CN1389941A - 制备可充电锂电池的正极活性物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备可充电锂电池的正极活性物质的方法。在该方法中,锂源、金属源和含掺杂元素的掺杂液体进行混合,并对该混合物进行热处理。

Description

制备可充电锂电池的正极活性物质的方法
                         参照相关申请
此申请基于2001年6月5日在韩国工业产权局申请的No.2001～31530号申请，其公开内容结合入本文作为参考。
                           发明领域
本发明涉及一种制备可充电锂电池的正极活性物质的方法，特别是一种用于具有改进的如高速充放电特性和循环寿命特性，以及增大的放电容量的充电锂电池的正极活性物质的制备方法。
                           发明背景
充电锂电池采用可嵌入或脱嵌锂离子的物质作为正极或负极活性物质。对于电解质，用有机溶剂或聚合物。充电锂电池产生电能是锂离子的嵌入和脱嵌反应中活性物质的化学势变化的结果。
在发展初期，充电锂电池的负极活性物质用的是金属锂。然而，近来，由于金属锂对电解质的高反应活性及枝晶的形成，碳基物质如无定形碳和结晶碳被广泛地使用以代替金属锂。
充电锂电池的正极活性物质用的是可以嵌入和脱嵌锂离子的硫属化物。其典型实例包括金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2，但并不仅限于此。锰基物质如LiMn2O4和LiMnO2更易于制备，比其它物质更便宜而且环保，但它们缺点在于容量较低。LiNiO2便宜并且容量高，但却很难将它制成想要的结构。LiCoO2相对比较昂贵，但却凭其良好的导电性和高的电池电压而被广泛使用。
正极活性物质可通过固相反应法来制备。例如，LiOH(或Li2CO3)和Co3O4以对应的当量比混合，并将混合物在800到1000℃的温度下进行热处理，以制备LiCoO2。在混合过程中，为了提高充放电特性，可以固相的形式加入另一种过渡金属。
尽管电池技术已经取得了很多进展，但仍然存在着进一步提高活性物质的循环寿命、高速充放电容量和比容量特性要求。
                          发明概述
本发明的一个目的是提供一种制备具有改进的循环寿命特性、高速充放电容量和高比容量的可充电锂电池的正极活性物质的方法。
为了达到这些目的，本发明提供一种可充电锂电池的正极活性物质的制备方法。在此方法中，将锂源、金属源和掺杂液体混合，并将所得的混合物进行热处理。掺杂液体含有掺杂元素。
对于所述的金属源，可以使用锰源、钴源、镍源或它们的混合物。掺杂元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、Sr、V、稀土金属或它们的混合物，优选其包含铝或硼。优选金属源是钴源而掺杂液体是含铝的掺杂液；或者金属源包括锰源和镍源，而掺杂液体是含铝的掺杂液或含硼的掺杂液。
                          附图简述
把以下的详细描述和附图一起结合来考虑，就能对本发明有个全面的理解，它附带的许多优点也就显而易见，更好理解了，在附图中：
图1a和图1b分别是本发明的实施例3和对比例1的正极活性物质的扫描电子显微(下文中简写成“SEM”)照片；
图2a和图2b是本发明的实施例3的正极活性物质的能量弥散X射线(下文中简写成“EDX”)分析；
图2c是对比例1的正极活性物质的EDX分析；
图3是本发明的实施例2和对比例1的正极活性物质的X射线衍射(下文中简写成“XRD”)图案；
图4是举例说明采用本发明的实施例2、3、5和对比例1的正极活性物质的硬币式电池在0.1C速率下的充放电特性的曲线图；
图5是举例说明采用本发明的实施例2和对比例1、6的正极活性物质的硬币式电池在0.1C速率下的充放电特性的曲线图；
图6是举例说明采用本发明的实施例3、5和对比例1、6的正极活性物质的硬币式电池的循环寿命特性的曲线图；
图7a是本发明的实施例9的正极活性物质的SEM照片；
图7b是图7a的放大照片；
图8a是对比例8的正极活性物质的SEM照片；
图8b是图8a的放大照片；
图9a是对比例10的正极活性物质的SEM照片；
图9b是图9a的放大照片；
图10是本发明的实施例9和对比例8、10的正极活性物质的XDR图案的曲线图；
图11是采用本发明的实施例9和对比例8、9中正极活性物质的硬币式电池在0.1C速率下的充放电特性的曲线图；及
图12是采用本发明的实施例9和对比例8、9中正极活性物质的硬币式电池的循环寿命特性的曲线图。
                           发明详述
本发明的制备正极活性物质的方法的特征在于，掺杂元素是以液体形式掺杂的，并且通过掺杂部分地替代了钴、锰或镍的基本组成。就是说，在传统的掺杂技术中，掺杂元素是以固态形式(如粉末状)加入的，而本发明中的掺杂元素却是以液态形式掺杂的。由于掺杂元素以液态形式使用，本发明就可以使掺杂元素均匀分布，也许是因为改变了正极活性物质的表面形式，结果使所得的正极活性物质具有改进的高速充放电容量(因而具有高能量)、循环寿命和比放电容量。
根据本发明，第一步是将锂源、金属源和掺杂液体按适当的比例混合。掺杂液体包含掺杂元素。
为了赋予活性物质以稳定的结构，掺杂元素的例子包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Sr、稀土金属以及它们的混合物，但并不仅限于此。
掺杂液体是通过将掺杂源如掺杂元素、掺杂元素醇盐、掺杂元素盐或掺杂元素氧化物溶解于挥发性溶剂或水中而制备的。掺杂液体可以是溶液或悬浮液的形式。
掺杂元素醇盐的实例包括甲醇盐、乙醇盐和异丙醇盐。掺杂元素盐和掺杂元素氧化物的典型实例包括钒酸盐如钒酸铵(NH4(VO3))，硝酸盐如硝酸铝(Al(NO3)3)和氧化钒(V2O5)。
