JP2002373658A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電特性及びサイクル寿命特性に優れ、高
い放電容量を示すリチウム二次電池用正極活物質の製造
方法を提供する。 【解決手段】 リチウム源、金属源とドーピング元素を
含むドーピング液を混合する工程、及び前記混合物を熱
処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質の製造方法に関し、より詳しくは充放電特性
及びサイクル寿命特性が向上し、高い放電容量を示す正
極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正
極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は可逆的にリチウムイ
オンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として
使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマ
ー電解液を充電して製造し、リチウムイオンが正極及び
負極から挿入及び脱離される時の酸化、還元反応によっ
て電気エネルギーを生成する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池の負
極活物質としてはリチウム金属を使用していたが、リチ
ウム金属を使用する場合、デンドライトの形成による電
池短絡により爆発する危険性があるため、リチウム金属
の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物
質に代替されている。
【０００４】正極活物質としてはカルコゲナイド化合物
が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０<ｘ<
１）、ＬｉＭｎＯ2などの複合金属酸化物が研究されて
いる。前記正極活物質のうちＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ
2などのＭｎ系正極活物質は合成も容易であり、値段が
比較的安く、環境に対する汚染の恐れも少ないので魅力
のある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有し
ている。ＬｉＮｉＯ2は前記に言及した正極活物質のう
ち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示し
ているが、合成するのが難しいという短所を有してい
る。ＬｉＣｏＯ2は良好な電気伝導度と高い電池電圧、
優れた電極特性を有しているが、値段が高いという短所
を有している。
【０００５】このような正極活物質は固形状反応法で製
造され、その一例としてはＬｉＯＨ（またはＬｉ2Ｃ
Ｏ3）とＣｏ3Ｏ4を当量比で混合した後、この混合物を
８００℃〜１０００℃の間で熱処理してＬｉＣｏＯ2を
製造する方法が知られている。前記混合工程で、充放電
性を向上させるために、遷移元素などを固形状形態で添
加することも可能である。
【０００６】しかし、依然として従来の方法で製造され
た正極活物質よりサイクル寿命特性、充放電特性及び容
量特性に優れた正極活物質を製造するための研究が進め
られている。
【０００７】本発明の目的は優れたサイクル寿命特性及
び充放電特性を有し、高い放電容量を示す正極活物質を
製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の
製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、リチウム源（lithium source）、金属源
（metal source）及びドーピング元素を含むドーピング
液（doping liquid）を混合する工程、及び、前記混合
物を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物
質の製造方法を提供する。
【０００９】本発明はコバルト系、マンガン系及びニッ
ケル系正極活物質の基本構成元素であるコバルト、マン
ガン及びニッケルを一部置換してドーピングされる元素
を液状で使用しリチウム二次電池用正極活物質を製造す
る方法に関する。つまり、従来はドーピング元素を固形
状（粉末状態）で添加したが、本発明ではこれを液状で
添加する方法である。本発明のように、ドーピング元素
を液状で添加する場合、ドーピングが均一になり、最終
生成された正極活物質の表面形状が変化して高率特性、
電力量特性、サイクル寿命特性が優れていて、初期放電
容量が高い正極活物質を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、まず、リチ
ウム源、金属源及びドーピング元素を含むドーピング液
を適切な割合で混合する。
【００１１】ドーピング元素としては、活物質の構造安
定化を誘導するためにドーピングされる元素であって、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｖ、希土類及びこれらの混合物からな
る群から選択される元素を用いる。これらの中でも、好
ましくは、ＡｌまたはＢを用いる。
【００１２】最も好ましくは、前記金属源としてＣｏ源
を用い、前記ドーピング液としてはＡｌ含有ドーピング
液を用いるか、前記金属源としてＭｎ源とＮｉ源を用
い、前記ドーピング液としてはＡｌ含有ドーピング液ま
たはＢ含有ドーピング液を用いる。
【００１３】前記ドーピング液は、揮発性溶媒または水
を含むものである。かかるドーピング液は、ドーピング
元素、ドーピング元素を含むアルコキシド、ドーピング
元素を含む塩、またはドーピング元素を含む酸化物をド
ーピング物質として、揮発性溶媒または水を含む溶媒に
溶解して製造されたものを使用する。前記ドーピング液
は溶液形態または懸濁液形態でありうる。
【００１４】ドーピング元素を含むアルコキシドとして
は、例えば、メトキシド、エトキシドまたはイソプロポ
キシドなどを使用することができる。ドーピング元素を
含む塩としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム
（ＮＨ4（ＶＯ3））のようなバナジウム酸塩、Ａｌ（Ｎ
Ｏ3）3のような硝酸塩などを使用することができる。ド
ーピング元素を含む酸化物としては、例えば、酸化バナ
ジウム（Ｖ2Ｏ5）などを使用することができる。
【００１５】前記揮発性溶媒としては前記ドーピング物
質を溶解させることができて、揮発が容易であればいか
なる溶媒も用いることができ、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコール
などのＣ1乃至Ｃ4の炭素数を有するアルコール、エーテ
ル、エチレンカーボネートまたはアセトンなどが挙げら
れる。溶媒に水を使用する場合には溶媒を除去するため
に一定の時間、例えば２４時間程度乾燥させる工程をさ
らに実施することが好ましい。
【００１６】前記ドーピング液の濃度は０．５乃至２０
重量％が好ましい。ドーピング液の濃度が０．５重量％
未満の場合は使用する溶液の体積が大きくなって合成時
の乾燥時間が長くなり、２０重量％を超える場合は適切
なドーピング液を作り難くなり好ましくない。
【００１７】金属源としては、コバルト源、マンガン
源、ニッケル源からなる郡から選択される一種以上の金
属源を用いる。マンガン源としては、例えば、酢酸マン
ガン、二酸化マンガン、硝酸マンガンなど、コバルト源
