JP2002373658A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法Info
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Abstract
い放電容量を示すリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法を提供する。 【解決手段】 リチウム源、金属源とドーピング元素を
含むドーピング液を混合する工程、及び前記混合物を熱
処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法。
Description
正極活物質の製造方法に関し、より詳しくは充放電特性
及びサイクル寿命特性が向上し、高い放電容量を示す正
極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法に関する。
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマ
ー電解液を充電して製造し、リチウムイオンが正極及び
負極から挿入及び脱離される時の酸化、還元反応によっ
て電気エネルギーを生成する。
極活物質としてはリチウム金属を使用していたが、リチ
ウム金属を使用する場合、デンドライトの形成による電
池短絡により爆発する危険性があるため、リチウム金属
の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物
質に代替されている。
が用いられており、その例としてLiCoO2、LiM
n2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0<x<
1)、LiMnO2などの複合金属酸化物が研究されて
いる。前記正極活物質のうちLiMn2O4、LiMnO
2などのMn系正極活物質は合成も容易であり、値段が
比較的安く、環境に対する汚染の恐れも少ないので魅力
のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有し
ている。LiNiO2は前記に言及した正極活物質のう
ち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示し
ているが、合成するのが難しいという短所を有してい
る。LiCoO2は良好な電気伝導度と高い電池電圧、
優れた電極特性を有しているが、値段が高いという短所
を有している。
造され、その一例としてはLiOH(またはLi2C
O3)とCo3O4を当量比で混合した後、この混合物を
800℃〜1000℃の間で熱処理してLiCoO2を
製造する方法が知られている。前記混合工程で、充放電
性を向上させるために、遷移元素などを固形状形態で添
加することも可能である。
た正極活物質よりサイクル寿命特性、充放電特性及び容
量特性に優れた正極活物質を製造するための研究が進め
られている。
び充放電特性を有し、高い放電容量を示す正極活物質を
製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法を提供することにある。
に本発明は、リチウム源(lithium source)、金属源
(metal source)及びドーピング元素を含むドーピング
液(doping liquid)を混合する工程、及び、前記混合
物を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法を提供する。
ケル系正極活物質の基本構成元素であるコバルト、マン
ガン及びニッケルを一部置換してドーピングされる元素
を液状で使用しリチウム二次電池用正極活物質を製造す
る方法に関する。つまり、従来はドーピング元素を固形
状(粉末状態)で添加したが、本発明ではこれを液状で
添加する方法である。本発明のように、ドーピング元素
を液状で添加する場合、ドーピングが均一になり、最終
生成された正極活物質の表面形状が変化して高率特性、
電力量特性、サイクル寿命特性が優れていて、初期放電
容量が高い正極活物質を製造することができる。
ウム源、金属源及びドーピング元素を含むドーピング液
を適切な割合で混合する。
定化を誘導するためにドーピングされる元素であって、
Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、S
n、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、C
r、Ge、Sr、V、希土類及びこれらの混合物からな
る群から選択される元素を用いる。これらの中でも、好
ましくは、AlまたはBを用いる。
を用い、前記ドーピング液としてはAl含有ドーピング
液を用いるか、前記金属源としてMn源とNi源を用
い、前記ドーピング液としてはAl含有ドーピング液ま
たはB含有ドーピング液を用いる。
を含むものである。かかるドーピング液は、ドーピング
元素、ドーピング元素を含むアルコキシド、ドーピング
元素を含む塩、またはドーピング元素を含む酸化物をド
ーピング物質として、揮発性溶媒または水を含む溶媒に
溶解して製造されたものを使用する。前記ドーピング液
は溶液形態または懸濁液形態でありうる。
は、例えば、メトキシド、エトキシドまたはイソプロポ
キシドなどを使用することができる。ドーピング元素を
含む塩としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム
(NH4(VO3))のようなバナジウム酸塩、Al(N
O3)3のような硝酸塩などを使用することができる。ド
ーピング元素を含む酸化物としては、例えば、酸化バナ
ジウム(V2O5)などを使用することができる。
質を溶解させることができて、揮発が容易であればいか
なる溶媒も用いることができ、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコール
などのC1乃至C4の炭素数を有するアルコール、エーテ
ル、エチレンカーボネートまたはアセトンなどが挙げら
れる。溶媒に水を使用する場合には溶媒を除去するため
に一定の時間、例えば24時間程度乾燥させる工程をさ
らに実施することが好ましい。
重量%が好ましい。ドーピング液の濃度が0.5重量%
未満の場合は使用する溶液の体積が大きくなって合成時
の乾燥時間が長くなり、20重量%を超える場合は適切
なドーピング液を作り難くなり好ましくない。
源、ニッケル源からなる郡から選択される一種以上の金
属源を用いる。マンガン源としては、例えば、酢酸マン
ガン、二酸化マンガン、硝酸マンガンなど、コバルト源
としては、例えば、酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸
コバルトなど、ニッケル源としては、例えば、水酸化ニ
ッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いること
ができる。
ケル源と共にフッ素源、硫黄源またはリン源を共に沈殿
させることもできる。フッ素源としては、例えば、フッ
化マンガンまたはフッ化リチウムなど、硫黄源として
は、例えば、硫化マンガンまたは硫化リチウムなど、リ
ン源としては、例えば、正リン酸を用いることができ
る。本発明においては、これらマンガン源、コバルト
源、ニッケル源、フッ素源、硫黄源又はリン源は前記化
合物に限定されない。
混合して使用する場合には、例えば、マンガン源とニッ
ケル源を混合して水溶液を製造し、この水溶液のpHを
アンモニアなどの塩基を用いて調節し水酸化マンガンニ
ッケルを製造し、製造された水酸化マンガンニッケルと
ドーピング液を混合することもできる。
発してから(solvent-free)終了するのが適当である。
理工程は400乃至900℃で実施され、その温度範囲
で1回の熱処理であっても、一次熱処理及び二次熱処理
の二回の熱処理であっても良い。一次熱処理は400乃
至500℃で5乃至20時間実施され、二次熱処理は7
00乃至900℃で10乃至30時間実施される。一次
熱処理温度が400℃より低い場合は、リチウム源と金
属源及びドーピング元素間の反応が十分でないので好ま
しくなく、逆に500℃より高い場合は、リチウムが損
失するおそれがあって好ましくない。また、二次熱処理
温度が700℃より低い場合は、結晶性物質が形成され
ず、逆に900℃より高い場合は、リチウムが蒸発して
所望の組成の正極活物質が製造できず好ましくない。
まリチウム二次電池用正極活物質として用いることもで
き、さらに、製造された化合物を適当な平均粒径を有す
るように分級したものを用いることもできる。
池用正極活物質は下記の化学式1乃至14で示される。
0≦z≦0.5、0≦y+z<1、0≦α≦2であり、
前記式でMとM’は互いに同一であるか各々Mg、A
l、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、G
e、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、
Sr、V及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群
より選択される少なくとも一種の元素であり、AはO、
F、S及びPからなる群より選択される元素であり、X
はF、S及びPからなる群より選択される元素であ
る。) 以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。
しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にす
ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加してpHを調節し、NiとMnを共沈さ
せてMn0.75Ni0 .25(OH)2を製造した。
n+Ni)=1/1になるようにLiOH及びMn0.75
Ni0.25(OH)2を秤量して、これらにエタノールを
加えて乳鉢で30分間混合した。
熱処理を行った。一次熱処理した粉末を常温に冷却した
後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を825
℃で15時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質
を325メッシュの分級器(ふるい)を利用して分級
し、LiMn1.5Ni0.5O4正極活物質粉末を製造し
た。
質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及びポリビニ
ルピロリドンバインダー3重量部を加え、N−メチルピ
ロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを25μm厚さのAl箔上
に100μm厚さでコーティングした。コーティングさ
れたAl箔を直径1.6cmの円形に切断して正極を製
造した。製造された正極と、リチウム金属を対極として
使用しグローブボックス内で2016タイプのコイン半
電池を製造した。この時、電解液としては1M LiP
F6が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの混合溶液(1:1体積比)を使用した。
時間実施したこと以外は、前記比較例1と同様の方法で
実施してコイン半電池を製造した。
時間実施したこと以外は、前記比較例1と同様の方法で
実施してコイン半電池を製造した。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加してpHを調節し、NiとMnを共沈さ
せてMn0.8Ni0. 2(OH)2を製造した。
n+Ni)=1/1になるようにLiOH及びMn0.8
Ni0.2(OH)2を秤量し、これらにエタノールを加え
て乳鉢で30分間混合した。
熱処理を実施した。一次熱処理した粉末を常温に冷却し
た後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を75
0℃で20時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物
質を325メッシュの分級器を利用して分級してLiM
n1.6Ni0.4O4正極活物質粉末を製造した。
質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及びポリフッ
化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−メチルピ
ロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同様の方
法で実施しコイン半電池を製造した。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加してpHを調節し、NiとMnを共沈さ
せてMn0.7Ni0. 3(OH)2を製造した。
n+Ni)=1/1になるようにLiOH及びMn0.7
Ni0.3(OH)2を秤量し、これらにエタノールを加え
て乳鉢で30分間混合した。
熱処理を行った。一次熱処理した粉末を常温に冷却した
後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を750
℃で20時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質