挥发性溶剂可以是任何能够溶解掺杂源并且易于挥发的常规溶剂。其典型的实例包括醚，碳酸亚甲酯，丙酮和直链或支链的C1～C4的醇类如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。当用水做溶剂时，最好接下来再干燥一段时间，如24小时，以除去过剩的溶剂。
掺杂液体的浓度优选为0.5％到20％。当浓度小于0.5％时，液体太稀，干燥需要的时间太长；而当浓度大于20％时，则很难制备合适的掺杂液体。
对于主金属源，可以使用锰源、钴源或镍源中的至少一种。合适锰源的典型实例包括乙酸锰、二氧化锰和硝酸锰。合适钴源的典型实例包括氧化钴、硝酸钴和碳酸钴。合适镍源的典型实例包括氢氧化镍、硝酸镍和乙酸镍。氟源、硫源和/或磷源可以进一步与锰源、钴源、镍源或镍-钴源一同沉淀。合适的氟源包括氟化锰和氟化锂，而合适的硫源可包括硫化锰和硫化锂。示例性的磷源是H3PO4。请注意，上面所列举的锰、钴、镍、镍-锰、氟、硫和磷源并不是穷举。
当用锰源和镍源做金属源时，可以制备锰源和镍源的混合物的水溶液。然后，向该溶液中加入任意碱如氨，调节溶液的pH，得到锰-镍氢氧化物(共沉淀)。所得的锰-镍氢氧化物可以和掺杂液混合。
优选混合步骤一直进行到过剩的溶剂都蒸发了呈明显无溶剂态。
接下来对所得到的混合物进行热处理。热处理过程在400-500℃的温度下进行5到20小时(第一步热处理)，然后在700-900℃的温度下进行10到30小时(第二步热处理)。如果第一步热处理的温度低于400℃，锂源可能不能与金属源和掺杂液充分反应。如果第一步热处理的温度高于500℃，可能会损失一部分锂。另外，如果第二步热处理的温度低于700℃，可能难于获得晶态物质，而如果第二步热处理的温度高于900℃，部分锂可能挥发掉，导致正极活性物质的组成不合乎需要。作为选择，热处理过程可以在400-900℃的温度范围内进行。
由以上方法得到的化合物，可以按所制备的那样用作正极活性物质，也可以通过适当分级的筛子进行筛选。
可充电锂电池的正极活性物质优选含有下面式1到14所代表的锂氧化合物中的至少一种：
LixMn1-yMyA2                      (1)
LixMn1-yMyO2-zXz                 (2)
LixMn2O4-zXz                      (3)
LixMn2-yMyM′zA4                 (4)
LixCo1-yMyA2                      (5)
LixCo1-yMyO2-zXz                 (6)
LixNi1-yMyA2                      (7)
LixNi1-yMyO2-zXz                 (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz                (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα                              (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα                    (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα                              (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα                    (13)
LixMn2-y-zMyM′zA4               (14)
其中：
0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.6，0≤z≤0.5，0≤y+z≤1，0＜α≤2；
M和M′相同或是分别选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、Sr、V、稀土金属元素和它们的混合物；
A选自O、F、S和P；及
X选自F、S和P。
下面的实施例进一步说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
(对比例1)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节溶液的pH大于9，通过Ni和Mn共沉淀，得到Mn0.75Ni0.25(OH)2。
按Li/(Mn+Ni)＝1/1的当量比称量Mn0.75Ni0.25(OH)2和LiOH，接着加入少量的乙醇，然后在研钵里研磨30分钟以彻底混合。
将得到的混合物在450℃的空气中进行第一步热处理10小时，然后在室温下冷却并在研钵里研磨，接着在825℃的空气中进行第二步热处理15小时。所得的物质用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.5Ni0.5O4正极活性物质粉末。
按94∶3∶3的重量比称量LiMn1.5Ni0.5O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(对比例2)
按与对比例1中相同的步骤制备硬币式半电池，只是第二步热处理在850℃下进行10小时。
(对比例3)
按与对比例1中相同的步骤制备硬币式半电池，只是第二步热处理在750℃下进行20小时。
(对比例4)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节该溶液的pH大于9，Ni和Mn共沉淀，得到Mn0.8Ni0.2(OH)2。
