KR102172026B1 - 활물질 전구체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 활물질 전구체 및 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
NiaMnbCocMd(OH)2
상기 화학식 1중, 0<a≤1, 0 <b≤1, 0 <c≤1, 0 ≤d≤1이고,
M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.

Description

활물질 전구체 및 그 제조방법 {Active material precursor and preparing method thereof}
활물질 전구체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터에 적용이 급격하게 증가되고 있는 추세이다. 이들 전지들의 용량을 좌우하는 인자는 양극 활물질이며, 이 양극 활물질의 전지 화학적 특성에 의해 고율에서 장시간 사용가능한지 아니면 충방전 사이클을 지나도록 초기의 용량을 유지하는 지의 특성이 결정된다.
리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물과 동시에 리튬 니켈 복합 산화물이 넓게 사용된다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 안전성, 사이클 특성을 보완하기 위하여 전이금속을 첨가하기도 한다.
그런데 지금까지 개발된 상술한 리튬 니켈 복합 산화물은 전극 밀도 및 용량이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
활물질 전구체와 상기 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되는 중공(hollow) 활물질 전구체가 제공된다.
[화학식 1]
NiaMnbCocMd(OH)2
상기 화학식 1중, 0<a≤1, 0 <b≤1, 0 <c≤1, 0 ≤d≤1이고,
M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
다른 측면에 따라
니켈, 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 및 금속(M) 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계;
상기 전구체 혼합물 및 pH 조절제를 혼합하여 혼합물의 pH 를 11.0 내지 11.2로 조절하는 단계를 포함하여 상술한 활물질 전구체를 얻는 화학식 1로 표시되는 중공(hollow) 활물질 전구체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
NiaMnbCocMd(OH)2
상기 화학식 1중, 0<a≤1, 0 <b≤1, 0 <c≤1, 0 ≤d≤1이고,
M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
일구현예에 따른 활물질 전구체를 이용하면 Li2MnO3 상이 효과적으로 형성된 활물질을 제조할 수 있다. 이러한 활물질을 이용하면 용량 및 초기 효율 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이고,
도 2는 실시예 1에 따른 활물질 전구체의 전자주사현미경 사진이고,
도 3은 비교예 1에 따른 활물질 전구체의 전자현미경 사진이고,
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 활물질의 전자주사현미경 사진이고,
도 5는 비교예 3에 따른 활물질의 전자주사현미경 사진이다.
하기 화학식 1로 표시되는 중공(hollow) 활물질 전구체가 제공된다.
[화학식 1]
NiaMnbCocMd(OH)2
상기 화학식 1중, 0<a≤1, 0 <b≤1, 0 <c≤1, 0 ≤d≤1이고, M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
화학식 1에서 a는 예를 들어 0.22 내지 0.70, b는 예를 들어 0.15 내지 0.66이고, 구체적으로 0.25 내지 0.40, c는 예를 들어 0.12 내지 0.30이다. 상기 용어 “중공(hollow)”은 속이 빈 구조를 의미한다.
상기 활물질 전구체는 탭밀도가 1.95 g/ml 이하이며, 예를 들어, 1.5 내지 1.9g/ml이다.
상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn 및 Co를 포함한다. 그리고 상기 화학식 1에서 x는 0.1 내지 0.5이다.
상기 활물질 전구체에서 1차 입자의 직경은 1 내지 2㎛이다. 활물질 전구체는 예를 들어 두께가 약 100nm 수준으로 긴 로드 형태를 갖는다.
상기 활물질 전구체는 이로부터 하기 화학식 3으로 표시되는 활물질을 형성하는데 사용되는 출발물질로서, 이를 이용하면 내부가 빈 중공 구조를 갖는 물질을 얻을 수 있고 이를 이용하면 용량 및 초기 효율 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
[화학식 3]
xLi2MnO3-(1-x)LiyMO2
상기 화학식 3 중, 0<x≤0.8이고, 1.0≤y≤1.05이고,
M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 3의 활물질은 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 21±0.5 ˚인 영역에서 싱글렛(singlet) 피크가 나타난다.
상기 화학식 1로 표시되는 활물질 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
NiaMnbCoc(OH)2
상기 화학식 2중, 0<a≤1, 0 <b≤1, 0<c≤1 이다.
상기 화학식 2에서 a는 0.22 내지 0.70, b는 0.15 내지 0.66, c는 0.12 내지 0.30이다.