としては、例えば、酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸
コバルトなど、ニッケル源としては、例えば、水酸化ニ
ッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いること
ができる。
【００１８】また、マンガン源、コバルト源またはニッ
ケル源と共にフッ素源、硫黄源またはリン源を共に沈殿
させることもできる。フッ素源としては、例えば、フッ
化マンガンまたはフッ化リチウムなど、硫黄源として
は、例えば、硫化マンガンまたは硫化リチウムなど、リ
ン源としては、例えば、正リン酸を用いることができ
る。本発明においては、これらマンガン源、コバルト
源、ニッケル源、フッ素源、硫黄源又はリン源は前記化
合物に限定されない。
【００１９】金属源として、マンガン源とニッケル源を
混合して使用する場合には、例えば、マンガン源とニッ
ケル源を混合して水溶液を製造し、この水溶液のｐＨを
アンモニアなどの塩基を用いて調節し水酸化マンガンニ
ッケルを製造し、製造された水酸化マンガンニッケルと
ドーピング液を混合することもできる。
【００２０】前記混合工程は、用いられた溶媒が全て蒸
発してから（solvent-free）終了するのが適当である。
【００２１】次に、得られた混合物を熱処理する。熱処
理工程は４００乃至９００℃で実施され、その温度範囲
で１回の熱処理であっても、一次熱処理及び二次熱処理
の二回の熱処理であっても良い。一次熱処理は４００乃
至５００℃で５乃至２０時間実施され、二次熱処理は７
００乃至９００℃で１０乃至３０時間実施される。一次
熱処理温度が４００℃より低い場合は、リチウム源と金
属源及びドーピング元素間の反応が十分でないので好ま
しくなく、逆に５００℃より高い場合は、リチウムが損
失するおそれがあって好ましくない。また、二次熱処理
温度が７００℃より低い場合は、結晶性物質が形成され
ず、逆に９００℃より高い場合は、リチウムが蒸発して
所望の組成の正極活物質が製造できず好ましくない。
【００２２】上述した方法で製造された化合物をそのま
まリチウム二次電池用正極活物質として用いることもで
き、さらに、製造された化合物を適当な平均粒径を有す
るように分級したものを用いることもできる。
【００２３】本発明の方法で製造されたリチウム二次電
池用正極活物質は下記の化学式１乃至１４で示される。
【００２４】［化学式１］ LixMn1-yMyA2 ［化学式２］ LixMn1-yMyO2-zXz ［化学式３］ LixMn2O4-zXz ［化学式４］ LixMn2-yMyM’zA4 ［化学式５］ LixCo1-yMyA2 ［化学式６］ LixCo1-yMyO2-zXz ［化学式７］ LixNi1-yMyA2 ［化学式８］ LixNi1-yMyO2-zXz ［化学式９］ LixNi1-yCoyO2-zXz ［化学式１０］ LixNi1-y-zCoyMzAα ［化学式１１］ LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα ［化学式１２］ LixNi1-y-zMnyMzAα ［化学式１３］ LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα ［化学式１４］ LixMn2-y-zMyM’zA4 （前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０.６、
０≦ｚ≦０．５、０≦ｙ＋ｚ<１、０≦α≦２であり、
前記式でＭとＭ’は互いに同一であるか各々Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇ
ｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、
Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群
より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、
Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、Ｘ
はＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
る。） 以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。
しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にす
ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２５】（比較例１）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＮｉとＭｎを共沈さ
せてＭｎ0.75Ｎｉ0 .25（ＯＨ）2を製造した。
【００２６】Ｌｉ、Ｍｎ及びＮｉの当量比がＬｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｎｉ）＝１／１になるようにＬｉＯＨ及びＭｎ0.75
Ｎｉ0.25（ＯＨ）2を秤量して、これらにエタノールを
加えて乳鉢で３０分間混合した。
【００２７】得られた混合物を４５０℃で１０時間一次
熱処理を行った。一次熱処理した粉末を常温に冷却した
後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を８２５
℃で１５時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質
を３２５メッシュの分級器（ふるい）を利用して分級
し、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4正極活物質粉末を製造し
た。
【００２８】得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4正極活物
質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリビニ
ルピロリドンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを２５μｍ厚さのＡｌ箔上
に１００μｍ厚さでコーティングした。コーティングさ
れたＡｌ箔を直径１．６ｃｍの円形に切断して正極を製
造した。製造された正極と、リチウム金属を対極として
使用しグローブボックス内で２０１６タイプのコイン半
電池を製造した。この時、電解液としては１Ｍ ＬｉＰ
Ｆ6が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの混合溶液（１：１体積比）を使用した。
【００２９】（比較例２）二次熱処理を８５０℃で１０
時間実施したこと以外は、前記比較例１と同様の方法で
実施してコイン半電池を製造した。
【００３０】（比較例３）二次熱処理を７５０℃で２０
時間実施したこと以外は、前記比較例１と同様の方法で
実施してコイン半電池を製造した。
【００３１】（比較例４）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＮｉとＭｎを共沈さ
せてＭｎ0.8Ｎｉ0. 2（ＯＨ）2を製造した。
【００３２】Ｌｉ、Ｍｎ及びＮｉの当量比がＬｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｎｉ）＝１／１になるようにＬｉＯＨ及びＭｎ0.8
Ｎｉ0.2（ＯＨ）2を秤量し、これらにエタノールを加え
て乳鉢で３０分間混合した。
【００３３】得られた混合物を４５０℃で１０時間一次
