KR20130046810A - 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물, 이로부터 형성된 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물, 이로부터 형성된 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

조성 편차가 작은 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물, 이로부터 형성된 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물, 이로부터 형성된 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지 {Nickel composite hydroxide for lithium secondary battery, lithium complex oxide for lithium secondary battery prepared therefrom, preparing method thereof, positive electrode including the same, and lithium secondary battery employing the same}
리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물, 이로부터 형성된 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 지의 특성이 결정된다.
리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물과 동시에 리튬 니켈 복합 산화물이 넓게 사용된다.
그런데 지금까지 개발된 상술한 리튬 니켈 복합 산화물은 입경 및 밀도 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
입경 및 밀도가 개선된 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물, 이로부터 형성된 입경 및 밀도가 개선된 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되며, M의 조성 편차가 작은 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물이 제공된다.
[화학식 1]
Ni1 -x-y- zCoxMyMnz(OH)2
상기 화학식 1중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
x는 0 내지 0.5의 수이고,
y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
z은 0 내지 0.5의 수이다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 2로 표시되며, M의 조성 편차가 작은 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물이 제공된다.
[화학식 2]
LiaNi1 -x-y- zCoxMyMnz
상기 화학식 2중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
x는 0 내지 0.5의 수이고,
y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
z은 0 내지 0.5의 수이다.
또 다른 측면에 따라 M 함유 화합물, 킬레트화제 및 제1용매를 혼합하여 킬레이트화된 M 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
니켈 전구체, 코발트 전구체 및 제2용매를 혼합하여 니켈 코발트 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 킬레이트화된 M 전구체 혼합물, 니켈 코발트 전구체 혼합물, 착화제(complexing agent) 및 pH 조절제를 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Ni1 -x-y- zCoxMyMnz(OH)2
상기 화학식 1중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
x는 0 내지 0.5의 수이고,
y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
z은 0 내지 0.5의 수이다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물 및 리튬 화합물을 혼합한 다음, 이를 열처리하여 하기 화학식 2의 리튬 복합 산화물을 제조하는 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Ni1 -x-y- zCoxMyMnz(OH)2
상기 화학식 1중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
x는 0 내지 0.5의 수이고,
y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
z은 0 내지 0.5의 수이다.
[화학식 2]
LiaNi1 -x-y- zCoxMyMnz
상기 화학식 2중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
x는 0 내지 0.5의 수이고,
y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
z은 0 내지 0.5의 수이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이타를 구비하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극이 상술한 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물은 조성 편차가 작고 평균입경이 5㎛ 이상인 구형 입자로서 고밀도 특성을 갖는다.
상기 니켈 복합 수산화물로부터 형성된 리튬 복합 산화물을 이용하면, 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 공침 반응기의 모식도이고,
도 2는 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이고,
도 3A 내지 3F는 제조예 1, 비교제조예 1-2에 따른 공침물인 니켈 코발트 알루미늄 수산화물(NCA)의 전자주사현미경 사진이고,
도 4A 및 도 4B는 제조예 1 및 비교제조예 2에 따라 제조된 리튬 코발트 니켈 알루미늄 산화물(LCNA)의 전자주사현미경 사진이고,
도 5A 및 도 5B는 제조예 1에 따른 NCA 공침물의 EDS 맵핑(mapping) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6A 및 도 6B는 제조예 1에 따른 LNCA 및 비교제조예 2에 따른 LNCA의 EDS 맵핑(mapping) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 7은 상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 수명 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 니켈 복합 수산화물, 이로부터 형성된 리튬 복합 산화물, 그 제조방법, 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차에 전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일반적인 니켈 코발트 알루미늄 수산화물 제조시, M 전구체로서 예를 들어 수산화알루미늄을 사용하는 경우, 이를 니켈, 전구체 및 코발트 전구체와 함께 혼합하여 공침물을 형성하는 경우, 착형성제로 사용되는 암모니아와 알루미늄이 반응하여 수산화니켈 입자의 고밀도화 및 대입경화를 저해한다. 이는 암모니아와 알루미늄의 반응으로 수산화알루미늄이 더 생성되어 수산화니켈의 입자 성장을 매우 저해하여 고밀도, 대입경의 니켈 코발트 알루미늄 수산화물을 얻기가 곤란해지기 때문이다.
