CN1735986A - 锂二次电池正极用材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于稳定提供一种烧结性和组成稳定性好、可以充分发挥电池特性的锂二次电池正极用材料。该目的与用于制造锂二次电池正极材料的前驱体材料(碳酸盐等)及锂二次电池正极材料的锂复合氧化物有关，通过将作为杂质元素的Na和S的含量控制在100ppm或以下而得以实现。上述前驱体材料是在碳酸锂悬浊液中，投入Ni、Mn、Co的氯化物的水溶液或该水溶液和Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr的氯化物水溶液的混合液而得以制造。或者也可以通过如下方法制造：即向碳酸锂溶液中吹入二氧化碳气体而制成碳酸氢锂水溶液，向其中滴加Ni、Mn、Co的氯化物水溶液或上述混合液之后，通入空气驱赶溶解的二氧化碳，由此提高水溶液的pH值而使碳酸盐析出，或将上述碳酸氢锂水溶液滴加或投入到Ni、Mn、Co的氯化物水溶液或上述混合液中，之后提高该水溶液的pH值而使碳酸盐析出。上述锂复合氧化物通过如下方法来制造，即将上述前驱体材料进行氧化处理而使之成为氧化物，再将所述氧化物和锂盐混合并进行烧结。
Description
技术领域
本发明涉及有助于提高电池性能的锂二次电池正极用材料(用于制造正极活性物质的前驱体材料、正极活性物质)及其制造方法。
背景技术
近年来，作为高能密度电池，非水系锂离子电池(锂二次电池)的需求急增，关于其性能的提高，正在从各种角度加以研究。
该锂二次电池由“正极”、“负极”以及介于两电极之间的“保持电解质的隔膜”这三个基本要素构成，将“料浆”涂敷在金属箔及金属网等集电体上可用作正极和负极，所述“料浆”是将活性物质、导电材料、粘结材料以及根据需要添加的增塑剂混合分散在分散剂中而形成的。
作为其中的正极活性物质，可以适用是钴系复合氧化物(Li1-xCoO2)、镍系复合氧化物(Li1-xNiO2)、锰系复合氧化物(Li1-xMn2O4)这样的锂和过渡金属的复合氧化物，迄今为止已经提出了如下所示的材料：
(a)用通式“AxMyNzO2(其中A是选自碱金属之中的至少一种，M是过渡金属，N是选自Al、In、Sn之中的至少一种，且x、y、z分别取0.05≤x≤1.10、0.85≤y≤1.00、0.001≤z≤0.10的数值)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开昭62-90863号公报]；
(b)用式“Lix(Co1-yNiy)Oz(其中x为0～2、y为0.5～0.9)”表示的氧化物[参照日本公开特许公报特开平1-294364号公报]；
(c)用式“Lix(Co1-yMyOz(其中0.85≤x≤1.3、0.05≤y≤0.35、M是选自W、Mn、Ta、Ti、Nb之中的至少一种)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平3-201368号公报]；
(d)用式“LiCo1-xMnxO2(其中0.02≤x≤0.35)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平4-28162号公报]；
(e)用式“LiyNi1-xMnxO2(其中0≤x≤0.3、0≤y≤1.3)”表示的氧化物[参照日本公开特许公报特开平6-96768号公报]；
(f)用式“LiNixMn1-xO2(其中0.95≥x≥0.70)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平8-171910号公报]；
(g)用式“LiNixCo1-xO2(其中0.95≥x≥0.50)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平8-222220号公报]；
(h)用式“Lix(Co1-yNiy)O2(其中0＜x＜1、0.75＜y≤0.9”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平8-236117号公报]；
(i)用式“Lix(Ni1-yCoy)O2(其中0.95≤x≤1.2、0≤y≤0.5)”表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平9-251854号公报]；
(j)用式“LiCo1-pNipO2(其中0.5≤p≤0.9)表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平9-259884号公报]；
(k)用式“LixNi1-yCoyO2(其中0≤x≤1.2、0＜y≤0.5)表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平9-270257号公报]；
(1)用式“Li1-aNi1-b-c-dMnb CocMd O2(其中M是除H、Li以外的第Ia族、IIa族、IIb族、IIIb族及IVb族的元素以及除Ni、Co、Mn以外的过渡元素之中的一种或多种的微量添加元素，-0.15≤a≤0.10、0.02≤b≤0.45、0≤c≤0.50、0≤d≤0.20)表示的复合氧化物[参照日本公开特许公报特开平11-307094号公报]。
另外，可以用作锂二次电池用正极材料的上述锂复合氧化物，一般采用如下方法来合成，即将成为锂二次电池用材料主体的元素的化合物(Co、Ni、Mn等的碳酸盐或氧化物等)和锂化合物(碳酸锂等)按预定的比例混合，然后将其进行热处理。
例如，上述特开平1-294364号公报公开了一种锂复合氧化物的制造方法，即在含有Ni、Co的氯化物的水溶液中使二氧化碳气体(碳酸气体)达到饱和，在该溶液中添加碳酸氢钠水溶液并放置，由此使Ni、Co的碳酸盐共沉淀，将得到的沉淀物水洗之后，在氩气中于140℃进行干燥，之后将其与碳酸锂混合，在空气中进行加热并使之反应，这样便制成了锂复合氧化物。
另外，上述特开平11-307094号公报公开了一种锂复合氧化物的制造方法，即将除锂以外的各成分元素的硫酸盐水溶液和添加有微量氨的碳酸氢铵水溶液一点一点地、同时或交叉地添加到反应槽内，一边将混合溶液的pH值保持在中性区域，一边使其在同心圆上进行复合碳酸盐结晶的均匀生长，然后将得到的复合碳酸盐和氢氧化锂混合，在流动的氧气气氛加热烧结，这样便制成了锂复合氧化物。
但是，本发明者就应用各种锂复合氧化物作为正极材料的锂二次电池进行了特性调查，由此发现以前的锂复合氧化物具有在烧结性及组成稳定性等方面不能得到充分满足的问题，而这些问题导致电池特性(速率特性等)的退化。
发明内容
基于以上的事实，本发明的目的在于确立一种稳定提供锂二次电池正极用材料的方法，所述正极材料的烧结性及组成稳定性优良，且可以充分发挥出电池的特性。
本发明者为了实现上述目的而进行了深入反复的研究，结果得到了如下的见解：