熱処理を実施した。一次熱処理した粉末を常温に冷却し
た後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を７５
０℃で２０時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物
質を３２５メッシュの分級器を利用して分級してＬｉＭ
ｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4正極活物質粉末を製造した。
【００３４】得られたＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4正極活物
質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ
化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方
法で実施しコイン半電池を製造した。
【００３５】（比較例５）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＮｉとＭｎを共沈さ
せてＭｎ0.7Ｎｉ0. 3（ＯＨ）2を製造した。
【００３６】Ｌｉ、Ｍｎ及びＮｉの当量比がＬｉ／（Ｍ
ｎ＋Ｎｉ）＝１／１になるようにＬｉＯＨ及びＭｎ0.7
Ｎｉ0.3（ＯＨ）2を秤量し、これらにエタノールを加え
て乳鉢で３０分間混合した。
【００３７】得られた混合物を４５０℃で１０時間一次
熱処理を行った。一次熱処理した粉末を常温に冷却した
後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を７５０
℃で２０時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質
を３２５メッシュの分級器を利用して分級しＬｉＭｎ
1.4Ｎｉ0.6Ｏ4正極活物質粉末を製造した。
【００３８】得られたＬｉＭｎ1.4Ｎｉ0.6Ｏ4正極活物
質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ
化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方
法で実施しコイン半電池を製造した。
【００３９】（比較例６）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈さ
せてＭｎ0.75Ｎｉ0 .25（ＯＨ）2を製造した。
【００４０】Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ
／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０３になるよう
にＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及びＡｌ2Ｏ3
粉末を秤量し、これらにエタノールを加えて乳鉢で３０
分間混合した。
【００４１】得られた混合物を４５０℃で１０時間一次
熱処理を行った。一次熱処理した粉末を常温に冷却した
後、乳鉢で再度混合した。次いで、この混合物を７５０
℃で１５時間二次熱処理を行った。二次熱処理した物質
を３２５メッシュの分級器を利用して分級しＬｉＭｎ
1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.03Ｏ4正極活物質粉末を製造した。
【００４２】得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.03Ｏ4
正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００４３】（比較例７）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの
当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌが１／１／０．０
７になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）
2及びＡｌ2Ｏ3粉末を使用したこと以外は、前記比較例
６と同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
【００４４】（実施例１）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈さ
せてＭｎ0.75Ｎｉ0 .25（ＯＨ）2を製造した。
【００４５】５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を
９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００４６】Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ
／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０１になるよう
に、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び５％Ａ
ｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これ
らをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
【００４７】得られた混合物を５００℃で１０時間空気
を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合された一次熱
処理粉末に８２５℃で空気を吹き込む条件で１５時間二
次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッ
シュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.5Ｎ
ｉ0.5Ａｌ0.01Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００４８】得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.01Ｏ4
正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００４９】（実施例２）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈さ
せてＭｎ0.75Ｎｉ0 .25（ＯＨ）2を製造した。
【００５０】５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を
９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００５１】Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ
／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０３になるよう
にＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び５％Ａｌ
−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これら
をメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
【００５２】得られた混合物を５００℃で１０時間空気
