一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别涉及一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法。
背景技术
镍钴锰(NCM)锂三元材料,由于其具备高容量、安全好、价格低廉等得到了研究者广泛的关注。目前,大家对镍钴锰三元材料的关注焦点转向动力电池的应用。然而,镍钴锰三元材料因钴含量低,其电导率远低于钴酸锂材料,直接影响其在动力电池的倍率性能,限制低温条件使用。同时,对高温循环性能也提出了更高的要求,镍钴锰三元材料由于高价镍的存在,导致镍钴锰三元材料表层结构不稳定,在高温循环充放电过程中容易受到电解液中HF的侵蚀,从而使得容量衰减较快,制约其在动力电池的使用。目前解决这些问题的主要方法是对镍钴锰三元材料进行表面包覆,包覆可以有效缓解金属离子的溶出,同时,减少HF对活性物质的腐蚀,从而有效的提高循环、高温存储和安全性能,但如何选择有效的包覆材料,解决以上各种问题成为锂电业界的瓶颈。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法,可制造出高容量,高循环保持率,倍率性能和低温性能良好的镍钴锰三元材料。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法,包括以下步骤:
步骤1,M掺杂镍钴锰三元材料基体的制备:
一次混料:将M金属氧化物与镍钴锰氢氧化物按摩尔比为0.001~0.1:1混合均匀,100目过筛分散,即一次原料混合物;
二次混料:将锂盐进行70~200目过筛分散,除渣处理后与一次原料混合物加入转速为40~200n/min的混料机,进行充分混合5h,即得二次原料混合物;
烧成:将二次原料混合物装埚压实,在温度是700~950℃的空气气氛中按5~15℃/min升温烧结10~40h,然后自然降温8~15h,取出粉末,进行弱破、过300目筛,即得M掺杂镍钴锰三元材料基体;
所述的镍钴锰氢氧化物的化学表达式为:NixCoyMnz(OH)2,其中x≥0.5,x+y+z=1;
所述M金属氧化物包含:ZrO2、MgO、Al2O3、TiO2、La2O3、NbO2、Tb2O3中的一种或者几种的纳米级氧化物,若为多种时,比例为任意比例;
所述弱破是指气流分散;
步骤2,TCO包覆液的制备:
将TCO氧化物盐溶解加入到有机溶剂中,TCO氧化物盐与有机溶剂的重量比控制在1:10~1:100,连续搅拌30min,充分溶解,形成均匀溶液即得TCO包覆液;
所述TCO氧化物包含铟、锡和锌中的一种或几种,若为几种时,比例为任意比例;
所述有机溶剂包含甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮中的一种;
所述TCO氧化物盐为:有机锡化合物或无机锡盐,异丙醇铟或硝酸铟、锌醇盐或醋酸锌的一种或几种,若为几种混合时,比例为任意比例;
步骤3,TCO表面处理:
将步骤1中所得M掺杂镍钴锰三元材料基体按质量比边搅拌边缓慢加入到步骤2所制备的TCO包覆溶液中,M掺杂镍钴锰三元材料基体与TCO包覆溶液的质量比控制在1:0.1~0.5范围内,连续搅拌0.5~5h,转移至80℃水浴加热容器中,边加热边搅拌至有机溶剂充分挥发,使得搅拌浆料逐步形成凝胶态,形成凝胶包覆态,在60~100℃温度下进行干燥,将干燥后的样品进行过筛分散处理;
步骤4,包覆烧成:
将步骤3中所得样品在温度300~600℃的空气气氛中焙烧1-6h,烧成后样品进行过300目筛、弱破处理后,所得即为目标产品。
本发明的具有以下优点:一是采用M氧化物进行表面梯度掺杂,提高三元材料晶格内部锂离子迁移速度;二是在表面掺杂的基础之上进行高导电性TCO材料包覆,在保护材料表面特性的前提下,兼顾提高材料的电导率,改善三元材料的倍率性能和低温性能。
具体实施方式
实施例一
一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法,包括以下步骤:
步骤1,ZrO2掺杂镍钴锰三元材料的制备:
一次混料:按ZrO2与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的摩尔比为0.05:1的重量称取ZrO2和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2,加入混料机进行均匀混合,且100目过筛充分分散,除渣,即得一次原料混合物;
二次混料:将经过70目过筛碳酸锂与一次原料混合物加入转速为50n/min的混料机,连续搅拌5h,即得二次原料混合物;
烧成:将二次原料混合物按3.5Kg/埚,压实划道,在空气气氛中在温度是700~950℃的空气气氛中按5~15℃/min升温烧结30h,然后自然降温10h,取出粉末,弱破,过300目筛;
步骤2,TCO包覆液的制备:
将质量为1:9的异丙醇锡与异丙醇铟溶解于其质量倍数为5~15的无水乙醇中,连续搅拌30min,充分溶解,形成均匀溶液即TCO包覆液;
步骤3,TCO表面处理:
将步骤1中所得ZrO2掺杂镍钴锰三元材料基体按质量比边搅拌边缓慢加入到步骤2所制备的TCO包覆溶液中,三元材料基体与TCO包覆溶液的质量比控制在1:0.5~5范围内,连续搅拌4h,转移至80℃水浴加热容器中,边加热边搅拌至有机溶剂充分挥发,使得搅拌浆料逐步形成凝胶态,形成凝胶包覆态,在60℃温度下进行干燥,将干燥后的样品进行过筛分散处理;
步骤4,包覆烧成:
将步骤3所得样品装埚、划道,在空气气氛中500℃温度下恒温加热焙烧6h,烧成后样品进行过300目筛、弱破分散处理即得目标样品一。
实施例二
一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法,包括以下步骤:
步骤1,Mg掺杂镍钴锰三元材料的制备:
一次混料:按MgO与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的摩尔比为0.05:1的重量称取MgO和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2,加入混料机进行均匀混合,且100目过筛充分分散,除渣,即得一次原料混合物;
二次混料:将经过70目过筛的碳酸锂与一次原料混合物加入转速50n/min的混料机,进行充分混合5h,即得二次原料混合物;
烧成:将二次原料混合物装埚压实,在空气气氛中700~950℃温度下按5~15℃/min升温烧结30h,然后自然降温10h,取出粉末,进行弱破、过300目筛;
步骤2,TCO包覆液的制备:
将按质量比为8.5:1.5的硝酸铟与异丙醇锡溶解于其质量倍数为5~15的异丙醇中,连续搅拌30min,充分溶解,形成均匀溶液即TCO包覆液;
步骤3,TCO表面处理:
将步骤1中所得Mg掺杂镍钴锰三元材料基体按质量比边搅拌边缓慢加入到步骤2所制备的TCO包覆溶液中,三元材料基体与TCO包覆溶液的质量比控制在1:0.5~5倍,连续搅拌0.5h;转移至80℃水浴加热容器中,边加热边搅拌至有机溶剂充分挥发,使得搅拌浆料逐步形成凝胶态,形成凝胶包覆态,在80℃温度下进行干燥,将干燥后的样品进行过筛分散处理;
步骤4,包覆烧成:
将步骤3所得样品装埚、划道,在空气气氛中500℃温度下恒温加热焙烧2h,烧成后样品进行过300目筛、弱破分散处理即得目标样品二。
实施例三
一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造及其方法,包括以下步骤:
步骤1,Nb掺杂镍钴锰三元材料的制备:
一次混料:按NbO2与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为0.05:1的重量称取NbO2和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,加入混料机进行均匀混合,且100目过筛充分分散,除渣,即得一次原料混合物;
二次混料:将经过70目过筛的碳酸锂与一次原料混合物加入转速为50n/min的混料机,进行充分混合5h,即得二次原料混合物;
烧成:将二次原料混合物装埚压实,在温度是700~950℃的空气气氛中按5~15℃/min升温烧结20h,然后自然降温15h,取出粉末,进行弱破、过300目筛,即得Nb掺杂镍钴锰三元材料基体;