以Li/(Mn+Ni)＝1/1的当量比称取Mn0.8Ni0.2(OH)2和LiOH，加入少量的乙醇，然后在研钵里研磨30分钟，以彻底混合。
将得到的混合物在450℃的空气中进行第一步热处理10小时，然后于室温下冷却并在研钵里研磨。在750℃的空气中进行第二步热处理20小时。所得的物质用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.6Ni0.4O4正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiMn1.6Ni0.4O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(对比例5)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节该溶液的pH大于9，Ni和Mn共沉淀得到Mn0.7Ni0.3(OH)2。
以Li/(Mn+Ni)＝1/1的当量比称取Mn0.7Ni0.3(OH)2和LiOH，再加少量的乙醇，然后在研钵里研磨30分钟，以彻底混合。
将得到的混合物在450℃的空气中进行第一步热处理10小时，然后于室温下冷却并在研钵里研磨。在750℃的空气中进行第二步热处理20小时。所得的物质用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.4Ni0.6O4正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiMn1.4Ni0.6O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(对比例6)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节该溶液的pH大于9，Ni和Mn共沉淀得到Mn0.75Ni0.25(OH)2。
以Li/(Mn+Ni)/Al＝1/1/0.03的当量比称取Mn0.75Ni0.25(OH)2、LiOH和Al2O3，再加少量的乙醇，然后在研钵里研磨30分钟，以彻底混合。
将得到的混合物在450℃的空气中进行第一步热处理10小时，然后于室温下冷却并在研钵里研磨，接着在750℃的空气中进行第二步热处理15小时。所得的物质用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.5Ni0.5Al0.03O4正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiMn1.5Ni0.5Al0.03O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(对比例7)
按与对比例6中相同的步骤，制作硬币式半电池，只是按Li/(Mn+Ni)/Al＝1/1/0.07的当量比称取Mn0.75Ni0.25(OH)2、LiOH和Al。
(实施例1)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节该溶液的pH大于9，Ni和Mn共沉淀，得到Mn0.75Ni0.25(OH)2。
把1克异丙醇铝溶解于19克的乙醇中，制成5％的异丙醇铝乙醇悬浮液。
以Li/(Mn+Ni)/Al＝1/1/0.01的当量比称取Mn0.75Ni0.25(OH)2、LiOH和5％的异丙醇铝乙醇悬浮液，并在玛瑙研钵里混合，直到过剩的乙醇全部蒸发。
在流动的空气下，将得到的混合物在500℃下进行第一步热处理10小时。第一步热处理的粉末在室温下冷却，并在玛瑙研钵里研磨，以制成均匀的混合物。接着进行第二步热处理，即将粉末在825℃和流动空气下热处理15小时。产物用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiMn1.5Ni0.5Al0.01O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(实施例2)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节该溶液的pH大于9，Ni和Mn共沉淀得到Mn0.75Ni0.25(OH)2。
把1克异丙醇铝溶解于19克的乙醇中，制成5％的异丙醇铝乙醇悬浮液。
以Li/(Mn+Ni)/Al＝1/1/0.03的当量比称取Mn0.75Ni0.25(OH)2、LiOH和5％的异丙醇铝乙醇悬浮液，并在玛瑙研钵里混合，直到过剩的乙醇全部蒸发。
在流动的空气下，将得到的混合物在500℃下进行第一步热处理10小时。第一步热处理的粉末在室温下冷却，并在玛瑙研钵里研磨，以制成均匀的混合物。接着进行第二步热处理，即将粉末在850℃和流动空气下热处理15小时。产物用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.5Ni0.5Al0.03O4正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiMn1.5Ni0.5Al0.03O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(实施例3)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节该溶液的pH大于9，Ni和Mn共沉淀得到Mn0.75Ni0.25(OH)2。
把1克异丙醇铝溶解于19克的乙醇中，制成5％的异丙醇铝乙醇悬浮液。
以Li/(Mn+Ni)/Al＝1/1/0.05的当量比称取Mn0.75Ni0.25(OH)2、LiOH和5％的异丙醇铝乙醇悬浮液，并在玛瑙研钵里混合，直到过剩的乙醇全部蒸发。