を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処
理粉末を８５０℃で空気を吹き込む条件で１５時間二次
熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシ
ュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.5Ｎｉ
0.5Ａｌ0.03Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００５３】得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.03Ｏ4
正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００５４】（実施例３）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈さ
せＭｎ0.75Ｎｉ0.2 5（ＯＨ）2を製造した。
【００５５】５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を
９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００５６】Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ
／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０５になるよう
に、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び５％Ａ
ｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これ
らをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
【００５７】得られた混合物に５００℃で１０時間空気
を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合された一次熱
処理粉末に８２５℃で空気を吹き込む条件で１５時間二
次熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッ
シュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.5Ｎ
ｉ0.5Ａｌ0.05Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００５８】得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.05Ｏ4
正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００５９】（実施例４）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの
当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．１
になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）2
及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール溶液を使用
し、一次熱処理を５００℃で１０時間実施して、二次熱
処理を９００℃で１５時間実施してＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5
Ａｌ0.1Ｏ4を製造したこと以外は、前記実施例１と同様
の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００６０】（実施例５）Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの
当量比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０
７になるように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25（ＯＨ）
2及び５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を
使用してＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ａｌ0.07Ｏ4を製造したこ
とを以外は、前記実施例１と同様の方法で実施しコイン
半電池を製造した。
【００６１】（実施例６）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加しｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈させ
Ｍｎ0.7Ｎｉ0.3（ＯＨ）2を製造した。
【００６２】５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を
９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００６３】Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ
／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０１になるよう
に、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.7Ｎｉ0.3（ＯＨ）2及び５％Ａｌ
−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これら
をメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
【００６４】得られた混合物に５００℃で１０時間空気
を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処
理粉末に８００℃で空気を吹き込む条件で２０時間二次
熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシ
ュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.4Ｎｉ
0.6Ａｌ0.01Ｏ4正極活物質粉末を合成した。
【００６５】得られたＬｉＭｎ1.4Ｎｉ0.6Ａｌ0.01Ｏ4
正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００６６】（実施例７）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈さ
せＭｎ0.8Ｎｉ0.2（ＯＨ）2を製造した。
【００６７】５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を
９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００６８】Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ
／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／１／０．０５になるよう
に、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2（ＯＨ）2及び５％Ａｌ