を325メッシュの分級器を利用して分級しLiMn
1.4Ni0.6O4正極活物質粉末を製造した。
質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及びポリフッ
化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−メチルピ
ロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同様の方
法で実施しコイン半電池を製造した。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加してpHを調節し、MnとNiを共沈さ
せてMn0.75Ni0 .25(OH)2を製造した。
/(Mn+Ni)/Al=1/1/0.03になるよう
にLiOH、Mn0.75Ni0.25(OH)2及びAl2O3
粉末を秤量し、これらにエタノールを加えて乳鉢で30
分間混合した。
熱処理を行った。一次熱処理した粉末を常温に冷却した
後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を750
℃で15時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質
を325メッシュの分級器を利用して分級しLiMn
1.5Ni0.5Al0.03O4正極活物質粉末を製造した。
正極活物質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
当量比がLi/(Mn+Ni)/Alが1/1/0.0
7になるように、LiOH、Mn0.75Ni0.25(OH)
2及びAl2O3粉末を使用したこと以外は、前記比較例
6と同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加してpHを調節し、MnとNiを共沈さ
せてMn0.75Ni0 .25(OH)2を製造した。
95重量%のエタノールに溶解して5%濃度のAl−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
/(Mn+Ni)/Al=1/1/0.01になるよう
に、LiOH、Mn0.75Ni0.25(OH)2及び5%A
l−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これ
らをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
を吹き込む条件で一次熱処理してLiOHを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合された一次熱
処理粉末に825℃で空気を吹き込む条件で15時間二
次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を325メッ
シュの篩で分級して均一な粒度を有するLiMn1.5N
i0.5Al0.01O4正極活物質粉末を得た。
正極活物質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加してpHを調節し、MnとNiを共沈さ
せてMn0.75Ni0 .25(OH)2を製造した。
95重量%のエタノールに溶解して5%濃度のAl−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
/(Mn+Ni)/Al=1/1/0.03になるよう
にLiOH、Mn0.75Ni0.25(OH)2及び5%Al
−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これら
をメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
を吹き込む条件で一次熱処理してLiOHを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処
理粉末を850℃で空気を吹き込む条件で15時間二次
熱処理を実施した。二次熱処理した物質を325メッシ
ュの篩で分級して均一な粒度を有するLiMn1.5Ni
0.5Al0.03O4正極活物質粉末を得た。
正極活物質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加してpHを調節し、MnとNiを共沈さ
せMn0.75Ni0.2 5(OH)2を製造した。
95重量%のエタノールに溶解して5%濃度のAl−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
/(Mn+Ni)/Al=1/1/0.05になるよう
に、LiOH、Mn0.75Ni0.25(OH)2及び5%A
l−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これ
らをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
を吹き込む条件で一次熱処理してLiOHを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合された一次熱
処理粉末に825℃で空気を吹き込む条件で15時間二
次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を325メッ
シュの篩で分級して均一な粒度を有するLiMn1.5N
i0.5Al0.05O4正極活物質粉末を得た。
正極活物質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
当量比がLi/(Mn+Ni)/Al=1/1/0.1
になるように、LiOH、Mn0.75Ni0.25(OH)2
及び5%Al−イソプロポキシドエタノール溶液を使用
し、一次熱処理を500℃で10時間実施して、二次熱
処理を900℃で15時間実施してLiMn1.5Ni0.5
Al0.1O4を製造したこと以外は、前記実施例1と同様
の方法で実施しコイン半電池を製造した。
当量比がLi/(Mn+Ni)/Al=1/1/0.0
7になるように、LiOH、Mn0.75Ni0.25(OH)
2及び5%Al−イソプロポキシドエタノール懸濁液を
使用してLiMn1.5Ni0.5Al0.07O4を製造したこ
とを以外は、前記実施例1と同様の方法で実施しコイン
半電池を製造した。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加しpHを調節し、MnとNiを共沈させ
Mn0.7Ni0.3(OH)2を製造した。