在流动的空气下，将得到的混合物在500℃下进行第一步热处理10小时，经第一步热处理的粉末于室温下冷却，并在玛瑙研钵里研磨，以制成均匀的混合物。接着进行第二步热处理，即将粉末在825℃和流动空气下热处理15小时。产物用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.5Ni0.5Al0.05O4正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiMn1.5Ni0.5Al0.05O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(实施例4)
按与实施例1中相同的步骤制作硬币式半电池，只是按Li/(Mn+Ni)/Al＝1/1/0.1的当量比称取Mn0.75Ni0.25(OH)2、LiOH和5％的异丙醇铝乙醇悬浮液来制备LiMn1.5Ni0.5Al0.1O4。
(实施例5)
按与实施例1中相同的步骤制作硬币式半电池，只是按Li/(Mn+Ni)/Al＝1/1/0.07的当量比称取Mn0.75Ni0.25(OH)2、LiOH和5％的异丙醇铝乙醇悬浮液来制备LiMn1.5Ni0.5Al0.07O4。
(实施例6)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节该溶液的pH大于9，Ni和Mn共沉淀得到Mn0.7Ni0.3(OH)2。
把1克异丙醇铝溶解于19克的乙醇中，制成5％的异丙醇铝乙醇悬浮液。
以Li/(Mn+Ni)/Al＝1/1/0.01的当量比称取Mn0.7Ni0.3(OH)2、LiOH和5％的异丙醇铝乙醇悬浮液，并在玛瑙研钵里混合，直到过剩的乙醇全部蒸发。
在流动的空气下，将得到的混合物在500℃下进行第一步热处理10小时。经第一步热处理的粉末于室温下冷却，并在玛瑙研钵里研磨，以制成均匀的混合物。接着进行第二步热处理，即将粉末在800℃和流动空气下热处理20小时。产物用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.4Ni0.6Al0.01O4正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiMn1.4Ni0.6Al0.01O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(实施例7)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节该溶液的pH大于9，Ni和Mn共沉淀得到Mn0.8Ni0.2(OH)2。
把1克异丙醇铝溶解于19克的乙醇中，制成5％的异丙醇铝乙醇悬浮液。
以Li/(Mn+Ni)/Al＝1/1/0.05的当量比称取Mn0.8Ni0.2(OH)2、LiOH和5％的异丙醇铝乙醇悬浮液，并在玛瑙研钵里混合，直到过剩的乙醇全部蒸发。
在流动的空气下，将得到的混合物在500℃下进行第一步热处理10小时。经第一步热处理的粉末于室温下冷却，并在玛瑙研钵里研磨，以制成均匀的混合物。接着进行第二步热处理，即将粉末在825℃和流动空气下人处理20小时。产物用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.6Ni0.4Al0.05O4正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiMn1.6Ni0.4Al0.05O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(实施例8)
将Mn(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水中，得到含Mn和Ni的溶液。加入NH4OH调节该溶液的pH大于9，Ni和Mn共沉淀得到Mn0.74Ni0.25(OH)2。
把1克异丙醇铝溶解于19克的乙醇中，制成5％的异丙醇铝乙醇悬浮液。
以Li/(Mn+Ni)/Al＝1/0.99/0.02的当量比称取Mn0.74Ni0.2(OH)2、LiOH和5％的异丙醇铝乙醇悬浮液，并在玛瑙研钵里混合，直到过剩的乙醇全部蒸发。
在流动的空气下，将得到的混合物在500℃下进行第一步热处理10小时。经第一步热处理的粉末于室温下冷却，并在玛瑙研钵里研磨，以制成均匀的混合物。接着进行第二步热处理，即将粉末在800℃和流动空气下热处理15小时。产物用325目的筛子进行筛分，得到LiMn1.48Ni0.5Al0.02O4正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiMn1.48Ni0.5Al0.02O4正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
<锰基正极活性物质的形态特征>
图1a和图1b分别是实施例3和对比例1的正极活性物质的SEM照片。如图1a和图1b所示，实施例3的正极活性物质是小颗粒聚集而成的，其不同于对比例1中的正极活性物质。
为了确认正极的组成，对实施例3和对比例1的正极进行EDX分析，结果如图2a、2b和2c所示。图2a和图2b是实施例3的正极的EDX分析结果。如图2a和图2b所示，在实施例3的正极中，存在Mn、Ni和Al，而如图2c所示，在对比例1的正极中只存在Mn和Ni。
图3是实施例2和对比例1的正极活性物质的XRD图案。如图3所示，由于实施例2的XRD图案与对比例1的相似，实施例2的LiMn1.5Ni0.5Al0.03O4晶体轮廓结构也就和对比例1的LiMn1.5Ni0.5O4晶体轮廓结构相似。
<锰基正极活性物质的充放电特性>