일구현예에 따라 M 전구체로서 알루미늄 부톡사이드와 같은 알루미늄 알콕사이드를 사용하고 킬레이트화제로서 아세틸아세톤을 사용하면 알루미늄의 반응성을 적절하게 제어함으로써 상술한 문제점을 해결할 수 있다. 이를 보다 부연설명하면 다음과 같다.
M 전구체로서 알루미늄 부톡사이드(A)를 사용하고 킬레이트화제로서 아세틸아세톤(B)을 사용하면, 하기 반응식 1과 같이 아세틸아세톤은 반응성이 우수한 알루미늄 전구체(C)의 알콕시 리간드인 부톡시를 치환하여 가수분해 및 축합 반응을 억제한다.
그 결과 고밀도, 대입경이면서 구형 입자 형태인 니켈 코발트 알루미늄 수산화물 공침물과 이를 이용하여 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물을 형성할 수 있게 된다.
[반응식 1]
Al(OBu)3 + C5H8O4 → Al(OBu)2(C5H7O4) + BuOH
(A) (B) (C)
상기 반응식 1에서 OBu는 부톡사이드의 약자, BuOH는 부탄올의 약자이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 하기 화학식 1로 표시되며, M 조성 편차가 작은 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물이 제공된다.
[화학식 1]
Ni1 -x-y- zCoxMyMnz(OH)2
상기 화학식 1중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
x는 0 내지 0.5의 수이고,
y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
z은 0 내지 0.5의 수이다.
상기 화학식 1에서 x는 예를 들어 0.05 내지 0.15의 수이고, y는 예를 들어 0.01 내지 0.1, 구체적으로 0.01 내지 0.05의 수이다.
상기 화학식 1에서 z은 0 또는 0.025 내지 0.5의 수이다.
상기 화학식 1에서 z은 예를 들어 0.025 내지 0.05의 수일 수 있다.
상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물은 예를 들어 Ni0 .80Co0 .15Al0 .05(OH)2, Ni0.80Co0.10Mn0.05Al0.05(OH)2, 또는 Ni0 .9Co0 .05 Mn0 .025Al0 .025 (OH)2이다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 2로 표시되며, M 조성 편차가 작은 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물이 제공된다.
[화학식 2]
LiaNi1 -x-y- zCoxMyMnz
상기 화학식 2중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
x는 0 내지 0.5의 수이고,
y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
z은 0 내지 0.5의 수이다.
상기 화학식 2에서 x는 예를 들어 0.05 내지 0.15의 수이고, y는 예를 들어 0.01 내지 0.1, 구체적으로 0.01 내지 0.05의 수이다.
상기 화학식 2에서 z은 0 또는 0.025 내지 0.5의 수이다.
상기 화학식 1에서 z은 예를 들어 0.025 내지 0.05의 수일 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 산화물은 예를 들어 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2, LiNi0.80Co0.10Mn0.05Al0.05O2, 또는 LiNi0 .9Co0 .05Mn0 .025Al0 .025O2이 있다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 화학식 1의 니켈 복합 수산화물 및 화학식 2의 리튬 복합 산화물에서 M 조성 편차가 작다. M은 예를 들어 알루미늄을 들 수 있다.
상기 용어 "M 조성 편차"는 M이 균일하게 분포되는 M 균일도(homogeneity)를 나타내며, 이는 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 맵핑 분석을 통하여 알 수 있다.
일구현예에 따르면, 니켈 복합 수산화물 및 리튬 복합 산화물에서 무작위의 20 포인트(point)에 대해 EDS를 통한 조성 분석을 실시하여 니켈, 코발트, M(예를 들어 알루미늄)의 성분별 분포 맵핑을 이용하여 니켈 복합 수산화물 및 리튬 복합 산화물에서의 조성 편차를 알 수 있다. 상기 무작위 20 포인트는 비제한적인 예로서, 이보다 더 크거나 작은 포인트에 대해 EDS를 통한 조성 분석을 실시할 수도 있다.
상기 EDS 분석시 빔 사이즈는 직경이 0.05 내지 0.15㎛, 예를 들어 0.1㎛이이다.
상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물 및 화학식 2의 리튬 복합 산화물에서 M 조성 편차는2% 이하, 예를 들어 1% 이하일 수 있다.
상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물 및 화학식 2의 리튬 복합 산화물에서 M 조성 편차는 일구현예에 따르면, 0.5% 이하, 예를 들어 0.3 내지 0.4%이다.