−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これら
をメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合し
た。
【００６９】得られた混合物を５００℃で１０時間空気
を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処
理粉末を８２５℃で空気を吹き込む条件で２０時間二次
熱処理を行った。二次熱処理した物質を３２５メッシュ
の篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4
Ａｌ0.05Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００７０】得られたＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ａｌ0.05Ｏ4
正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００７１】（実施例８）Ｍｎ（ＮＯ3）2とＮｉ（ＮＯ
3）2を水に溶解して水溶液を製造した。この水溶液にＮ
Ｈ4ＯＨを添加してｐＨを調節し、ＭｎとＮｉを共沈さ
せＭｎ0.74Ｎｉ0.2 5（ＯＨ）2を製造した。
【００７２】５重量％のＡｌ−イソプロポキシド粉末を
９５重量％のエタノールに溶解して５％濃度のＡｌ−イ
ソプロポキシドエタノール懸濁液を製造した。
【００７３】Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの当量比がＬｉ
／（Ｍｎ＋Ｎｉ）／Ａｌ＝１／０．９９／０．０２にな
るように、ＬｉＯＨ、Ｍｎ0.74Ｎｉ0.25（ＯＨ）2及び
５％Ａｌ−イソプロポキシドエタノール懸濁液を秤量
し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するま
で混合した。
【００７４】得られた混合物を５００℃で１０時間空気
を吹き込む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合した。次いで、均一に混合した一次熱処
理粉末を８００℃で空気を吹き込む条件で１５時間二次
熱処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシ
ュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＭｎ1.48Ｎｉ
0.5Ａｌ0.02Ｏ4正極活物質粉末を得た。
【００７５】得られたＬｉＭｎ1.48Ｎｉ0.5Ａｌ0.02Ｏ4
正極活物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及び
ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−
メチルピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを
製造した。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同
様の方法で実施しコイン半電池を製造した。
【００７６】［マンガン系正極活物質のモルホロジー
（morphology）特性］前記実施例３及び比較例１で製造
した正極活物質のＳＥＭ（scanning electron microsco
pe）写真を図１ａ及び図１ｂに各々示した。図１ａ及び
図１ｂに示したように、実施例３で製造した正極活物質
は比較例１の正極活物質に比べて微細な粒子が固まって
形成されていることが分かる。
【００７７】同時に、実施例３及び比較例１で製造した
正極活物質を用いて製造した正極極板の構成金属成分を
調べるために、ＥＤＸ分析（Energy dispersive X-ray
Analysis）を実施してその結果を図２ａ、図２ｂ及び図
２ｃに各々示した。図２ａ及び図２ｂは実施例３で製造
した正極極板のＥＤＸ分析結果を示したものである。図
２ａ及び図２ｂに示した実施例３で製造した正極極板に
はＭｎ、Ｎｉ及びＡｌが存在することに対し、図２ｃに
示した比較例１で製造した正極極板にはＭｎ及びＮｉの
みが存在することが分かる。
【００７８】また、実施例２及び比較例１で製造した正
極活物質のＸＲＤ（X-ray diffraction）パターンを図
３に示した。図３に示した結果を見ると、実施例２及び
比較例１で製造した正極活物質のＸＲＤパターンが同一
であることから見て、実施例２で製造したＬｉＭｎ1.5
Ｎｉ0.5Ａｌ0.03Ｏ4が比較例１で製造したＬｉＭｎ1.5
Ｎｉ0.5Ｏ4の構造をそのまま維持することが分かる。
【００７９】［マンガン系正極活物質の充放電特性］Ａ
ｌドーピング懸濁液使用による正極活物質の充放電特性
変化を調べるために、実施例２、３及び５で製造した正
極活物質と比較例１で製造した正極活物質を用いて製造
したコイン半電池を０．１Ｃに充放電した後、初期充放
電電位と放電容量を測定してその結果を図４に示した。
図４に示したように、実施例２、３及び５で製造した正
極活物質を用いたコイン半電池は、比較例１のコイン半
電池に比べて初期放電容量が多少高いことが分かる。
【００８０】また、Ａｌドーピング液使用とＡｌドーピ
ング粉末使用による充放電特性変化を調べるために、実
施例２、比較例１及び６で製造した正極活物質を利用し
たコイン半電池を０．１Ｃに充放電した後、初期充放電
電位と放電容量を測定してその結果を図５に示した。図
５に示したように、Ａｌが添加されていない比較例１の
コイン半電池に比べて、Ａｌがドーピングされた実施例
２及び比較例６のコイン半電池の初期放電容量が多少高
いことが分かる。
【００８１】同時に、Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＡｌドー
ピング懸濁液を使用することによるサイクリング特性を
調べるために、実施例３及び５と比較例１及び比較例６
で製造した正極活物質を利用したコイン半電池のサイク
ル寿命特性を測定してその結果を図６に示した。図６に
示したように、正極活物質のサイクル寿命は、実施例３
及び５が比較例１及び比較例６に比べて優れていること
が分かる。
【００８２】（比較例８）ＬｉＣｏＯ2正極活物質粉末
９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニ
リデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリド
ン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この
正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施
しコイン半電池を製造した。
【００８３】（比較例９）Ｌｉ及びＣｏの当量比がＬｉ
／Ｃｏ＝１／１になるように、ＬｉＯＨ及びＣｏ 3Ｏ4を
秤量し、これらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発す
るまで混合した。
【００８４】得られた混合物を４５０℃で１０時間空気
を吹き込む条件下で一次熱処理しＬｉＯＨを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合してＬｉＯＨをＣｏ3Ｏ4と均一に混合し
た。次いで、７００℃で空気を吹き込む条件で５時間二
次熱処理をした。得られた物質を３２５メッシュの分級
器で分級してＬｉＣｏＯ2正極活物質粉末を製造した。
【００８５】得られたＬｉＣｏＯ2正極活物質粉末９４