为了了解使用Al掺杂悬浮液对正极活性物质充放电特性的影响，将利用实施例2、3、5和对比例1的正极活性物质制成的硬币式电池以0.1C的速率进行充放电，同时测量它们的初始充放电电压和放电容量。结果如图4所示。从图4中可以看出，使用实施例2、3和5的正极活性物质的硬币式电池的初始放电容量比使用对比例1的要高。
为了了解使用Al掺杂悬浮液而不是固体Al2O3粉末对正极活性物质充放电特性的影响，将利用实施例2及对比例1和6的正极活性物质制成的硬币式电池以0.1C的速率进行充放电，同时测量它们的初始充放电电压和放电容量。结果如图5所示。从图5中可以看出，使用实施例2和对比例6的正极活性物质的硬币式电池的初始放电容量比非Al掺杂的对比例1的要高。
为了解使用Al掺杂悬浮液而不是使用固体Al2O3粉末对活性物质循环性能的影响，利用实施例3和5及对比例1和6的正极活性物质制成硬币式电池。循环寿命特性的结果如图6所示。从图6中可以看出，使用实施例3和5的正极活性物质的硬币式电池的循环寿命特性优于使用对比例1和6的正极活性物质的硬币式电池。
(对比例8)
以94∶3∶3的重量比称取LiCoO2正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(对比例9)
以Li/Co＝1/1的当量比称取LiOH和Co3O4，然后于玛瑙研钵里的乙醇研磨介质中研磨该混合物，直到过量的乙醇全部蒸发为止。
将得到的混合物在450℃和流动的空气下进行第一步热处理10小时。经第一步热处理的粉末于室温下冷却，并在玛瑙研钵里研磨，以制成均匀的LiOH与Co3O4的混合物。接着进行第二步热处理，即将粉末在700℃和流动空气下热处理5小时。产物用325目的筛子进行筛分，得到LiCoO2正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiCoO2正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(对比例10)
以Li/Co/Al＝1/0.97/0.03的当量比称取LiOH、Co3O4和Al2O3，并于玛瑙研钵里的乙醇研磨介质中混合，直到过量的乙醇全部蒸发为止。
将得到的混合物在450℃和流动的空气下进行第一步热处理10小时。经第一步热处理的粉末于室温下冷却，并在玛瑙研钵里研磨，以制成均匀的LiOH、Co3O4和Al2O3混合物。接着进行第二步热处理，即将粉末在700℃和流动空气下热处理5小时。产物用325目的筛子进行筛分，得到LiCo0.97Al0.03O2正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiCo0.97Al0.03O2正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱里用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。
(实施例9)
以Li/Co/Al＝1/0.97/0.03的当量比称取LiOH、Co3O4和5％的异丙醇铝乙醇悬浮液，并在玛瑙研钵里混合，直到过量的乙醇全部蒸发为止。
将得到的混合物在450℃和流动的空气下进行第一步热处理10小时。经第一步热处理的粉末于室温下冷却，并在玛瑙研钵里研磨，以制成均匀的混合物。接着进行第二步热处理，即将粉末在700℃和流动空气下热处理5小时。产物用325目的筛子进行筛分，得到LiCo0.97Al0.03O2正极活性物质粉末。
以94∶3∶3的重量比称取LiCo0.97Al0.03O2正极活性物质粉末、碳导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成正极活性物质浆料。在25微米厚的铝箔上，将该浆料浇注(涂覆)成厚度为100微米的涂层，再将浇注过的箔切成直径1.6厘米的圆盘，制得硬币式电池的正极。
在手套箱中，利用该正极和锂反电极制备硬币式半电池。用1M的LiPF6在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液作为电解液。
(实施例10)
按与实施例9中相同的步骤制作硬币式半电池，只是使用1％的异丙醇铝悬浮液。
(实施例11)
按与实施例9中相同的步骤制作硬币式半电池，只是使用10％的异丙醇铝悬浮液。
<钴基正极活性物质的形态特征>
图7a、8a和9a分别是实施例9及对比例8和10的正极活性物质的SEM照片，图7b、8b和9b分别是它们放大8倍后的SEM照片。如图7a和图7b所示，实施例9的正极活性物质是由不同尺寸的小颗粒聚集而成的，而对比例8和9的正极活性物质则是由相对较大的颗粒聚集而成的。
图10是实施例9及对比例8和10的正极活性物质的XRD图案。如图10所示，实施例9的XRD图案与对比例8的相似，但对比例10的XRD图案中有一个CoxAlO4峰。考虑到这些图案，当使用Al掺杂液进行Al掺杂时，LiCoO2的结构能够保持，而使用Al掺杂粉末进行Al掺杂时，LiCoO2的结构就变形了。
<钴基正极活性物质的充放电特性>
将实施例9及对比例8和9的正极活性物质以不同的C速率进行充放电，然后测量它们的充放电电压和放电容量，结果如图11所示。从图11中可以看出，当速率从0.1C增加到1C时，实施例9的正极活性物质的充放电电压和容量的变化比对比例8和9的要小得多，对比例8和9的电压和容量随着C速率的改变而显示出更大的变化。表1和表2分别示出了不同C速率下的放电容量和放电电压的详细数据。
                   表1
                                 单位：mAh/g
    0.1C     0.5C     1C
  对比例8     158     150     135
  对比例9     161     157     144
  实施例9     158     151     144