(a)用作锂二次电池正极用活性物质的锂复合氧化物越微细越均质，就越能发挥出良好的电池特性，但是，为了得到微细均质的锂复合氧化物，锂复合氧化物的制造原料也必须是微细均质。
(b)作为这样得到微细均质的锂复合氧化物的方法，已知的例如有上述特开平1-294364号公报及特开平11-307094号公报所示的湿式方法，该方法是先生成微细碳酸盐，再将其作为原料。但是，当该原料中含有作为杂质元素的Na和S时，这些杂质元素给烧结性和组成稳定性带来不良影响，从而成为电池特性退化的原因。
例如，在上述特开平1-294364号公报所示的方法中，为使碳酸盐共沉淀而使用碳酸氢钠，为此，得到的碳酸盐中将不可避免地存在Na的污染，在锂化(锂复合氧化物的生成)时的烧结中，不仅比表面积增大，导致烧结性退化，阻碍操作稳定性，而且将其用作锂二次电池正极材料时，将招致速率特性的恶化。
另外，在上述特开平11-307094号公报所示的方法中，为了使复合碳酸盐的结晶得以生长而使用了氨，这样，氮进入废液而需要废液处理成本，而且因为使用硫酸盐水溶液，致使得到的复合碳酸盐中存在硫(S)的污染，此外，因为硫和锂反应形成硫化锂，故而损害正极材料的组成稳定性，仍然招致锂二次电池的特性退化。
(c)然而，向碳酸锂悬浊液中添加Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液(或该水溶液和选自Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的氯化物水溶液的混合液)而使碳酸盐析出；或者向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体(CO2气体)而制得碳酸氢锂水溶液，然后在其中滴加Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液(或该水溶液和选自Mg、Al、Ti、Cro、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的氯化物水溶液的混合液)，同时提高该溶液的pH值而使碳酸盐析出；或者向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体(CO2气体)而制得碳酸氢锂水溶液，然后将其滴加或投入到Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液(或该水溶液和选自Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的氯化物水溶液的混合液)中，同时提高该溶液的pH值而使碳酸盐析出；如果使用这些方法，则可以得到不被Na和S污染的(以质量比例计，均为100ppm或以下)超微细的Ni、Mn、Co碳酸盐(或这些碳酸盐与选自Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的元素的碳酸盐、氢氧化物的混合液)。然后，对这样得到的碳酸盐或混合物进行氧化处理而使之成为氧化物，再将该氧化物和碳酸锂等锂源混合并进行烧结，这时可以得到没有Na、S污染的(以质量比例计，均为100ppm或以下)、堆积密度高的锂复合氧化物，当将该锂复合氧化物用作锂二次电池正极用活性物质时，则可以得到稳定表现出优良电池特性的锂二次电池。此外，对于向碳酸锂水溶液中滴加Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液(或该水溶液和选自Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的氯化物水溶液的混合液)、同时提高该溶液的pH值而得到的碳酸盐(或混合物)，或将碳酸氢锂水溶液滴加或投入到Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液(或该水溶液和选自Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的氯化物水溶液的混合液)、同时提高该溶液的pH值而得到的碳酸盐(或混合物)，不进行氧化处理就那样和锂源混合并烧结，即使在这样的情况下，也可以制得相应污染少的良好的锂复合氧化物。
本发明是以上述见解为基础上而完成的，其提供一种以下(1)项至(9)项所示的锂二次电池正极用材料{正极活性物质制造用前驱体材料(碳酸盐或碳酸盐和氢氧化物的混合物)及成为正极活性物质的锂复合氧化物}及其制造方法。
(1)一种锂二次电池正极材料用前驱体材料，其是用式ACO3(其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种)表示的碳酸盐，其特征在于：作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下。
(2)一种锂二次电池正极材料用前驱体材料，其是用式ACO3(其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种)表示的碳酸盐与用式DCO3(其中D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种)表示的碳酸盐或用式D(OH)表示的氢氧化物之中的任一种或两种的混合物，其特征在于：D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比“D/(A+D)”大于0但不超过0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下。
(3)一种锂二次电池正极材料，其是Li-A-D-O系(其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种)的锂二次电池正极材料用复合氧化物，其特征在于：D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比“D/(A+D)”为0～0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下。
(4)一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，该前驱体材料用式ACO3(其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种)表示，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：在碳酸锂的悬浊液中，投入由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液而使碳酸盐析出。