重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフッ化ビニリデ
ンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン溶
媒に溶かして正極活物質スラリーを製造した。この正極
活物質スラリーを前記比較例１と同様の方法で実施しコ
イン半電池を製造した。
【００８６】（比較例１０）Ｌｉ、Ｃｏ及びＡｌの当量
比がＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９７／０．０３になる
ように、ＬｉＯＨ、Ｃｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を秤量し、こ
れらをメノウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合
した。
【００８７】得られた混合物を４５０℃で１０時間空気
を吹き込む条件下で一次熱処理しＬｉＯＨを均一に溶融
した。一次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ
乳鉢で再度混合してＬｉＯＨをＣｏ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3で
均一に混合した。次いで、７００℃、空気を吹き込む条
件で５時間二次熱処理した。二次熱処理した物質を３２
５メッシュの篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＣｏ
0.97Ａｌ0.03Ｏ2正極活物質粉末を製造した。
【００８８】得られたＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2正極活
物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフ
ッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチル
ピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方
法で実施しコイン半電池を製造した。
【００８９】（実施例９）Ｌｉ、Ｃｏ及びＡｌの当量比
がＬｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝１／０．９／０．１になるよう
に、ＬｉＯＨ、Ｃｏ3Ｏ4及び５重量％濃度のＡｌ−イソ
プロポキシドエタノール懸濁液を秤量し、これらをメノ
ウ乳鉢でエタノールが全て蒸発するまで混合した。
【００９０】混合物を４５０℃で１０時間空気を吹き込
む条件で一次熱処理してＬｉＯＨを均一に溶融した。一
次熱処理した粉末を常温に冷却した後、メノウ乳鉢で再
度混合して一次熱処理を行った粉末を均一に混合した。
次いで、７００℃で空気を吹き込む条件で５時間二次熱
処理を実施した。二次熱処理した物質を３２５メッシュ
の篩で分級して均一な粒度を有するＬｉＣｏ0.97Ａｌ
0.03Ｏ2正極活物質粉末を得た。
【００９１】得られたＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2正極活
物質粉末９４重量部に、炭素導電剤３重量部及びポリフ
ッ化ビニリデンバインダー３重量部を加え、Ｎ−メチル
ピロリドン溶媒に溶かして正極活物質スラリーを製造し
た。この正極活物質スラリーを前記比較例１と同様の方
法で実施しコイン半電池を製造した。
【００９２】（実施例１０）１重量％濃度のＡｌ−イソ
プロポキシド懸濁液を使用したこと以外は、実施例９と
同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
【００９３】（実施例１１）１０重量％濃度のＡｌ−イ
ソプロポキシド懸濁液を使用したこと以外は、前記実施
例９と同様の方法で実施してコイン半電池を製造した。
【００９４】［コバルト系正極活物質のモルホロジー特
性］製造方法による正極活物質の表面特性を調べるため
に、実施例９、比較例８及び比較例１０で製造した正極
活物質のＳＥＭ写真を図７ａ、８ａ及び９ａに各々示
し、これらを８倍拡大した写真を図７ｂ、８ｂ及び９ｂ
に各々示した。図７ａ及び７ｂで示したように、実施例
９で製造した正極活物質は微細な粒子が表面に付着され
ている反面、比較例８及び比較例１０で製造した正極活
物質は表面が非常に滑らかに形成されていることが分か
る。
【００９５】また、実施例９、比較例８及び比較例１０
で製造した正極活物質のＸＲＤパターンを図１０に示し
た。図１０で示したように、実施例９と比較例８で製造
した正極活物質は同一な構造を有すると現れたが、比較
例１０で製造した正極活物質はＣｏxＡｌＯ4ピークが現
れることが分かる。従って、Ａｌドーピング液を使用し
てＡｌをドーピングする場合にはＬｉＣｏＯ2の構造を
維持するが、Ａｌ粉末を使用してＡｌをドーピングする
場合にはＬｉＣｏＯ2構造が変化することが分かる。
【００９６】［コバルト系正極活物質の充放電特性結
果］実施例９、比較例８及び比較例９で製造した正極活
物質を充放電速度を変化させながら充放電を実施した
後、充放電電位と放電容量を測定してその結果を図１１
に示した。図１１に示したように、実施例９で製造した
正極活物質は充放電速度が増加しても充放電電位及び容
量減少が殆どない反面、比較例８及び９の正極活物質は
充放電速度が増加するにつれて充放電電位及び容量が顕
著に減少することが分かる。図１１に示した結果をより
詳細に知るために、充放電速度による放電容量値と放電
電位値を表１及び２に各々示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】実施例９、比較例８及び比較例１０で製造
した正極活物質のサイクル寿命特性を測定してその結果
を図１２に示した。図１２に示したように、実施例９で
製造した正極活物質が比較例８及び１０で製造した正極
活物質に比べて優れたサイクル寿命特性を示すことが分
かる。
【０１００】
【発明の効果】本発明の製造方法はドーピング元素を溶
液状態で添加することにより、充放電特性及びサイクル
寿命特性に優れ、高い放電容量を示す正極活物質を製造
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは、実施例３の方法によって製造された
正極活物質のＳＥＭ写真である。図１ｂは、比較例１の
方法によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真であ
る。
【図２】図２ａ及び図２ｂは、実施例３の方法によって
製造された正極活物質のＥＤＸ結果を示したグラフであ
る。図２ｃは、比較例１の方法によって製造された正極
活物質のＥＤＸ結果を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例２及び比較例１の方法によって
製造された正極活物質のＸＲＤパターンを示すグラフで
ある。
【図４】本発明の実施例２、３及び実施例５と比較例１
の方法によって製造された正極活物質を利用したコイン
半電池の０．１Ｃ充放電特性を示したグラフである。
【図５】本発明の実施例２、比較例１及び比較例６の方
法によって製造された正極活物質を利用したコイン半電
池の０．１Ｃ充放電特性を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例３、５、比較例１及び比較例６
の方法によって製造された正極活物質を利用したコイン
半電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図７】図７ａは、実施例９の正極活物質のＳＥＭ写真