                   表2
                                  单位：mAh/g
    0.1C     0.5C     1C
  对比例8     3.92     3.88     3.81
  对比例9     3.93     3.90     3.85
  实施例9     3.94     3.93     3.91
图12显示了实施例9和对比例8、10的循环寿命特性。如图12所示，实施例9的正极活性物质较对比例8和10的具有更好的循环寿命特性。
本发明通过以液体形式添加掺杂元素提供一种具有改进的高速充放电特性包括容量和循环寿命特性的正极活性物质。
尽管结合优选实施方案对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员知道在不偏离所附权利要求提出的本发明的精神和范围内，可以做出各种改变和替换。

Claims (26)

1.一种制备可充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
将锂源、金属源和含有掺杂元素的掺杂液体混合成混合物；和
将混合物进行热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中的掺杂元素选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Sr、稀土金属，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中的掺杂液体包含挥发性溶剂或水。
4.根据权利要求1所述的方法，其中的掺杂液体包含乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中的金属源是至少一种选自锰源、镍源和钴源的化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中的正极活性物质选自式1到14所代表的化合物：
LixMn1-yMyA2                      (1)
LixMn1-yMyO2-zXz                  (2)
LixMn2O4-zXz                      (3)
LixMn2-yMyM′zA4                 (4)
LixCo1-yMyA2                      (5)
LixCo1-yMyO2-zXz                  (6)
LixNi1-yMyA2                      (7)
LixNi1-yMyO2-zXz                  (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz                 (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα                                     (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα                           (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα                                     (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα                           (13)
LixMn2-y-zMyM′zA4                (14)
其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.6，0≤z≤0.5，0≤y+z≤1，0＜α≤2；
M和M′相同或独立地选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、Sr、V、稀土金属元素和它们的混合物；
A选自O、F、S和P；及
X选自F、S和P。
7.根据权利要求1所述的方法，其中的热处理步骤包括第一步热处理，温度在400到500℃之间；和第二步热处理，温度在700到900℃之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中的第一步热处理步骤持续5到20小时；第二步热处理步骤持续10到30小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中的热处理步骤在400到900℃的温度下进行。
10.一种制备可充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
将锂源；至少一种金属源，其包括钴源、锰源和镍源中的至少一种；及掺杂液体，其包括选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Sr、稀土金属以及它们的混合物的一种掺杂元素混合制成混合物；和
对该混合物进行热处理。
11.根据权利要求10所述的方法，其中的掺杂液体包括挥发性溶剂或水。
12.根据权利要求10所述的方法，其中的掺杂液体包括乙醇。
13.根据权利要求10所述的方法，其中的正极活性物质选自式1到14所代表的化合物：
LixMn1-yMyA2                     (1)
LixMn1-yMyO2-zXz                 (2)
LixMn2O4-zXz                     (3)