(5)一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，该前驱体材料是用式ACO3(其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种)表示的碳酸盐与用式DCO3(其中D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种)表示的碳酸盐的混合物、或这些碳酸盐与用式D(OH)表示的氢氧化物的混合物，其中D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比“D/(A+D)”大于0但不超过0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：在碳酸锂悬浊液中，投入由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液和由选自Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液的混合液而使碳酸盐或碳酸盐和氢氧化物析出。
(6)一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，该前驱体材料由用式ACO3(其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种)表示的碳酸盐构成，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体而制得碳酸氢锂水溶液，同时在该水溶液中滴加由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液，或者将所述碳酸氢锂水溶液滴加或投入到由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液中，接着向该水溶液通入空气，驱赶溶解的二氧化碳，由此提高水溶液的pH值而使碳酸盐析出。
(7)一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，该前驱体材料是用式ACO3(其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种)表示的碳酸盐与用式DCO3(其中D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种)表示的碳酸盐的混合物、或这些碳酸盐与用式D(OH)表示的氢氧化物的混合物，其中D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比“D/(A+D)”大于0但不超过0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体而制得碳酸氢锂水溶液，同时在该水溶液中滴加由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物以及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液之混合液，或者将所述碳酸氢锂水溶液滴加或投入到由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物以及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液之混合液中，接着向该水溶液通入空气，驱赶溶解的二氧化碳，由此提高水溶液的pH值而使碳酸盐析出。
(8)一种锂二次电池正极材料的制造方法，该正极材料是Li-A-D-O系(其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种)的锂二次电池正极材料用复合氧化物，其中D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比“D/(A+D)”为0～0.1，且Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：向碳酸锂悬浊液中，投入由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液或该水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液的混合液而使碳酸盐或碳酸盐和氢氧化物析出，之后将得到的析出物和锂源混合并进行烧结，或者将得到的析出物进行氧化处理而使之成为氧化物，再将该氧化物和锂源混合并进行烧结。
(9)一种锂二次电池正极材料的制造方法，该正极材料是Li-A-D-O系(其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种)的锂二次电池正极材料用复合氧化物，其中D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比“D/(A+D)”为0～0.1，且Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体而制得碳酸氢锂水溶液，同时在该碳酸氢锂水溶液中滴加由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液或者该水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物以及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液之混合液，或者将所述碳酸氢锂水溶液滴加或投入到由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液或该水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物以及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液之混合液中，接着向该水溶液通入空气，驱赶溶解的二氧化碳，由此提高水溶液的pH值而使碳酸盐或碳酸盐和氢氧化物析出，之后将得到的析出物和锂源混合并进行烧结，或者将得到的析出物进行氧化处理而使之成为氧化物，再将该氧化物和锂源混合并进行烧结。
具体实施方式
另外，之所以在本发明的锂二次电池正极用材料(用于制造正极活性物质的前驱体材料，正极活性物质)中，将作为杂质元素Na和S的含量分别特别规定为100ppm或以下(以下设定ppm以质量比例计)，是因为在任何材料(碳酸盐等及锂复合氧化物)中，当Na的含量超过100ppm时，引人注目的是起因于烧结性的退化，导致作为锂二次电池正极活性物质时的电池特性发生退化，另一方面，在任何材料(碳酸盐等及锂复合氧化物)中，当S的含量超过100ppm时，引人注目的是杂质S通过形成硫化锂，阻碍材料组成的稳定性，仍然导致电池特性发生退化。