95重量%のエタノールに溶解して5%濃度のAl−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
/(Mn+Ni)/Al=1/1/0.01になるよう
に、LiOH、Mn0.7Ni0.3(OH)2及び5%Al
−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これら
をメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
を吹き込む条件で一次熱処理してLiOHを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処
理粉末に800℃で空気を吹き込む条件で20時間二次
熱処理を実施した。二次熱処理した物質を325メッシ
ュの篩で分級して均一な粒度を有するLiMn1.4Ni
0.6Al0.01O4正極活物質粉末を合成した。
正極活物質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加してpHを調節し、MnとNiを共沈さ
せMn0.8Ni0.2(OH)2を製造した。
95重量%のエタノールに溶解して5%濃度のAl−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
/(Mn+Ni)/Al=1/1/0.05になるよう
に、LiOH、Mn0.8Ni0.2(OH)2及び5%Al
−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これら
をメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
を吹き込む条件で一次熱処理してLiOHを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処
理粉末を825℃で空気を吹き込む条件で20時間二次
熱処理を行った。二次熱処理した物質を325メッシュ
の篩で分級して均一な粒度を有するLiMn1.6Ni0.4
Al0.05O4正極活物質粉末を得た。
正極活物質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
3)2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にN
H4OHを添加してpHを調節し、MnとNiを共沈さ
せMn0.74Ni0.2 5(OH)2を製造した。
95重量%のエタノールに溶解して5%濃度のAl−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
/(Mn+Ni)/Al=1/0.99/0.02にな
るように、LiOH、Mn0.74Ni0.25(OH)2及び
5%Al−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量
し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するま
で混合した。
を吹き込む条件で一次熱処理してLiOHを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処
理粉末を800℃で空気を吹き込む条件で15時間二次
熱処理を実施した。二次熱処理した物質を325メッシ
ュの篩で分級して均一な粒度を有するLiMn1.48Ni
0.5Al0.02O4正極活物質粉末を得た。
正極活物質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
(morphology)特性]前記実施例3及び比較例1で製造
した正極活物質のSEM(scanning electron microsco
pe)写真を図1a及び図1bに各々示した。図1a及び
図1bに示したように、実施例3で製造した正極活物質
は比較例1の正極活物質に比べて微細な粒子が固まって
形成されていることが分かる。
正極活物質を用いて製造した正極極板の構成金属成分を
調べるために、EDX分析(Energy dispersive X-ray
Analysis)を実施してその結果を図2a、図2b及び図
2cに各々示した。図2a及び図2bは実施例3で製造
した正極極板のEDX分析結果を示したものである。図
2a及び図2bに示した実施例3で製造した正極極板に
はMn、Ni及びAlが存在することに対し、図2cに
示した比較例1で製造した正極極板にはMn及びNiの
みが存在することが分かる。
極活物質のXRD(X-ray diffraction)パターンを図
3に示した。図3に示した結果を見ると、実施例2及び
比較例1で製造した正極活物質のXRDパターンが同一
であることから見て、実施例2で製造したLiMn1.5
Ni0.5Al0.03O4が比較例1で製造したLiMn1.5
Ni0.5O4の構造をそのまま維持することが分かる。
lドーピング懸濁液使用による正極活物質の充放電特性
変化を調べるために、実施例2、3及び5で製造した正
極活物質と比較例1で製造した正極活物質を用いて製造
したコイン半電池を0.1Cに充放電した後、初期充放
電電位と放電容量を測定してその結果を図4に示した。
図4に示したように、実施例2、3及び5で製造した正
極活物質を用いたコイン半電池は、比較例1のコイン半
電池に比べて初期放電容量が多少高いことが分かる。
ング粉末使用による充放電特性変化を調べるために、実
施例2、比較例1及び6で製造した正極活物質を利用し
たコイン半電池を0.1Cに充放電した後、初期充放電
電位と放電容量を測定してその結果を図5に示した。図
5に示したように、Alが添加されていない比較例1の
コイン半電池に比べて、Alがドーピングされた実施例
2及び比較例6のコイン半電池の初期放電容量が多少高
いことが分かる。
ピング懸濁液を使用することによるサイクリング特性を
調べるために、実施例3及び5と比較例1及び比較例6
で製造した正極活物質を利用したコイン半電池のサイク
ル寿命特性を測定してその結果を図6に示した。図6に
示したように、正極活物質のサイクル寿命は、実施例3
及び5が比較例1及び比較例6に比べて優れていること
が分かる。
94重量部に、炭素導電剤3重量部及びポリフッ化ビニ
リデンバインダー3重量部を加え、N−メチルピロリド
ン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この
正極活物質スラリーを前記比較例1と同様の方法で実施
しコイン半電池を製造した。
/Co=1/1になるように、LiOH及びCo 3O4を
秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発す
