CN107275636A - 一种钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的制备方法，属于新能源技术领域。一种钠离子电池正极材料的制备方法，将硝酸钠、硝酸锂和乙酸锰溶于水，获得混合溶液；将上述混合溶液与柠檬酸溶液混合均匀，并将所得溶液Ph调整为7；加热所得溶液直至所得产物为粉末状，干燥，研磨，得前驱体粉末；将所得前驱体粉末于马弗炉中，空气气氛下800℃下焙烧10～12h，其中，升温速度为5～7℃/min；后以2～3℃/min的速度冷却至室温，既得。本发明所述材料的充放电容量较已知的材料均有提高。该材料的制备方法简单，且提升了材料发生相变时的电压，电池的放充电容量均有所提高，循环性能和倍率性能更好。

Description

一种钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
目前，先进的储能系统如太阳能发电、风力发电的存储设备和电动汽车电源等普遍采用锂离子电池技术，因此，对锂的需求量将愈来愈大。但是，锂元素的储量有限，这对于推广锂离子电池的应用来说，将成为一个重要问题。与锂相比，钠元素在地壳中的储量丰富，分布广泛、成本低廉，并且与锂具有相似的理化性能，因而钠离子电池的研究再一次受到科研界和工业界的广泛关注。与锂离子电池相比，钠离子电池的能量密度通常较低，适合应用于对能量密度要求不太高、对成本敏感的低速电动车和通讯基站、家庭储能、电网储能等领域。
钠离子电池正极材料是影响钠离子电池发展非常重要的一部分。目前研究的正极材料中，一个主要的部分是具有层状结构的过渡金属氧化物材料。已经研发出来的材料有P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料等，该材料以结构简单、易合成等优点迅速成为研究人员关注的焦点，但是，该材料仍有较多的不足之处，比如，在进行深度充电时会发生结构的转变，进而影响电池性能，使其循环性能下降。
发明内容
针对上述技术问题，为了提高钠离子电池的可逆容量，改善钠离子电池性能，本发明提供了一种新型钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的制备方法，利用该方法制备的电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的电化学性能较先前的电池材料有所提高。
一种钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的制备方法，所述钠离子电池正极材料为Na0.7Li0.3Mn0.75O2，所述方法包括下述工艺步骤：
将硝酸钠(NaNO3)、硝酸锂(LiNO3)和乙酸锰(C4H6MnO6·4H2O)按Na:Li:Mn的摩尔比为0.7:0.3:0.75溶于水，获得混合溶液；将上述混合溶液与柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶液混合均匀，并将所得溶液Ph调整为7；加热所得溶液直至所得产物为粉末状，干燥，研磨，得前驱体粉末；
将所得前驱体粉末移至刚玉坩埚并于马弗炉中，空气气氛下800℃下焙烧10h～12h，其中，升温速度为5～7℃/min；后以2～3℃/min的速度冷却至室温，最终得到钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2。
进一步地，所述硝酸钠在混合溶液中的浓度为8.75～17.5mol/L。
进一步地，所述柠檬酸溶液为43.75～87.5mol/L。
进一步地，硝酸钠与柠檬酸的摩尔比为4:10。
进一步地，利用氨水将所得溶液Ph调整为7。
进一步地，上述“干燥”优选于烘箱中60℃下保温24h。
本发明一个优选的技术方案为：
将硝酸钠(NaNO3)、乙酸锰(C4H6MnO6·4H2O)、硝酸锂(LiNO3)、柠檬酸(C6H8O7·H2O)等按Na:Li:Mn的摩尔比为0.7:0.3:0.75溶解于蒸馏水中，置于磁力搅拌器上搅拌直至溶解，待药品全部溶解后向溶液中滴加氨水至Ph＝7；将制备好的溶液放在炉子上加热并搅拌，烧至粉末状态；然后于烘箱中60℃下保温24h，得前驱体；将所得前驱体材料放在刚玉坩埚中，将坩埚放在马弗炉中，空气气氛下800℃下焙烧10～12h，其中，升温速度为5～7℃/min；后以2～3℃/min的速度冷却至室温，最终得到钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2，该材料的充放电容量较已知的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2等材料均有提高。该材料中中Li+的掺杂将电池发生相变的电压提升至4.4V，且提高可逆嵌入/脱嵌的Na+数量。该材料的制备方法简单，且提升了材料发生相变时的电压，电池的放充电容量均有所提高，循环性能和倍率性能更好。
附图说明
图1为本发明Na0.7Li0.3Mn0.75O2的XRD图谱；
图2为本发明Na0.7Li0.3Mn0.75O2与标准卡片比对时的XRD图谱；
图3为本发明Na0.7Li0.3Mn0.75O2的首次充放电图谱曲线；
图4为本发明Na0.7Li0.3Mn0.75O2的循环性能；
图5为本发明Na0.7Li0.3Mn0.75O2的SEM图像；
图6为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的首次充放电图谱曲线；
图7为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的循环性能。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
钠离子电池正极用电极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备Na0.7Li0.3Mn0.75O2前躯体：
(1)称取硝酸钠(NaNO3)3.2542g、硝酸锂(LiNO3)1.1255g和乙酸锰(C4H6MnO6·4H2O)10.0548g溶解于20ml的蒸馏水中；
(2)称取柠檬酸(C6H8O7·H2O)20.1156g溶解于20ml的蒸馏水中，待其分别溶解后将两种溶液混合，将混合液搅拌30min至充分溶解；
(3)向混合液中滴加氨水至Ph＝7，得到混合溶液；
(4)将所得的混合溶液置于炉子上加热搅拌，烧至粉末状，然后放入烘箱中于60℃下保温24h。
(5)将烘干后的产物研磨1h，得到的粉末即为Na0.7Li0.3Mn0.75O2前躯体粉末。
步骤2，制备Na0.7Li0.3Mn0.75O2电极材料：
将步骤1中所得Na0.7Li0.3Mn0.75O2前驱体粉末放入刚玉坩埚并于马弗炉中，空气气氛下以800℃下焙烧10h，升温速度为5℃/min；后以3℃/min的速度冷却至室温，最终得到电极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2。
本发明通过溶胶凝胶法合成正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2，该方法得到的材料粉末更细腻，材料结构形态较好，其电化学性能均得到不同程度的提高。将电池在0.1C下进行充放电测试，Na0.7Li0.3Mn0.75O2的首次放电容量(179mAh/g)比Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(89mAh/g)的高90mAh/g。而且其循环性能和倍率性能也得到了较大程度的提高。

Claims (5)

1.一种钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2的制备方法，其特征在于：所述钠离子电池正极材料为Na0.7Li0.3Mn0.75O2，所述方法包括下述工艺步骤：
将硝酸钠、硝酸锂和乙酸锰按Na:Li:Mn的摩尔比为0.7:0.3:0.75溶于水，获得混合溶液；将上述混合溶液与柠檬酸溶液混合均匀，并将所得溶液Ph调整为7；加热所得溶液直至所得产物为粉末状，干燥，研磨，得前驱体粉末；
将所得前驱体粉末移至刚玉坩埚并于马弗炉中，空气气氛下800℃下焙烧10～12h，其中，升温速度为5～7℃/min；后以2～3℃/min的速度冷却至室温，最终得到钠离子电池正极材料Na0.7Li0.3Mn0.75O2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸钠在混合溶液中的浓度为8.75～17.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述柠檬酸溶液浓度为43.75～87.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸钠与柠檬酸的摩尔比为4:10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用氨水将所得溶液Ph调整为7。
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