另外，为了使制造的锂二次电池正极用活性物质(锂复合氧化物)的结晶稳定化，从而确保良好的电池性能，锂二次电池电极用活性物质也可以含有Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种，为此，在锂二次电池正极材料用前驱体材料中，也可以含有Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种。但在这种情况下，当Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu或Zr的总量相对于作为正极用活性物质和前驱体材料主要成分的Ni、Mn或Co的总量和Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu或Zr的总量的合计值的原子比超过0.1时，电池性能反而显示出退化的倾向，因此，应当注意使Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu或Zr的总量相对于Ni、Mn或Co的总量和Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu或Zr的总量的合计值的原子比处在0～0.1的范围内。
根据本发明的方法，在制造锂二次电池正极材料用碳酸盐时，首先，制造碳酸锂的悬浊液或者向碳酸锂水溶液吹入二氧化碳气体(CO2气体)而制造碳酸氢锂水溶液。
在制造的溶液中，碳酸锂浓度优选为20～600g/l左右，而制造碳酸氢锂水溶液时，优选为30g/l左右。另外，在悬浊液的情况下，优选为400g/l左右。
另外，因为碳酸氢锂是不稳定的物质，故而向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体而制造碳酸氢锂水溶液的处理优选在即将开始锂二次电池正极材料用碳酸盐的制造之前进行。
接着在调整过的上述碳酸锂悬浊液或碳酸氢锂水溶液中，投入或滴加组成满足要求的Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液，或者将碳酸氢锂水溶液滴加或投入到组成满足要求的Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的水溶液中。此时，也可以添加少量的Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr，Si、Ca等异种元素的氯化物的水溶液。
所使用的氯化物水溶液的组成可以根据“所制造的碳酸盐的组成”增加或减少Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物的配比来进行调整，根据想得到的碳酸盐的情况，也可以是Ni氯化物、Mn氯化物、Co氯化物各自单独的水溶液。
这里，氯化物水溶液的浓度以Ni、Mn、Co的氯化物以及添加元素的氯化物的总浓度计，设定为1.0～5.0mol/l是合适的。优选的是1.5～3.0mol/l。
溶液的滴加或投入速度优选进行调整以便利用10分～2小时的时间将总的添加溶液添加完毕。例如，在140升的碳酸氢锂水溶液中，当以总添加量为30升的比例滴加氯化物溶液时，使滴加速度为30l/hr左右。另外，当向75升的碳酸锂悬浊液(碳酸锂180g/l)中投入50升的氯化物水溶液时，用30分钟左右的时间投入50升。在向30升的氯化物水溶液中滴加或投入140升的碳酸氢锂水溶液的情况下，滴加或投入速度设定为100l/hr左右。
液体温度都可以是室温，也可以进行加热。另外，滴加(或投入)氯化物水溶液时，优选以50～400rpm的搅拌速度搅拌碳酸锂悬浊液(碳酸氢锂水溶液)。搅拌速度根据所使用的槽的情况来决定。
通过控制滴加(投入)速度和搅拌速度，可以得到粒径满足要求的碳酸盐。
另外，向制作好的碳酸锂悬浊液(碳酸氢锂水溶液)中分批滴加(投入)氯化物水溶液，其对操作稳定性是有利的。但是，也可以采用如下方法，即一面向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体，一面连续制作碳酸氢锂水溶液，同时向该碳酸氢锂水溶液中连续滴加(连续添加)氯化物水溶液。
然后，在向碳酸氢锂水溶液中滴加氯化物水溶液的情况下，或者在向氯化物水溶液中滴加或投入碳酸氢锂的情况下，向滴加或投入溶液后的溶液中通入空气，驱赶(赶出)溶解的二氧化碳，由此提高水溶液的pH值(将pH值从6.7左右提高到8.3左右)而使碳酸盐析出。
这里，碳酸氢锂溶液和氯化物溶液发生反应，所生成的Ni、Mn、Co的碳酸盐在周围的溶液中有一定的溶解度而溶解在溶液中，因此有必要通过赶出溶解的二氧化碳而提高pH值，从而使碳酸盐充分地析出。另外，作为溶解的二氧化碳的驱逐法，也可以采用“加热溶液的方法”及“添加碱的方法”等，但通空气的方法因为最简便而且便宜，可以说是工业上优选的方法。
在向碳酸锂悬浊液中投入氯化物水溶液的情况下，因为反应在更高的pH值下进行，故不需要通空气驱逐二氧化碳。因此，可以非常简便地得到所希望的碳酸盐。
也就是说，使用碳酸锂悬浊液可以提高每批的收率。
而且根据上述处理，可以得到平均粒径为5～10μm、Na、S的含量均为100ppm或以下的微细粒子的碳酸盐。
这样得到的微细粒子的碳酸盐，利用通常的方法进行氧化处理(氧化气氛中的烧结等)而使之成为氧化物，然后与锂源(碳酸锂等)混合并进行烧结，这样便可以得到Na、S的含量均为100ppm或以下的堆积密度高的锂复合氧化物，在将其作为锂二次电池的正极用材料(活性物质)的情况下，可以获得电池特性(速率特性)优良的锂二次电池。
另外，在制造上述锂复合氧化物时，也可以不对微细粒子的碳酸盐进行氧化处理，而是就那样和锂源混合并进行烧结。
另外，本发明的Li-A-O(其中A为Ni、Mn及Co之中的1种或多种)系的锂二次电池正极用复合氧化物，以包括背景技术中介绍的、目前已为人所知的各种化学式所表示的物质为对象，当将Na、S的含量均设定为100ppm或以下时，都可以有效地提高锂二次电池的电池特性。
下面通过实施例对本发明进行说明。
实施例1
首先，准备0.4升的水中悬浮有碳酸锂的碳酸锂悬浊液(碳酸锂浓度为g/l)。
其次，以300rpm的速度一边搅拌该碳酸锂悬浊液(室温)，一边以0.3l/h的添加速度向其中添加0.6升Ni∶Mn∶Co组成比为1∶1∶1的Ni、Mn、Co的氯化物水溶液(Ni、Mn、Co氯化物的总浓度为2.9mol/l、室温水溶液)。
该处理使微粒的析出物析出在溶液中，过滤分离该析出物之后，再水洗干燥，分析得到的粉粒状物质，结果确认其是平均粒径为10.0μm、Ni∶Mn∶Co组成比为1∶1∶1的复合碳酸盐。
另外，在这样得到的复合碳酸盐中，Na含量为20ppm，S含量为10ppm或以下。
然后，在650℃对得到的复合碳酸盐进行15小时的热处理，便得到Ni∶Mn∶Co组成比为1∶1∶1的微细粒子(平均粒径10μm)的复合氧化物。
将100g该复合氧化物和45.3g碳酸锂混合，在空气中于1050℃下烧结5小时。