るまで混合した。
を吹き込む条件下で一次熱処理しLiOHを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合してLiOHをCo3O4と均一に混合し
た。次いで、700℃で空気を吹き込む条件で5時間二
次熱処理をした。得られた物質を325メッシュの分級
器で分級してLiCoO2正極活物質粉末を製造した。
重量部に、炭素導電剤3重量部及びポリフッ化ビニリデ
ンバインダー3重量部を加え、N−メチルピロリドン溶
媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極
活物質スラリーを前記比較例1と同様の方法で実施しコ
イン半電池を製造した。
比がLi/Co/Al=1/0.97/0.03になる
ように、LiOH、Co3O4及びAl2O3を秤量し、こ
れらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合
した。
を吹き込む条件下で一次熱処理しLiOHを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合してLiOHをCo3O4及びAl2O3で
均一に混合した。次いで、700℃、空気を吹き込む条
件で5時間二次熱処理した。二次熱処理した物質を32
5メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するLiCo
0.97Al0.03O2正極活物質粉末を製造した。
物質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及びポリフ
ッ化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−メチル
ピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同様の方
法で実施しコイン半電池を製造した。
がLi/Co/Al=1/0.9/0.1になるよう
に、LiOH、Co3O4及び5重量%濃度のAl−イソ
プロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これらをメノ
ウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
む条件で一次熱処理してLiOHを均一に溶融した。一
次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再
度混合して一次熱処理を行った粉末を均一に混合した。
次いで、700℃で空気を吹き込む条件で5時間二次熱
処理を実施した。二次熱処理した物質を325メッシュ
の篩で分級して均一な粒度を有するLiCo0.97Al
0.03O2正極活物質粉末を得た。
物質粉末94重量部に、炭素導電剤3重量部及びポリフ
ッ化ビニリデンバインダー3重量部を加え、N−メチル
ピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを前記比較例1と同様の方
法で実施しコイン半電池を製造した。
プロポキシド懸濁液を使用したこと以外は、実施例9と
同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
ソプロポキシド懸濁液を使用したこと以外は、前記実施
例9と同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
性]製造方法による正極活物質の表面特性を調べるため
に、実施例9、比較例8及び比較例10で製造した正極
活物質のSEM写真を図7a、8a及び9aに各々示
し、これらを8倍拡大した写真を図7b、8b及び9b
に各々示した。図7a及び7bで示したように、実施例
9で製造した正極活物質は微細な粒子が表面に付着され
ている反面、比較例8及び比較例10で製造した正極活
物質は表面が非常に滑らかに形成されていることが分か
る。
で製造した正極活物質のXRDパターンを図10に示し
た。図10で示したように、実施例9と比較例8で製造
した正極活物質は同一な構造を有すると現れたが、比較
例10で製造した正極活物質はCoxAlO4ピークが現
れることが分かる。従って、Alドーピング液を使用し
てAlをドーピングする場合にはLiCoO2の構造を
維持するが、Al粉末を使用してAlをドーピングする
場合にはLiCoO2構造が変化することが分かる。
果]実施例9、比較例8及び比較例9で製造した正極活
物質を充放電速度を変化させながら充放電を実施した
後、充放電電位と放電容量を測定してその結果を図11
に示した。図11に示したように、実施例9で製造した
正極活物質は充放電速度が増加しても充放電電位及び容
量減少が殆どない反面、比較例8及び9の正極活物質は
充放電速度が増加するにつれて充放電電位及び容量が顕
著に減少することが分かる。図11に示した結果をより
詳細に知るために、充放電速度による放電容量値と放電
電位値を表1及び2に各々示した。
した正極活物質のサイクル寿命特性を測定してその結果
を図12に示した。図12に示したように、実施例9で
製造した正極活物質が比較例8及び10で製造した正極
活物質に比べて優れたサイクル寿命特性を示すことが分
かる。
液状態で添加することにより、充放電特性及びサイクル
寿命特性に優れ、高い放電容量を示す正極活物質を製造
することができる。
正極活物質のSEM写真である。図1bは、比較例1の
方法によって製造された正極活物質のSEM写真であ
る。
製造された正極活物質のEDX結果を示したグラフであ
る。図2cは、比較例1の方法によって製造された正極
活物質のEDX結果を示したグラフである。
製造された正極活物質のXRDパターンを示すグラフで
ある。
の方法によって製造された正極活物質を利用したコイン
半電池の0.1C充放電特性を示したグラフである。
法によって製造された正極活物質を利用したコイン半電
池の0.1C充放電特性を示したグラフである。
の方法によって製造された正極活物質を利用したコイン
半電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
である。図7bは、図7aを8倍拡大して示したSEM
写真である。
である。図8bは、図8aを8倍拡大して示したSEM
写真である。
真である。図9bは、図9aを8倍拡大して示したSE
M写真である。
の正極活物質のXRDを示したグラフである。
正極活物質を利用したコイン半電池の充放電特性を示し
たグラフである。
の正極活物質を利用したコイン半電池のサイクル寿命特
性を示したグラフである。
Claims (26)
- 【請求項1】 リチウム源、金属源とドーピング元素を