である。図７ｂは、図７ａを８倍拡大して示したＳＥＭ
写真である。
【図８】図８ａは、比較例８の正極活物質のＳＥＭ写真
である。図８ｂは、図８ａを８倍拡大して示したＳＥＭ
写真である。
【図９】図９ａは、比較例１０の正極活物質のＳＥＭ写
真である。図９ｂは、図９ａを８倍拡大して示したＳＥ
Ｍ写真である。
【図１０】本発明の実施例９、比較例８及び比較例１０
の正極活物質のＸＲＤを示したグラフである。
【図１１】本発明の実施例９、比較例８及び比較例９の
正極活物質を利用したコイン半電池の充放電特性を示し
たグラフである。
【図１２】本発明の実施例９、比較例８及び比較例１０
の正極活物質を利用したコイン半電池のサイクル寿命特
性を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 根 培 大韓民国忠清南道天安市聖城洞508番地 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AB01 AB02 AB06 AC06 AE05 5H050 AA02 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08 CA09 CB08 CB09 CB12 EA08 EA24 GA02 GA10 HA02 HA14 HA20

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム源、金属源とドーピング元素を
    含むドーピング液を混合する工程、及び前記混合物を熱
    処理する工程、を含むリチウム二次電池用正極活物質の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ドーピング元素はＭｇ、Ａｌ、Ｃ
    ｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇ
    ａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｒ、
    Ｖ、希土類及びこれらの混合物からなる群より選択され
    る元素である、請求項１記載のリチウム二次電池用正極
    活物質の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記ドーピング液は揮発性溶媒または水
    を含むものである、請求項１記載のリチウム二次電池用
    正極活物質の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記揮発性溶媒はアルコールである、請
    求項３記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 前記金属源はマンガン源、ニッケル源、
    コバルト源及びニッケルマンガン源からなる群より選択
    される一種以上の金属源である、請求項１記載のリチウ
    ム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記リチウム二次電池用正極活物質は下
    記の化学式１乃至１４からなる群より選択されるもので
    ある、請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質の
    製造方法。 ［化学式１］ LixMn1-yMyA2 ［化学式２］ LixMn1-yMyO2-zXz ［化学式３］ LixMn2O4-zXz ［化学式４］ LixMn2-yMyM’zA4 ［化学式５］ LixCo1-yMyA2 ［化学式６］ LixCo1-yMyO2-zXz ［化学式７］ LixNi1-yMyA2 ［化学式８］ LixNi1-yMyO2-zXz ［化学式９］ LixNi1-yCoyO2-zXz ［化学式１０］ LixNi1-y-zCoyMzAα ［化学式１１］ LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα ［化学式１２］ LixNi1-y-zMnyMzAα ［化学式１３］ LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα ［化学式１４］ LixMn2-y-zMyM’zA4 （前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０.６、
    ０≦ｚ≦０．５、０≦ｙ＋ｚ<１、０≦α≦２であり、
    前記式でＭとＭ’は互いに同一であるか各々Ｍｇ、Ａ
    ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇ
    ｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、
    Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群
    より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、
    Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、Ｘ
    はＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
    る。）
  7. 【請求項７】 前記熱処理する工程は４００乃至５００
    ℃で一次熱処理し、７００乃至９００℃で二次熱処理す
    るものである、請求項１記載のリチウム二次電池用正極
    活物質の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記一次熱処理は５乃至２０時間実施
    し、前記二次熱処理は１０乃至３０時間実施するもので
    ある、請求項７記載のリチウム二次電池用正極活物質の
    製造方法。
  9. 【請求項９】 前記熱処理する工程は４００乃至９００
    ℃で熱処理するものである、請求項１記載のリチウム二
    次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 【請求項１０】 リチウム源;コバルト源、マンガン源
    又はニッケル源を含む一種以上の金属源;Ｍｇ、Ａｌ、
    Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、
    Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓ
    ｒ、Ｖ、希土類又はこれらの混合物からなる群より選択
    されるドーピング元素を含むドーピング液を混合する工
    程、及び前記混合物を熱処理する工程、を含むリチウム
    二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記ドーピング液は揮発性溶媒または
    水を含むものである、請求項１０記載のリチウム二次電
    池用正極活物質の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記揮発性溶媒はアルコールである、
    請求項１１記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  13. 【請求項１３】 前記リチウム二次電池用正極活物質は
    下記の化学式１乃至１４からなる群より選択されるもの
    である、請求項１０記載のリチウム二次電池用正極活物