利用粉末X线衍射测定由上述处理得到的化合物粉末，结果确认其是化学组成为LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的层状锂复合氧化物。
另外，该锂复合氧化物粉末的平均粒径为9.8μm，比表面积为0.4m2/g，粉末中的Na含量为20ppm，S含量为10ppm或以下。
然后，对以得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池进行了特性研究。
在进行这项研究的时候，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将得到的上述锂复合氧化物85重量％作为活性物质、乙炔黑8重量％、PVDF(聚偏氟乙烯)7重量％制作成料浆，将该料浆涂敷在铝箔上，干燥后进行挤压成型，这样便制成锂二次电池评价用正极样品。
评价用锂二次电池使用上述各正极样品作为正极，同时对电极使用锂箔，制作成2032型纽扣电池式样，另外，所使用的电解液是将1mol的LiPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比为1∶1的溶剂中所形成的溶液。
使用该评价用锂二次电池就放电容量及电流负荷特性(以0.5C得到的放电容量/以0.2C得到的放电容量)进行了研究，其研究结果如表1所示。
表1
| 测定结果 | ||
| 放电容量(mAh/g) | 电流负荷特性(以0.5C得到的放电容量/以0.2C得到的放电容量) | |
| 实施例1 | 152 | ＞98 |
| 实施例2 | 152 | ＞98 |
| 实施例3 | 152 | ＞98 |
| 实施例4 | 165 | 97 |
| 实施例5 | 166 | 96 |
| 比较例1 | 125 | 75 |
| 实施例6 | 152 | ＞98 |
| 实施例7 | 150 | ＞98 |
实施例2
将碳酸锂溶解在水中而制成水溶液，向其中吹入二氧化碳气体，便制作出碳酸锂浓度为30g/l的碳酸氢锂水溶液140升。
然后，以300rpm的速度一边搅拌上述碳酸氢锂水溶液(室温)，一边以30l/h的添加速度向其中添加30升Ni∶Mn∶Co组成比为1∶1∶1的Ni、Mn、Co的氯化物水溶液(Ni、Mn、Co氯化物的总浓度为1.5mol/l、室温水溶液)。
接着通过通气管将空气以10L/min的流量通至氯化物水溶液添加完毕的上述溶液中，赶出溶解在溶液中的二氧化碳气体，使溶液的pH值从6.7提高至8.3。
该处理使微粒的析出物析出在溶液中，过滤分离该析出物之后，再水洗干燥，分析得到的粉粒状物质，结果确认其是平均粒径为7μm、Ni∶Mn∶Co组成比为1∶1∶1的复合碳酸盐。
另外，在这样得到的复合碳酸盐中，Na含量为10～50ppm，S含量为10ppm或以下。
然后，在650℃对得到的复合碳酸盐进行15小时的热处理，便碍到Ni∶Mn∶Co组成比为1∶1∶1的微细粒子(平均粒径7μm)的复合氧化物。
将100g该复合氧化物和45.3g碳酸锂混合，在空气中于1050℃下烧结5小时。
利用粉末X线衍射测定由上述处理得到的化合物粉末，结果确认其是化学组成为LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2的层状锂复合氧化物。
另外，也确认该锂复合氧化物粉末的平均粒径为7μm，比表面积为0.4m2/g，粉末中的Na含量为10～50ppm，S含量为10ppm或以下。
然后，对以得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池进行了特性研究。
在进行这项研究的时候，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将得到的上述锂复合氧化物85重量％作为活性物质、乙炔黑8重量％、PVDF(聚偏氟乙烯)7重量％制作成料浆，将该料浆涂敷在铝箔上，干燥后进行挤压成型，这样便制成锂二次电池评价用正极样品。
评价用锂二次电池使用上述各正极样品作为正极，同时对电极使用锂箔，制作成2032型纽扣电池式样，另外，所使用的电解液是将1mol的LiPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比为1∶1的溶剂中所形成的溶液。
使用该评价用锂二次电池就放电容量及电流负荷特性(以0.5C得到的放电容量/以0.2C得到的放电容量)进行了研究，其研究结果如上述表1所示。
实施例3
将碳酸锂溶解在水中而制成水溶液，向其中吹入二氧化碳气体，便制作出碳酸锂浓度为30g/l的碳酸氢锂水溶液140升。
然后，以300rpm的速度一边搅拌上述碳酸氢锂水溶液(温度为室温)，一边以30l/h的添加速度向其中滴加30升Ni∶Mn∶Co组成比为4∶4∶2的Ni、Mn、Co的氯化物水溶液(Ni、Mn、Co氯化物的总浓度为1.5mol/l、室温水溶液)。
接着通过通气管将空气以10L/min的流量通至氯化物水溶液添加完毕的上述溶液中，赶出溶解在溶液中的二氧化碳气体，使溶液的pH值从6.7提高至8.3。
该处理使微粒的析出物析出在溶液中，过滤分离该析出物之后，再水洗干燥，分析得到的粉粒状物质，结果确认其是平均粒径为7μm、Ni∶Mn∶Co组成比为4∶4∶2的复合碳酸盐。
另外，在这样得到的复合碳酸盐中，Na含量为10～60ppm，S含量为20ppm。
然后，在650℃对得到的复合碳酸盐进行15小时的热处理，便得到Ni∶Mn∶Co组成比为4∶4∶2的微细粒子(平均粒径6μm)的复合氧化物。
将100g该复合氧化物和45.1g碳酸锂混合，在空气中于1000℃下烧结10小时。
利用粉末X线衍射测定由上述处理得到的化合物粉末，结果确认其是化学组成为LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的锂复合氧化物。
另外，该锂复合氧化物粉末的平均粒径为6μm，比表面积为0.7m2/g，粉末中的Na含量为10～60ppm，S含量为30ppm。
然后，对以得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池进行了特性研究。
在进行这项研究的时候，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将得到的上述锂复合氧化物85重量％作为活性物质、乙炔黑8重量％、PVDF(聚偏氟乙烯)7重量％制作成料浆，将该料浆涂敷在铝箔上，干燥后进行挤压成型，这样便制成锂二次电池评价用正极样品。
评价用锂二次电池使用上述各正极样品作为正极，同时对电极使用锂箔，制作成2032型纽扣电池式样，另外，所使用的电解液是将1mol的LiPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比为1∶1的溶剂中所形成的溶液。
