锰三元正极材料起到良好的改性效果。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Lix（NiaCobMnc）O2正极粉末溶于醇类溶剂中，配置成第一混合溶液待用，其中，1.0≤x≤1.2，0.5≤a≤0.95，a+b+c=1；
步骤2：将钒磷酸钇铕加入所述第一混合溶液中，超声分散，搅拌干燥，待溶剂蒸发后，得到黑色粉末状固体，所述钒磷酸钇铕的分子式为Y(P，V)O4:Eu3+；
所述钒磷酸钇铕的制备方法为：
将Y2O3、Eu2O3和V2O5溶于盐酸或硝酸中，配置成第二混合溶液；所述Y2O3、Eu2O3和V2O5中，Y：Eu：V的摩尔比为1:1:1；
将所述第二混合溶液加热至一定温度恒温保温，在搅拌条件下，滴入含磷沉淀剂，得到乳黄色沉淀；
将所述乳黄色沉淀经过洗涤、过滤、烘干和灼烧，得到钒磷酸钇铕；
步骤3：将所述黑色粉末状固体进行包覆烧结，烧结后进行破碎和过筛，得到包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述含磷沉淀剂的pH值控制为8，所述含磷沉淀剂为分析纯NH3· H2O、H2O2和（NH4）2HPO4配置的沉淀剂，其中，所述（NH4）2HPO4、Y2O3、Eu2O3和V2O5的摩尔比为1:0.5:0.5:0.5，所述分析纯NH3·H2O为pH调节剂，所述H2O2与（NH4）2HPO4的摩尔比为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述Lix（NiaCobMnc）O2正极粉末的质量与所述醇类溶剂的体积比为1：2。
4.根据权利要求1所述的一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述醇类溶剂为叔丁醇、乙醇或丙醇。
5.根据权利要求1所述的一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述钒磷酸钇铕的质量分数为0.05%~1%。
6.根据权利要求1所述的一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，超声时间为0.5h~2h，干燥温度为70℃~100℃，搅拌时间为8h~10h。
7.根据权利要求1所述的一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，包覆层厚度为10nm ~100nm，烧结温度为450℃~1000℃，烧结时间为6h~12h。
8.一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料，其特征在于，根据权利要求1至7任一项所述的一种包覆钒磷酸钇铕的镍钴锰三元正极材料的制备方法制得。
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