    質の製造方法。 ［化学式１］ LixMn1-yMyA2 ［化学式２］ LixMn1-yMyO2-zXz ［化学式３］ LixMn2O4-zXz ［化学式４］ LixMn2-yMyM’zA4 ［化学式５］ LixCo1-yMyA2 ［化学式６］ LixCo1-yMyO2-zXz ［化学式７］ LixNi1-yMyA2 ［化学式８］ LixNi1-yMyO2-zXz ［化学式９］ LixNi1-yCoyO2-zXz ［化学式１０］ LixNi1-y-zCoyMzAα ［化学式１１］ LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα ［化学式１２］ LixNi1-y-zMnyMzAα ［化学式１３］ LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα ［化学式１４］ LixMn2-y-zMyM’zA4 （前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０.６、
    ０≦ｚ≦０．５、０≦ｙ＋ｚ<１、０≦α≦２であり、
    前記式でＭとＭ’は互いに同一であるか各々Ｍｇ、Ａ
    ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇ
    ｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、
    Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群
    より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、
    Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、Ｘ
    はＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
    る。）
  14. 【請求項１４】 前記熱処理する工程は４００乃至５０
    ０℃で一次熱処理し、７００乃至９００℃で二次処理す
    るものである、請求項１０記載のリチウム二次電池用正
    極活物質の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記一次熱処理は５乃至２０時間実施
    し、前記二次熱処理は１０乃至３０時間実施するもので
    ある、請求項１４記載のリチウム二次電池用正極活物質
    の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記熱処理する工程は４００乃至９０
    ０℃で実施するものである、請求項１０記載のリチウム
    二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 【請求項１７】 リチウム源;コバルト源、マンガン源
    又はニッケル源を含む一種以上の金属源;Ａｌ含有ドー
    ピング液またはＢ含有ドーピング液を混合する工程、及
    び前記混合物を熱処理する工程、を含むリチウム二次電
    池用正極活物質の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記ドーピング液は揮発性溶媒または
    水を含むものである、請求項１７記載のリチウム二次電
    池用正極活物質の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記揮発性溶媒はアルコールである、
    請求項１８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造
    方法。
  20. 【請求項２０】 前記リチウム二次電池用正極活物質は
    下記の化学式１乃至１４からなる群より選択されるもの
    である、請求項１７記載のリチウム二次電池用正極活物
    質の製造方法。 ［化学式１］ LixMn1-yMyA2 ［化学式２］ LixMn1-yMyO2-zXz ［化学式３］ LixMn2O4-zXz ［化学式４］ LixMn2-yMyM’zA4 ［化学式５］ LixCo1-yMyA2 ［化学式６］ LixCo1-yMyO2-zXz ［化学式７］ LixNi1-yMyA2 ［化学式８］ LixNi1-yMyO2-zXz ［化学式９］ LixNi1-yCoyO2-zXz ［化学式１０］ LixNi1-y-zCoyMzAα ［化学式１１］ LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα ［化学式１２］ LixNi1-y-zMnyMzAα ［化学式１３］ LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα ［化学式１４］ LixMn2-y-zMyM’zA4 （前記式で、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０.６、
    ０≦ｚ≦０．５、０≦ｙ＋ｚ<１、０≦α≦２であり、
    前記式でＭとＭ’は互いに同一であるか各々Ｍｇ、Ａ
    ｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇ
    ｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、
    Ｓｒ、Ｖ及び希土類元素及びこれらの混合物からなる群
    より選択される少なくとも一種の元素であり、ＡはＯ、
    Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、Ｘ
    はＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であ
    る。）
  21. 【請求項２１】 前記熱処理する工程は４００乃至５０
    ０℃で一次熱処理し、７００乃至９００℃で二次熱処理
    するものである、請求項１７記載のリチウム二次電池用
    正極活物質の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記一次熱処理は５乃至２０時間実施
    し、前記二次熱処理は１０乃至３０時間実施するもので
    ある、請求項２１記載のリチウム二次電池用正極活物質
    の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記熱処理工程は４００乃至９００℃
    で実施するものである、請求項１７記載のリチウム二次
    電池用正極活物質の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記金属源はコバルト源であり、前記
    ドーピング液はＡｌ含有ドーピング液である、請求項１
    ７記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記金属源はマンガン源とニッケル源
    を含み、前記ドーピング液はＡｌ含有ドーピング液であ
    る、請求項１７記載のリチウム二次電池用正極活物質の
    製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記金属源はマンガン源とニッケル源
    を含み、前記ドーピング液はＢ含有ドーピング液であ
    る、請求項１７記載のリチウム二次電池用正極活物質の
    製造方法。
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