使用该评价用锂二次电池就放电容量及电流负荷特性(以0.5C得到的放电容量/以0.2C得到的放电容量)进行了研究，其研究结果如上述表1所示。
实施例4
将碳酸锂溶解在水中而制成水溶液，向其中吹入二氧化碳气体，便制作出碳酸锂浓度为30g/l的碳酸氢锂水溶液140升。
然后，以300rpm的速度一边搅拌上述碳酸氢锂水溶液(室温)，一边以30l/h的添加速度向其中滴加30升Ni∶Mn∶Co组成比为6∶3∶1的Ni、Mn、Co的氯化物水溶液(Ni、Mn、Co氯化物的总浓度为1.5mol/l、室温水溶液)。
接着通过通气管将空气以10L/min的流量通至氯化物水溶液添加完毕的上述溶液中，赶出溶解在溶液中的二氧化碳气体，使溶液的pH值从6.7提高至8.3。
该处理使微粒的析出物析出在溶液中，过滤分离该析出物之后，再水洗干燥，分析得到的粉粒状物质，结果确认其是平均粒径为7μm、Ni∶Mn∶Co组成比为6∶3∶1的复合碳酸盐。
另外，在这样得到的复合碳酸盐中，Na含量为30ppm，S含量也为30ppm。
然后，在空气中于650℃对得到的复合碳酸盐进行15小时的热处理，便得到Ni∶Mn∶Co组成比为6∶3∶1的微细粒子(平均粒径7μm)的复合氧化物。
将100g该复合氧化物和47.3g碳酸锂混合，在空气中于900℃下烧结10小时。
利用粉末X线衍射测定由上述处理得到的化合物粉末，结果确认其是化学组成为LiNi0.6Mn0.3Co0.1O2的锂复合氧化物。
另外，该锂复合氧化物粉末的平均粒径为6μm，比表面积为0.6m2/g，粉末中的Na含量为30ppm，S含量为40ppm。
然后，对以得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池进行了特性研究。
在进行这项研究的时候，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将得到的上述锂复合氧化物85重量％作为活性物质、乙炔黑8重量％、PVDF(聚偏氟乙烯)7重量％制作成料浆，将该料浆涂敷在铝箔上，干燥后进行挤压成型，这样便制成锂二次电池评价用正极样品。
评价用锂二次电池使用上述各正极样品作为正极，同时对电极使用锂箔，制作成2032型纽扣电池式样，另外，所使用的电解液是将1mol的LiPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比为1∶1的溶剂中所形成的溶液。
使用该评价用锂二次电池就放电容量及电流负荷特性(以0.5C得到的放电容量/以0.2C得到的放电容量)进行了研究，其研究结果如上述表1所示。
实施例5
将碳酸锂溶解在水中而制成水溶液，向其中吹入二氧化碳气体，便制作出碳酸锂浓度为30g/l的碳酸氢锂水溶液140升。
然后，以300rpm的速度一边搅拌上述碳酸氢锂水溶液(室温)，一边以30l/h的添加速度向其中滴加30升Ni∶Mn∶Co组成比为5∶3∶2的Ni、Mn、Co的氯化物水溶液(Ni、Mn、Co氯化物的总浓度为1.5mol/l、室温水溶液)。
接着通过通气管将空气以10L/min的流量通至氯化物水溶液添加完毕的上述溶液中，赶出溶解在溶液中的二氧化碳气体，使溶液的pH值从6.7提高至8.3。
该处理使微粒的析出物析出在溶液中，过滤分离该析出物之后，再水洗干燥，分析得到的粉粒状物质，结果确认其是平均粒径为7μm、Ni∶Mn∶Co组成比为5∶3∶2的复合碳酸盐。
另外，在这样得到的复合碳酸盐中，Na含量为40ppm，S含量为20ppm。
然后，在空气中于650℃对得到的复合碳酸盐进行15小时的热处理，便得到Ni∶Mn∶Co组成比为5∶3∶2的微细粒子(平均粒径6μm)的复合氧化物。
将100g该复合氧化物和45.9g碳酸锂混合，在空气中于900℃下烧结10小时。
利用粉末X线衍射测定由上述处理得到的化合物粉末，结果确认其是化学组成为LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的锂复合氧化物。
另外，该锂复合氧化物粉末的平均粒径为6μm，比表面积为0.5m2/g，粉末中的Na含量为50ppm，S含量为20ppm。
然后，对以得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池进行了特性研究。
在进行这项研究的时候，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将得到的上述锂复合氧化物85重量％作为活性物质、乙炔黑8重量％、PVDF(聚偏氟乙烯)7重量％制作成料浆，将该料浆涂敷在铝箔上，干燥后进行挤压成型，这样便制成锂二次电池评价用正极样品。
评价用锂二次电池使用上述各正极样品作为正极，同时对电极使用锂箔，制作成2032型纽扣电池式样，另外，所使用的电解液是将1mol的LiPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比为1∶1的溶剂中所形成的溶液。
使用该评价用锂二次电池就放电容量及电流负荷特性(以0.5C得到的放电容量/以0.2C得到的放电容量)进行了研究，其研究结果如上述表1所示。
比较例1
将NiO：37.3g、Mn2O3：39.5g、Co3O4：40.1g和Li2CO3：18.5g混合，将混合粉在1000℃下烧结10小时。
然后，粉碎烧结物便得到平均粒径为7μm的微细粒子的锂复合氧化物，该锂复合氧化物粉末在粉末中的Na含量为300ppm，S含量为3000ppm。
然后，对以得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池进行了特性研究。
在进行这项研究的时候，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将得到的上述锂复合氧化物85重量％作为活性物质、乙炔黑8重量％、PVDF(聚偏氟乙烯)7重量％制作成料浆，将该料浆涂敷在铝箔上，干燥后进行挤压成型，这样便制成锂二次电池评价用正极样品。
评价用锂二次电池使用上述各正极样品作为正极，同时对电极使用锂箔，制作成2032型纽扣电池式样，另外，所使用的电解液是将1mol的LiPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比为1∶1的溶剂中所形成的溶液。
使用该评价用锂二次电池就放电容量及电流负荷特性(以0.5C得到的放电容量/以0.2C得到的放电容量)进行了研究，其研究结果也一并示于上述表1中。
实施例6
将碳酸锂溶解在水中而制成水溶液，向其中吹入二氧化碳气体，便制作出碳酸锂浓度为30g/l的碳酸氢锂水溶液140升。
然后，以300rpm的速度一边搅拌30升Ni∶Mn∶Co组成比为1∶1∶1的Ni、Mn、Co的氯化物水溶液(Ni、Mn、Co氯化物的总浓度为1.5mol/l、室温水溶液)，一边以70l/h的速度向其中添加上述碳酸氢锂溶液。
接着通过通气管将空气以10L/min的流量通至碳酸氢锂溶液添加完毕的上述溶液中，赶出溶解在溶液中的二氧化碳气体，使溶液的pH值从6.9提高至8.0。