일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물에서 알루미늄 조성 편차는 2% 이하, 예를 들어 1% 이하일 수 있다.
상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물에서 알루미늄 조성 편차는 일구현예에 따르면, 0.5% 이하, 예를 들어 0.3 내지 0.4%이다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 산화물에서 알루미늄 조성 편차는 2% 이하, 예를 들어 1% 이하일 수 있다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 산화물에서 알루미늄 조성 편차는 일구현예에 따르면, 0.5% 이하, 예를 들어 0.3 내지 0.4%이다.
상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물은 평균입경(㎛)이 5㎛ 이상, 예를 들어 5 내지 25 ㎛, 구체적으로 10 내지 25㎛이다. 그리고 밀도 특성이 우수하며. 예를 들어 탭 밀도는 1.0 내지 3.0g/cm3이다.
상기 화학식 2의 리튬 복합 산화물은 평균입경(㎛)이 5㎛ 이상, 예를 들어 5 내지 25 ㎛, 구체적으로 10 내지 25㎛이다. 그리고 상기 니켈 복합 수산화물과 마찬가지로 밀도 특성이 우수하다. 예를 들어 탭 밀도는 1.0 내지 3.0g/cm3이다.
상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물과 화학식 2의 리튬 복합 산화물은 구형 입자일 수 있다. 여기에서 구형이란 원형, 타원형의 것일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈 복합 수산화물 및 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 M 함유 화합물, 킬레트화제 및 제1용매를 혼합하여 킬레이트화된 M 전구체 혼합물을 제조한다.
상기 M 함유 화합물로는, 알루미늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 아연 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드, 또는 그 혼합물이 있다. 예를 들어 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 메톡사이드 등을 들 수 있다.
M 함유 화합물의 함량은 화학식 1의 니켈 복합 수산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 킬레이트화제는, M 함유 화합물과 반응하여 킬레이트화된 M 전구체를 형성하여 M(예를 들어 알루미늄)의 반응성을 제어하는 역할을 한다.
상기 킬레이트화제로는 아세틸아세톤, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 벤조일아세톤(BzAc)중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 킬레이트화제의 함량은 M 함유 화합물 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3몰을 사용한다. 킬레이트화제의 함량이 상기 범위일 때, M의 반응성이 적절하게 제어되어 목적하는 밀도, 입경 특성 및 조성 편차를 갖는 니켈 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
상기 제1용매로는 에탄올, 프로판올 등을 사용한다. 제1용매의 함량은 M 함유 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 9900 중량부이다. 제1용매의 함량이 상기 범위일 때, 각 성분이 균일하게 혼합된 킬레이트화된 M 전구체 혼합물을 얻을 수 있다.
이와 별도로 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 제2용매를 혼합하여 니켈 코발트 전구체 혼합물을 제조한다.
상기 니켈 전구체의 비제한적인 예로는, 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 등이 있다.
상기 코발트 전구체의 비제한적인 예로서 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트 등이 있다.
상기 니켈 전구체 및 코발트 전구체의 함량은 하기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 제2용매로는 물, 에탄올, 또는 그 혼합물을 사용한다. 그리고 상기 제2용매의 함량은 니켈 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 9900 중량부이다.
상기 M 전구체 혼합물과 니켈 코발트 전구체 혼합물을 혼합하고 여기에 착화제 및 pH 조절제를 부가 및 혼합한다.
상기 착화제의 예로는, 암모늄 이온 공급체로서 암모니아수를 이용한다.
상기 pH 조절제의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬중에서 선택된 하나 이상 또는 그 수용액을 이용한다.
상기 결과물의 pH는 pH 조절제의 함량을 조절하여 9.0 내지 13.5 범위로 제어한다.
상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 세정 및 건조하면 상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물을 얻는다. 상기 세정시 예를 들어 순수를 이용할 수 있다.
상기 니켈 복합 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하고, 이를 열처리하면 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상기 리튬 화합물으로는, 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 화합물의 함량은 상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 열처리는 700 내지 900℃에서 실시된다. 열처리가 상기 범위일 때, 용량 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물의 형성이 용이하다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 질소가스, 아르곤 가스 등을 이용하여 만든다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 공침 반응기 모식도이다.