LixMn2-yMyM′zA4                (4)
LixCo1-yMyA2                     (5)
LixCo1-yMyO2-zXz                 (6)
LixNi1-yMyA2                     (7)
LixNi1-yMyO2-zXz                 (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz                (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα                                   (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα                         (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα                     (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα           (13)
LixMn2-y-zMyM′zA4         (14)
这里0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.6，0≤z≤0.5，0≤y+z≤1，0＜α≤2；
M和M′相同或是分别选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、Sr、V、稀土金属元素和它们的混合物；
A选自O、F、S和P；及
X选自F、S和P。
14.根据权利要求10所述的方法，其中的热处理步骤包括第一步热处理，温度在400到500℃之间；和第二步热处理，温度在700到900℃之间。
15.根据权利要求14所述的方法，其中的第一步热处理步骤持续5到20小时；第二步热处理步骤持续10到30小时。
16.根据权利要求10所述的方法，其中的热处理步骤在400到900℃的温度下进行。
17.一种制备可充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
将锂源；至少一种金属源，其包括钴源、锰源和镍源中的至少一种；和一种含铝的掺杂液体或含硼的掺杂液体进行混合，制成混合物；和
对该混合物进行热处理。
18.根据权利要求17所述的方法，其中的掺杂液体包括挥发性溶剂或水。
19.根据权利要求17所述的方法，其中的掺杂液体包括乙醇。
20.根据权利要求17所述的方法，其中的正极活性物质选自式1到14所代表的化合物：
LixMn1-yMyA2                       (1)
LixMn1-yMyO2-zXz                   (2)
LixMn2O4-zXz                       (3)
LixMn2-yMyM′zA4                  (4)
LixCo1-yMyA2                       (5)
LixCo1-yMyO2-zXz                   (6)
LixNi1-yMyA2                       (7)
LixNi1-yMyO2-zXz                   (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz                  (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα                                        (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα                              (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα                                        (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα                             (13)
LixMn2-y-zMyM′zA4                 (14)
这里0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.6，0≤z≤0.5，0≤y+z≤1，0＜α≤2；
M和M′相同或是分别选自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、Sr、V、稀土金属元素和它们的混合物；
A选自O、F、S和P；及
X选自F、S和P。
21.根据权利要求17所述的方法，其中的热处理步骤包括第一步热处理，温度在400到500℃之间；和第二步热处理，温度在700到900℃之间。
22.根据权利要求21所述的方法，其中的第一步热处理步骤持续5到20小时；第二步热处理步骤持续10到30小时。
23.根据权利要求17所述的方法，其中的热处理步骤在400到900℃的温度下进行。
24.根据权利要求17所述的方法，其中的金属源是钴源，掺杂液体是含铝掺杂液。
25.根据权利要求17所述的方法，其中的金属源是锰源或镍源，掺杂液体是含铝掺杂液。
26.根据权利要求17所述的方法，其中的金属源是锰源或镍源，掺杂液体是含硼掺杂液。
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