该处理使微粒的析出物析出在溶液中，过滤分离该析出物之后，再水洗干燥，分析得到的粉粒状物质，结果确认其是平均粒径为10μm、Ni∶Mn∶Co组成比为1∶1∶1的复合碳酸盐。
另外，在这样得到的复合碳酸盐中，Na含量为20～50ppm，S含量为20ppm或以下。然后，在650℃对得到的复合碳酸盐进行15小时的热处理，便得到Ni∶Mn∶Co组成比为1∶1∶1的平均粒径为10μm的复合氧化物。
将100g该复合氧化物和45.3g碳酸锂混合，在空气中于1050℃下烧结5小时。
利用粉末X线衍射测定由上述处理得到的化合物粉末，结果确认其是化学组成为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的层状锂复合氧化物。
另外，该锂复合氧化物粉末的平均粒径为10μm，比表面积为0.35m2/g，粉末中的Na含量为20～50ppm，S含量为20ppm或以下。
然后，对以得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池进行了特性研究。
在进行这项研究的时候，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将得到的上述锂复合氧化物85重量％作为活性物质、乙炔黑8重量％、PVDF(聚偏氟乙烯)7重量％制作成料浆，将该料浆涂敷在铝箔上，干燥后进行挤压成型，这样便制成锂二次电池评价用正极样品。
评价用锂二次电池使用上述各正极样品作为正极，同时对电极使用锂箔，制作成2032型纽扣电池式样，另外，所使用的电解液是将1mol的LiPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比为1∶1的溶剂中所形成的溶液。
使用该评价用锂二次电池就放电容量及电流负荷特性(以0.5C得到的放电容量/以0.2C得到的放电容量)进行了研究，其研究结果也一并示于上述表1中。
实施例7
将碳酸锂溶解在水中而制成水溶液，向其中吹入二氧化碳气体，便制作出碳酸锂浓度为30g/l的碳酸氢锂水溶液140升。
然后，以300rpm的速度一边搅拌上述碳酸氢锂水溶液(室温)，一边以30l/h的速度向其中添加30升Ni∶Mn∶Co∶Al组成比为0.317∶0.317∶0.317∶0.05的Ni、Mn、Co、Al的氯化物水溶液(Ni、Mn、Co、Al氯化物的总浓度为1.5mol/l、室温水溶液)。
接着通过通气管将空气以10L/min的流量通至氯化物溶液添加完毕的上述溶液中，赶出溶解在溶液中的二氧化碳气体，使溶液的pH值从6.6提高至8.2。
该处理使微粒的析出物析出在溶液中，过滤分离该析出物之后，再水洗干燥，分析得到的粉粒状物质，结果确认其是平均粒径为7μm、Ni∶Mn∶Co∶Al组成比为0.317∶0.317∶0.317∶0.05的复合碳酸盐(Al的一部分为氢氧化物)。
另外，在这样得到的复合碳酸盐中，Na含量为20～50ppm，S含量为10ppm或以下。然后，在650℃对得到的复合碳酸盐进行15小时的热处理，便得到Ni∶Mn∶Co∶Al组成比为0.317∶0.317∶0.317∶0.05的平均粒径为7μm的复合氧化物。
将100g该复合氧化物和45.2g碳酸锂混合，在空气中于1050℃下烧结5小时。
利用粉末X线衍射测定由上述处理得到的化合物粉末，结果确认其是化学组成为LiNi0.317Mn0.317Co0.317Al0.05O2的层状锂复合氧化物。
另外，该锂复合氧化物粉末的平均粒径为7μm，比表面积为0.41m2/g，粉末中的Na含量为20～50ppm，S含量为10ppm或以下。
然后，对以得到的锂复合氧化物为正极活性物质的锂二次电池进行了特性研究。
在进行这项研究的时候，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，将得到的上述锂复合氧化物85重量％作为活性物质、乙炔黑8重量％、PVDF(聚偏氟乙烯)7重量％制作成料浆，将该料浆涂敷在铝箔上，干燥后进行挤压成型，这样便制成锂二次电池评价用正极样品。
评价用锂二次电池使用上述各正极样品作为正极，同时对电极使用锂箔，制作成2032型纽扣电池式样，另外，所使用的电解液是将1mol的LiPF6溶解在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比为1∶1的溶剂中所形成的溶液。
使用该评价用锂二次电池就放电容量及电流负荷特性(以0.5C得到的放电容量/以0.2C得到的放电容量)进行了研究，其研究结果也一并示于上述表1中。
从上述表1所示的结果可知：根据本发明的方法，可以稳定地制造正极材料，通过使用该正极材料，可以提供一种放电容量和电流负荷特性都优良的锂二次电池。
上述实施例中，虽然仅示出了同时含有Ni、Mn及Co的碳酸盐和锂复合氧化物的例子，但已经确认：对于以单独含有Ni、Mn或Co的碳酸盐和锂复合氧化物为对象的情况，对于以含有Ni、Mn、Co之中的两种的碳酸盐和锂复合氧化物为对象的情况，同样都得到了优良的结果。
另外，虽然上述实施例都进行碳酸盐的氧化处理，但已经确认：即使使碳酸盐直接和锂源混合烧结，也可以得到同样的效果。
再者，作为添加有其它金属的例子，虽然只在实施例7中示出了添加Al后的例子，但已经确认：添加Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zr之中的一种或多种的情况也可以得到同样的效果。
根据本发明，可以提供一种锂二次电池用正极材料(用于制造正极活性物质的前驱体材料，正极活性物质)及其稳定的制造方法，通过使用所述锂二次电池用正极材料，可以获得能够发挥出优良电池特性的锂二次电池。
Claims (9)
1、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料，其是用式ACO3表示的碳酸盐，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，所述前驱体材料的特征在于：作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下。
2、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料，其是用式ACO3表示的碳酸盐与用式DCO3表示的碳酸盐或用式D(OH)表示的氢氧化物之中的任一种或两种的混合物，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种，所述前驱体材料的特征在于：D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比D/(A+D)大于0但不超过0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下。