含むドーピング液を混合する工程、及び前記混合物を熱
処理する工程、を含むリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。 - 【請求項2】 前記ドーピング元素はMg、Al、C
o、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、G
a、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、Sr、
V、希土類及びこれらの混合物からなる群より選択され
る元素である、請求項1記載のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法。 - 【請求項3】 前記ドーピング液は揮発性溶媒または水
を含むものである、請求項1記載のリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法。 - 【請求項4】 前記揮発性溶媒はアルコールである、請
求項3記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項5】 前記金属源はマンガン源、ニッケル源、
コバルト源及びニッケルマンガン源からなる群より選択
される一種以上の金属源である、請求項1記載のリチウ
ム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項6】 前記リチウム二次電池用正極活物質は下
記の化学式1乃至14からなる群より選択されるもので
ある、請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。 [化学式1] LixMn1-yMyA2 [化学式2] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式3] LixMn2O4-zXz [化学式4] LixMn2-yMyM’zA4 [化学式5] LixCo1-yMyA2 [化学式6] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式7] LixNi1-yMyA2 [化学式8] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式9] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式10] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式11] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式12] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式13] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα [化学式14] LixMn2-y-zMyM’zA4 (前記式で、0.95≦x≦1.1、0≦y≦0.6、
0≦z≦0.5、0≦y+z<1、0≦α≦2であり、
前記式でMとM’は互いに同一であるか各々Mg、A
l、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、G
e、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、
Sr、V及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群
より選択される少なくとも一種の元素であり、AはO、
F、S及びPからなる群より選択される元素であり、X
はF、S及びPからなる群より選択される元素であ
る。) - 【請求項7】 前記熱処理する工程は400乃至500
℃で一次熱処理し、700乃至900℃で二次熱処理す
るものである、請求項1記載のリチウム二次電池用正極
活物質の製造方法。 - 【請求項8】 前記一次熱処理は5乃至20時間実施
し、前記二次熱処理は10乃至30時間実施するもので
ある、請求項7記載のリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。 - 【請求項9】 前記熱処理する工程は400乃至900
℃で熱処理するものである、請求項1記載のリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項10】 リチウム源;コバルト源、マンガン源
又はニッケル源を含む一種以上の金属源;Mg、Al、
Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、
Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、S
r、V、希土類又はこれらの混合物からなる群より選択
されるドーピング元素を含むドーピング液を混合する工
程、及び前記混合物を熱処理する工程、を含むリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項11】 前記ドーピング液は揮発性溶媒または
水を含むものである、請求項10記載のリチウム二次電
池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項12】 前記揮発性溶媒はアルコールである、
請求項11記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法。 - 【請求項13】 前記リチウム二次電池用正極活物質は
下記の化学式1乃至14からなる群より選択されるもの
である、請求項10記載のリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法。 [化学式1] LixMn1-yMyA2 [化学式2] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式3] LixMn2O4-zXz [化学式4] LixMn2-yMyM’zA4 [化学式5] LixCo1-yMyA2 [化学式6] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式7] LixNi1-yMyA2 [化学式8] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式9] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式10] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式11] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式12] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式13] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα [化学式14] LixMn2-y-zMyM’zA4 (前記式で、0.95≦x≦1.1、0≦y≦0.6、