이를 참조하여 상기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물의 제조과정을 일구현예를 들어 부연설명하기로 한다.
니켈 전구체와 코발트 전구체인 황산니켈과 황산코발트를 물에 용해한 수용액 (10), 암모니아 수용액(11), 수산화나트륨 수용액(12) 및 Al 부톡사이드, 아세틸아세톤을 에탄올에 용해한 알루미늄 용액(13)을 각각 정속 펌프를 사용하여 반응조(14)에 투입한다.
반응조(14)내의 슬러리는 고속으로 교반시키며, 질소를 슬러리내에 퍼지함으로써 내부에서의 산화를 방지한다. 수산화나트튬 수용액(12)은 pH 콘트롤러(15)에 연동하여 그 주입량이 조절된다. 오버플로우되는 공침 슬러리를 물로 세정 및 건조하여 목적물인 니켈 코발트 알루미늄 수산화물을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 킬레이트화제인 아세틸아세톤을 사용하여 알루미늄의 반응성을 억제하고 졸겔 반응속도를 제어하는 역할을 한다. 이와 같이 반응속도를 늦춤으로써 수산화알루미늄 핵이 빠르게 다량 생성됨으로써 기존의 수산화니켈 입자가 성장하지 못하는 현상을 완화시킨다. 이와 같이 킬레이트화제의 이용으로 알루미늄과 같은 M의 반응성을 제어함으로써 착형성제인 암모니아를 사용하여 고밀도, 대입경이면서 구형의 화학식 1의 니켈 복합 수산화물을 제조할 수 있다. 또한 도 1에 나타난 바와 같이 알루미늄 용액(13)은 황산니켈과 황산 코발트 수용액(10)과 별도로 반응기(14)에 주입하므로 알루미늄 용액의 주입 속도의 변경을 통해 알루미늄의 함량을 간편하게 조절할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 화학식 2의 리튬 복합 산화물은 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 이용가능하다.
상기 리튬 복합 산화물을 이용하면 밀도 및 용량 특성이 개선된 전극을 제조할 수 있고, 이러한 전극을 이용하면 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이하, 상기 화학식 2의 리튬 복합 산화물을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지 (30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 상술한 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 케이스(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (25)는 봉입 부재 (26)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지 (30)를 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예 1: 　니켈 복합 수산화물 및 리튬 복합 산화물의 제조
황산니켈(NiSO4-6H2O), 황산코발트(CoSO4-7H2O)를 10.51kg의 물에 각각 7.36kg, 1.48kg 용해시켜 전이금속 용액을 준비하였다. NaOH 4kg을 물 11.38kg에 용해시켜 수산화나트륨 용액을 준비하였다.
알루미늄 부톡사이드 및 아세틸아세톤을 각각 170g, 138g 씩 400g의 에탄올에 용해시켜 알루미늄 용액을 준비하였다. 이렇게 준비된 세 가지 용액 및 암모니아수를 5L의 반응조에 투입하였다. 투입 비율은 금속/암모니아의 몰 비율이 100%, Al/(Al+Ni+Co) 몰 비율 5%가 되도록 펌프 속도를 조절하였다.
"금속/암모니아의 몰 비율이 100%"의 의미는 황산니켈, 황산코발트 및 알루미늄 부톡사이의 총몰과 동등한 몰수의 암모니아가 사용되었음을 의미한다. 그리고 “Al/(Al+N+Co) 몰비율 5%”는 알루미늄 부톡사이드, 황산니켈, 황산코발트의 총몰수 100몰 기준으로 하여 알루미늄 부톡사이드의 몰수가 5몰임을 의미한다.
상기 반응조내 용액은 600rpm의 속도로 교반시켰고, 온도는 50oC로 유지하였다. pH 컨트롤러를 통해 용액의 pH가 12.3이 되도록 수산화나트륨 용액의 주입량이 자동 조절되었다. 오버플로우되는 슬러리 상태의 액을 침전, 순수 세정, 건조의 과정을 통해, 공침물인 Ni0 .80Co0 .15Al0 . 05(OH)2(이하 NCA라고 함)의 공침물을 제조하였다.
상기 공침물 100g에 LiOH-H2O 47.6g을 혼합하여, 700-900도 범위에서 온도를 변경시키며 10시간 동안 소성하여 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2(이하, LNCA라고 함)을 얻었다.