3、一种锂二次电池正极材料，其是Li-A-D-O系锂二次电池正极材料用复合氧化物，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种，所述正极材料的特征在于：D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比D/(A+D)为0～0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下。
4、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，所述前驱体材料用式ACO3表示，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：在碳酸锂的悬浊液中，投入由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液而使碳酸盐析出。
5、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，所述前驱体材料是用式ACO3表示的碳酸盐与用式DCO3表示的碳酸盐的混合物、或这些碳酸盐与用式D(OH)表示的氢氧化物的混合物，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种，D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比D/(A+D)大于0但不超过0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：在碳酸锂悬浊液中，投入由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液和由选自Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液的混合液而使碳酸盐或碳酸盐和氢氧化物析出。
6、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，所述前驱体材料由用式ACO3表示的碳酸盐构成，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体而制得碳酸氢锂水溶液，同时在所述水溶液中滴加由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液，或者将所述碳酸氢锂水溶液滴加或投入到由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液中，接着向所述水溶液通入空气，驱赶溶解的二氧化碳，由此提高水溶液的pH值而使碳酸盐析出。
7、一种锂二次电池正极材料用前驱体材料的制造方法，所述前驱体材料是用式ACO3表示的碳酸盐与用式DCO3表示的碳酸盐的混合物、或这些碳酸盐与用式D(OH)表示的氢氧化物的混合物，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种，D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比D/(A+D)大于0但不超过0.1，且作为杂质元素的Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体而制得碳酸氢锂水溶液，同时在所述水溶液中滴加由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物以及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液之混合液，或者将所述碳酸氢锂水溶液滴加或投入到由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物以及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液之混合液中，接着向所述水溶液通入空气，驱赶溶解的二氧化碳，由此提高水溶液的pH值而使碳酸盐析出。
8、一种锂二次电池正极材料的制造方法，所述正极材料是Li-A-D-O系锂二次电池正极材料用复合氧化物，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种，D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比D/(A+D)为0～0.1，且Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：向碳酸锂悬浊液中，投入由Ni氯化物、Mn氯化物及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液或该水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液的混合液而使碳酸盐或碳酸盐和氢氧化物析出，之后将得到的析出物和锂源混合并进行烧结，或者将得到的析出物进行氧化处理而使之成为氧化物，再将所述氧化物和锂源混合并进行烧结。
9、一种锂二次电池正极材料的制造方法，所述正极材料是Li-A-D-O系锂二次电池正极材料用复合氧化物，其中A为Ni、Mn及Co之中的一种或多种，D为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu及Zr之中的一种或多种，D元素相对于A元素和D元素的合计量的原子比D/(A+D)为0～0.1，且Na和S的含量以质量比例计均为100ppm或以下，所述制造方法的特征在于：向碳酸锂水溶液中吹入二氧化碳气体而制得碳酸氢锂水溶液，同时在所述碳酸氢锂水溶液中滴加由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液或者该水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物以及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液之混合液，或者将所述碳酸氢锂水溶液滴加或投入到由Ni氯化物、Mn氯化物以及Co氯化物之中的一种或多种构成的水溶液或该水溶液和由Mg氯化物、Al氯化物、Ti氯化物、Cr氯化物、Fe氯化物、Cu氯化物以及Zr氯化物之中的一种或多种构成的水溶液之混合液中，接着向所述水溶液通入空气，驱赶溶解的二氧化碳，由此提高水溶液的pH值而使碳酸盐或碳酸盐和氢氧化物析出，之后将得到的析出物和锂源混合并进行烧结，或者将得到的析出物进行氧化处理而使之成为氧化物，再将所述氧化物和锂源混合并进行烧结。
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