0≦z≦0.5、0≦y+z<1、0≦α≦2であり、
前記式でMとM’は互いに同一であるか各々Mg、A
l、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、G
e、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、
Sr、V及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群
より選択される少なくとも一種の元素であり、AはO、
F、S及びPからなる群より選択される元素であり、X
はF、S及びPからなる群より選択される元素であ
る。) - 【請求項14】 前記熱処理する工程は400乃至50
0℃で一次熱処理し、700乃至900℃で二次処理す
るものである、請求項10記載のリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法。 - 【請求項15】 前記一次熱処理は5乃至20時間実施
し、前記二次熱処理は10乃至30時間実施するもので
ある、請求項14記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項16】 前記熱処理する工程は400乃至90
0℃で実施するものである、請求項10記載のリチウム
二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項17】 リチウム源;コバルト源、マンガン源
又はニッケル源を含む一種以上の金属源;Al含有ドー
ピング液またはB含有ドーピング液を混合する工程、及
び前記混合物を熱処理する工程、を含むリチウム二次電
池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項18】 前記ドーピング液は揮発性溶媒または
水を含むものである、請求項17記載のリチウム二次電
池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項19】 前記揮発性溶媒はアルコールである、
請求項18記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法。 - 【請求項20】 前記リチウム二次電池用正極活物質は
下記の化学式1乃至14からなる群より選択されるもの
である、請求項17記載のリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法。 [化学式1] LixMn1-yMyA2 [化学式2] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式3] LixMn2O4-zXz [化学式4] LixMn2-yMyM’zA4 [化学式5] LixCo1-yMyA2 [化学式6] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式7] LixNi1-yMyA2 [化学式8] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式9] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式10] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式11] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式12] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式13] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα [化学式14] LixMn2-y-zMyM’zA4 (前記式で、0.95≦x≦1.1、0≦y≦0.6、
0≦z≦0.5、0≦y+z<1、0≦α≦2であり、
前記式でMとM’は互いに同一であるか各々Mg、A
l、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、G
e、Ga、B、As、Zr、Ni、Mn、Cr、Ge、
Sr、V及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群
より選択される少なくとも一種の元素であり、AはO、
F、S及びPからなる群より選択される元素であり、X
はF、S及びPからなる群より選択される元素であ
る。) - 【請求項21】 前記熱処理する工程は400乃至50
0℃で一次熱処理し、700乃至900℃で二次熱処理
するものである、請求項17記載のリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法。 - 【請求項22】 前記一次熱処理は5乃至20時間実施
し、前記二次熱処理は10乃至30時間実施するもので
ある、請求項21記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。 - 【請求項23】 前記熱処理工程は400乃至900℃
で実施するものである、請求項17記載のリチウム二次
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項24】 前記金属源はコバルト源であり、前記
ドーピング液はAl含有ドーピング液である、請求項1
7記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項25】 前記金属源はマンガン源とニッケル源
を含み、前記ドーピング液はAl含有ドーピング液であ
る、請求項17記載のリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。 - 【請求項26】 前記金属源はマンガン源とニッケル源
を含み、前記ドーピング液はB含有ドーピング液であ
る、請求項17記載のリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法。
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