비교제조예 1: 니켈 복합 수산화물 및 리튬 복합 산화물의 제조
알루미늄 부톡사이드 및 아세틸아세톤을 에탄올에 용해하여 얻은 알루미늄 용액 대신 질산 알루미늄 0.66kg을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈 복합 수산화물인 Ni0 .801Co0 .146Al0 .053(OH)2 및 리튬 복합 산화물인 LiNi0 .801Co0 .146Al0 .053O2를 얻었다.
비교제조예 2: 니켈 복합 수산화물 및 리튬 복합 산화물의 제조
알루미늄 부톡사이드 및 아세틸아세톤을 에탄올에 용해하여 얻은 알루미늄 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈 복합 수산화물 공침물인 Ni0 .801Co0 .146(OH)2(NC)를 얻었다.
상기 공침물 90.11g에 LiOH-H2O 및 산화 알루미늄을 각각 47.6g, 2.89g 건식 혼합 후 제조예 1과 동일한 조건으로 소성하여 리튬 복합 산화물인 LiNi0.801Co0.146Al0.053O2(LCNA)를 얻었다.
실시예 1: 양극, 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 상기 제조예 1에 따라 제조된 LNCA 97.4g에 폴리비닐리덴플루오라이드 1.3g, 및 카본블랙 1.3g를 N-메틸피롤리돈 33g에서 분산시켜 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에서 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드, 카본블랙의 혼합중량비는 97.4:1.3:1.3였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 12㎛의 두께로 알루미늄박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로 음극 활물질인 흑연 96g, 바인더인 스티렌-부타디엔 고무 2g 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈 2g을 물 150g에서 분산시켜 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 8㎛의 두께로 구리박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 만든 양극과 음극 사이에 이후, 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 이를 권취 및 압축하여 5534450 사이즈 각형 캔에 삽입하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
이때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 와 4-플루오로벤젠(FB)과 디메틸카보네이트(DMC)를 3:5:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
비교예 1-2: 양극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지의 제조
제조예 1의 리튬 복합 산화물 대신 비교제조예 1-2의 리튬 복합 산화물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 및 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가예 1: 니켈 복합 수산화물의 평균 입경 분석
상기 제조예 1, 비교제조예 1에 따라 제조된 니켈 복합 수산화물 및 리튬복합 수산화물의 평균 입경을 조사하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
상기 평균 입경은 레이저 회절 입자 사이즈 분석기(LS13320, Beckmann)을 이용하여 측정하였다.
구분 니켈 복합 수산화물의 평균입경(㎛) 리튬 복합 산화물의 평균
입경(㎛)
제조예 1 12.7 12.3
비교제조예 1 3.8 3.5
평가예 2: 전자주사현미경 분석
1) 니켈 복합 수산화물의 전자주사현미경 분석
상기 제조예 1, 비교제조예 1-2에 따른 니켈 복합 수산화물의 입자 형태를 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3a-3f에 나타내었다.
도 3a-3f 에서 스케일바의 크기는 약 20㎛이다. 도 3a 및 도 3d는 비교제조예 1에 따른 니켈 복합 수산화물에 대한 것이고, 도 3b 및 도 3e는 제조예 1에 따른 니켈 복합 수산화물에 대한 것이고, 도 3c 및 3f는 비교제조예 2에 따른 니켈 복합 수산화물에 대한 것이다.
이를 참조하여, 제조예 1에 따른 니켈 복합 수산화물은 비교제조예 1 및 비교제조예 2의 경우와 비교하여 평균 입자 크기 및 밀도 특성이 개선되었다.
2) 리튬 복합 산화물의 전자주사현미경 분석
상기 제조예 1 및 비교제조예 2에 따라 제조된 리튬 복합 산화물을 전자주사현미경을 이용하여 분석을 실시하였고, 그 결과는 각각 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같다.
평가예 3: EDS 맴핍 ( mapping ) 분석
EDS 맵핑시 빔 사이즈는 약 0,1㎛이며, EDS 분석기로는 JEOL사의 6360F을 이용하여 분석을 실시하였다.
1) 니켈 복합 수산화물의 EDS 맵핑 분석
상기 제조예 1에 따른 NCA 공침물의 EDS 맵핑 분석을 통하여 니켈 및 알루미늄의 분포 정도를 살펴 보았고, 그 결과를 각각 도 5A 및 도 5B에 나타내었다.