步骤2,TCO包覆液的制备:
将按质量比为1:20的醋酸锌与异丙醇铟溶解于其质量倍数为5~15的异丙醇中,连续搅拌30min,充分溶解,形成均匀溶液即TCO包覆液;
步骤3,TCO表面处理:
将步骤1中所得Nb掺杂镍钴锰三元材料基体按质量比边搅拌边缓慢加入到步骤2所制备的TCO包覆溶液中,三元材料基体与TCO包覆溶液的质量比控制在1:0.5~5,连续搅拌3h;转移至80℃水浴加热容器中,边加热边搅拌至有机溶剂充分挥发,使得搅拌浆料逐步形成凝胶态,形成凝胶包覆态,在90℃温度下进行干燥,将干燥后的样品进行过筛分散处理;
步骤4,包覆烧成:
将步骤3所得样品装埚、划道,在温度为600℃的空气气氛中恒温加热焙烧5h,烧成后样品进行弱破,分散处理即得目标样品三。
对比例一
步骤1,常规镍钴锰三元材料的制备:
混料:将经过70目过筛的碳酸锂与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2加入高速混料机,碳酸锂与Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的摩尔比为1.0~1.2:1,进行充分混合5h,即得二次原料混合物;
烧成:将二次原料混合物装埚压实,在空气气氛中700~950℃温度下逐步升温烧结30h,然后自然降温10h,取出粉末,进行弱破、过300目筛,得对比样品四。
对比例二
步骤1,常规镍钴锰三元材料的制备:
混料:将经过70目过筛的碳酸锂与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2加入高速混料机,碳酸锂与Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的摩尔比为1.0~1.2:1,进行充分混合5h,即得二次原料混合物;
烧成:将二次原料混合物装埚压实,在空气气氛中700~950℃温度下按5~15℃/min升温烧结30h,然后自然降温10h,取出粉末,进行弱破、过300目筛,得对比样品五。
对比例三
步骤1,常规镍钴锰三元材料的制备:
混料:将经过70目过筛的碳酸锂与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2加入高速混料机,碳酸锂与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为1.0~1.2:1,进行充分混合5h,即得二次原料混合物;
烧成:将二次原料混合物装埚压实,在空气气氛中700~950℃温度下逐步升温烧结30h,然后自然降温10h,取出粉末,进行弱破、过300目筛,得对比样品六。
按要求称取固定质量的三元样品与PVDF溶液,搅拌均均后,压片,采用四针探测仪测试样品的电导率。
对上述实施例及对比例样品进行2025扣电制作测试;测试电压条件(3.0-4.3)V,倍率性能测试条件:0.2C,0.5C,1C,2C,5C分别两圈充放,倍率性能计算方法:5C放电容量/0.2C放电容量;低温测试条件:常温0.2C充-放-充,-20℃,0.2C放电,低温性能计算方法:-20℃,0.2C放电容量/常温0.2C的放电容量。
表一给出了对比例1~3与实施例1~3三元样品的粉末电导率、扣电的倍率性能和低温性能。
表一、对比例与实施例样品的电导率、倍率性能和低温性能
样品名称 |
电导率(s/cm) |
倍率性能% |
低温性能率% |
实施例一 |
8.4×10-5 |
86.3 |
81.6 |
对比例一 |
3.0×10-6 |
74.1 |
68.9 |
实施例二 |
7.9×10-5 |
80.3 |
77.8 |
对比例二 |
2.3.0×10-6 |
70.6 |
65.2 |
实施例三 |
5.9×10-5 |
75.0 |
71.9 |
对比例三 |
1.7×10-6 |
64.1 |
61.2 |
结果表明,进行表面掺杂与TCO液包覆后的三元材料较常规、未经掺杂、包覆样品的电导率有明显提高;同时,表面掺杂与TCO包覆三元材料的电性能中的倍率性能和低温性能也有明显改善。