도 5A 및 도 5B를 참조하여, 제조예 1의 니켈 복합 수산화물을 니켈과 알루미늄이 매우 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.
2) 리튬 복합 산화물의 EDS 맵핑 분석
상기 제조예 1 및 비교제조예 2에 따른 리튬 복합 산화물의 EDS 맵핑 분석을 실시하여 알루미늄의 분포 정도를 조사하였고 그 결과를 각각 도 6A 및 도 6B에 나타냈다.
이를 참조하여 제조예 1에 따른 리튬 복합 산화물이 비교제조예 2의 경우와 비교하여 알루미늄 조성 편차가 작다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 제조예 1 및 비교제조예 2에 따른 LNCA에서 무작위의 20 포인트(point)에 대해 EDS를 통한 조성 분석을 실시하였다. 여기에서 빔 사이즈는 직경 0.1㎛이었다.
상기 분석 결과는 하기 표 2와 같다.
제조예 1 비교제조예 2
　 Ni Co Al 　 Ni Co Al
1 79.9% 15.5% 4.6% 1 77.5% 16.3% 6.2%
2 81.3% 14.3% 4.4% 2 79.2% 15.5% 5.3%
3 79.4% 15.5% 5.1% 3 80.8% 17.0% 2.2%
4 79.3% 15.7% 5.0% 4 80.3% 17.0% 2.7%
5 79.3% 15.9% 4.8% 5 79.4% 16.1% 4.5%
6 78.7% 16.0% 5.3% 6 78.0% 15.0% 7.0%
7 79.2% 15.2% 5.6% 7 78.7% 15.5% 5.8%
8 76.9% 17.0% 6.1% 8 79.0% 15.5% 5.5%
9 79.9% 14.9% 5.2% 9 78.1% 17.5% 4.4%
10 79.0% 15.3% 5.7% 10 79.1% 17.2% 3.7%
11 79.4% 15.5% 5.1% 11 80.0% 17.0% 3.0%
12 78.8% 15.9% 5.3% 12 77.7% 19.5% 2.8%
13 79.5% 15.6% 4.9% 13 75.0% 12.7% 12.3%
14 78.3% 16.2% 5.5% 14 76.0% 13.2% 10.8%
15 77.9% 17.3% 4.8% 15 78.7% 12.9% 8.4%
16 80.0% 14.8% 5.2% 16 79.7% 14.0% 6.3%
17 79.8% 15.2% 5.0% 17 81.5% 15.3% 3.2%
18 79.4% 15.4% 5.2% 18 80.6% 16.7% 2.7%
19 79.6% 15.5% 4.9% 19 79.6% 17.2% 3.2%
20 78.5% 16.2% 5.3% 20 78.7% 18.7% 2.6%
Average 79.2% 15.6% 5.2% 　 78.9% 16.0% 5.1%
Std. Dev. 0.9% 0.7% 0.4% 　 1.6% 1.8% 2.8%
상기 표 2를 참조하여 제조예 1의 리튬 복합 산화물이 비교제조예 2의 경우와 비교하여 알루미늄의 조성 편차가 더 작게 나타났다. 이로부터 제조예 1의 리튬 복합 산화물이 비교제조예 2의 경우와 비교하여 알루미늄이 고르게 분포함을 알 수 있었다.
평가예 4: 니켈 복합 수산화물 및 리튬 복합 산화의 탭밀도 측정
상기 제조예 및 비교제조예 1에 따른 니켈 복합 수산화물 및 리튬 복합 산화물의 탭 밀도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3와 같다.
구분 니켈 복합 수산화물의 탭밀도
(g/cm3)		 LNCA의 탭밀도
(g/cm3)
제조예 1 1.88 2.66
비교제조예 1 1.24 1.98
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 제조예 1의 니켈 복합 수산화물 및 리튬 복합 산화물은 비교제조예 1의 경우와 비교하여 탭 밀도가 높다는 거을 알 수 있었다.
평가예 5: 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 수명 특성을 하기 방법에 따라 평가하였고, 그 결과를 도 7에 각각 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬 이차 전지를 정전류 0.2C, 3.0~4.2V cutoff의 조건으로 2회 충방전하여 화성한 후, 1C, 3.0~4.2V cutoff의 조건으로 30회 충방전하여 사이클 회수에 따른 방전용량의 변화를 통해 셀의 수명을 평가하였다.
도 7을 참조하여, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 비교예 2의 리튬 이차 전지와 비교하여 수명 특성이 향상되었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10. 황산니켈 및 황산 코발트 수용액 11. 암모니아 수용액
12. 수산화나트륨 수용액 13. 알루미늄 용액
14. 반응조 15. pH 콘트롤러
22.음극 23. 양극
24. 세퍼레이터 25. 전지 케이스
30. 리튬 이차 전지

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며,
    M의 조성 편차가 작은 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물:
    [화학식 1]
    Ni1 -x-y- zCoxMyMnz(OH)2
    상기 화학식 1중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
    x는 0 내지 0.5의 수이고,
    y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
    z은 0 내지 0.5의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M이 알루미늄(Al)인 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 y는 0.01 내지 0.1인 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈 복합 수산화물이,
    Ni0 .80Co0 .15Al0 .05(OH)2, Ni0 .80Co0 .10Mn0 .05Al0 .05(OH)2, 또는 Ni0 .9Co0 .05 Mn0 .025Al0 .025 (OH)2인 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물.
  5. 제1항에 있어서, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석에서 M의 조성 편차가 2% 이하인 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물.
  6. 제1항에 있어서, 평균 입경이 5 내지 25㎛이고 탭 밀도가 1.0 내지 3.0g/cm3인 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물.
  7. 하기 화학식 2로 표시되며,
    M의 조성 편차가 작은 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물.
    [화학식 2]
    LiaNi1 -x-y- zCoxMyMnz
    상기 화학식 2중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
    x는 0 내지 0.5의 수이고,
    y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
    z은 0 내지 0.5의 수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 M이 Al인 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1에서 y는 0.01 내지 0.1인 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이,
    LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2, LiNi0 .80Co0 .10Mn0 .05Al0 .05O2, 또는 LiNi0 .9Co0 .05Mn0 .025Al0 .025 O2인 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물.
  11. 제6항에 있어서, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석에서 M의 조성 편차가 2% 이하인 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물.
  12. 제6항에 있어서, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석에서 알루미늄의
    조성 편차가 2% 이하인 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물.
  13. 제6항에 있어서, 상기 리튬 복합 수산화물의 평균 입경이 5 내지 25㎛이고 탭 밀도가 1.0 내지 3.0g/cm3인 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물.
  14. M 함유 화합물, 킬레트화제 및 제1용매를 혼합하여 킬레이트화된 M 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    니켈 전구체, 코발트 전구체 및 제2용매를 혼합하여 니켈 코발트 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 킬레이트화된 M 전구체 혼합물, 니켈 코발트 전구체 혼합물, 착화제(complexing agent) 및 pH 조절제를 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Ni1 -x-y- zCoxMyMnz(OH)2
    상기 화학식 1중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
    x는 0 내지 0.5의 수이고,
    y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
    z은 0 내지 0.5의 수이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 킬레이트화제가,
    아세틸아세톤, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 벤조일아세톤(BzAc)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 M 함유 화합물이,
    알루미늄 알콕사이드, 지르코늄 알콕사이드, 티타늄 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 아연 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드, 또는 그 혼합물인 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물의 제조방법.
  17. 하기 화학식 1의 니켈 복합 수산화물 및 리튬 화합물을 혼합한 다음, 이를 열처리하여 하기 화학식 2의 리튬 복합 산화물을 제조하는 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Ni1 -x-y- zCoxMyMnz(OH)2
    상기 화학식 1중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
    x는 0 내지 0.5의 수이고,
    y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
    z은 0 내지 0.5의 수이다.
    [화학식 2]
    LiaNi1 -x-y- zCoxMyMnz
    상기 화학식 2중 M은 Al, Zr, Ti, Mg, Si, 또는 Zn이고,
    x는 0 내지 0.5의 수이고,
    y는 0.01 내지 0.2의 수이고,
    z은 0 내지 0.5의 수이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 열처리가,
    700 내지 900℃ 범위에서 실시되는 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물의 제조방법.
  19. 제7항 내지 제13항중 어느 한 항의 리튬 복합 산화물을 포함하는
    포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  20. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된
    세퍼레이타를 구비하며,
    상기 양극이 제19항의 리튬 이차 전지용 양극인 리튬 이차 전지.









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