상기 화학식 2로 표시되는 활물질 전구체는, 예를 들어 Ni0.30Co0.30Mn0.40(OH)2, Ni0.265Co0.265Mn0.47(OH)2, Ni0.40Co0.16Mn0.44(OH)2, Ni0.45Co0.18Mn0.37(OH)2, Ni0.48Co0.16Mn0.36(OH)2 또는 Ni0.54Co0.18Mn0.28(OH)2이다. 상기 활물질 전구체는 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 35±0.5˚인 피크가 나타난다.
상기 화학식 3으로 표시되는 활물질은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 활물질일 수 있다.
[화학식 4]
xLi2MnO3-(1-x)LiyNiaMnbCocO2
상기 화학식 4중, 0<x≤0.8이고, 1.0≤y≤1.05이고, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어 0.2Li2MnO3-0.8LiNi0 .5Co0 .2 Mn0 .3O2가 있다.
상기 활물질은 Cu-Kα를 사용한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼에서 2θ가 21±0.5˚인 영역에서 싱글렛(singlet) 피크가 나타나며, 상기 활물질의 투과 전자 현미경 분석에서 활물질의 쉘(shell) 영역과 페이스(face) 영역의 상이 서로 동일한 회절 패턴을 나타낸다.
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 활물질 전구체 및 이로부터 형성된 화학식 3으로 표시되는 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
화학식 3으로 표시되는 활물질은 화학식 1의 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하고 리튬 화합물과 혼합하고, 이를 열처리하여 얻을 수 있다.
상기 리튬 전구체로는, 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 화합물의 함량은 상기 화학식 3의 활물질 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 열처리는 700 내지 900℃에서 실시된다. 열처리가 상기 범위일 때, 활물질의 형성이 용이하다.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 이루어질 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 질소가스, 아르곤 가스 등을 이용하여 만든다.
상술한 화학식 1로 표시되는 활물질 전구체는 니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체, 금속(M) 전구체, 용매 등을 혼합하고, 여기에 pH 조절제 등을 부가하여 혼합물을 얻는다. 여기에서 금속(M) 전구체는 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 전구체를 나타낸다.
상기 M 전구체로는 M 설페이트, M 나이트레이트, M 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 니켈 전구체로는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등을 사용하고 코발트 전구체로는, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 등을 이용한다.
상기 망간 전구체로는 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 이용한다.
니켈 전구체, 망간 전구체, 코발트 전구체 및 M 전구체의 함량은 화학식 1의 활물질 전구체를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 용매로는 에탄올, 프로판올 등을 사용한다. 제1용매의 함량은 니켈 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 각 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 pH 조절제의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 수용액을 이용한다.
상기 결과물의 pH는 pH 조절제의 함량을 조절하여 11.0 내지 11.2 범위로 제어한다. 이러한 범위에서 실시할 때 중공 구조를 갖는 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
상기 혼합물에는 킬레이트화제를 부가하는 것이 가능하다. 킬레이트화제는 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속(M) 전구체와 반응하여 킬레이트화된 금속 전구체를 형성하여 금속의 반응성을 제어하는 역할을 한다.
상기 킬레이트화제로는 암모니아수, 아세틸아세톤, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 벤조일아세톤(BzAc)중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 킬레이트화제의 함량은 니켈 함유 전구체 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3몰을 사용한다. 킬레이트화제의 함량이 상기 범위일 때, 금속의 반응성이 적절하게 제어되어 목적하는 밀도, 입경 특성 및 조성 편차를 갖는 니켈 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 순수를 이용하여 세정 및 건조하면 하기 화학식 1로 표시되는 중공 구조를 갖는 활물질 전구체를 얻는다.
상기 활물질 전구체에서 중공 특성은 펠렛 밀도, 탭 밀도 등을 통하여 확인 가능하다.
일구현예에 따른 화학식 3으로 표시되는 활물질은 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 이용 가능하다.
상기 활물질을 이용하면 밀도 및 용량 특성이 개선된 전극을 제조할 수 있고, 이러한 전극을 이용하면 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이하, 상기 활물질을 리튬 전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 본 발명의 일구현예에 따른 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬 이차 전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 화학식 2로 표시되는 활물질을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
삭제
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지(30)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스(25), 및 상기 전지 케이스(25)를 봉입하는 캡 어셈블리(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스(25)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스(25)는 캡어셈블리(26)과 함께 실링되어 리튬 이차 전지(30)을 완성한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 활물질 전구체의 제조
니켈 전구체인 황산니켈 0.36몰, 코발트 전구체인 황산코발트 0.14몰 및 망간 전구체인 황산망간 0.40몰을 물 및 킬레이트화제인 암모니아수와 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 얻었다. 여기에서 킬레이트화제의 함량은 니켈 전구체 1몰을 기준으로 하여 약 1.25몰이다.
상기 금속 전구체 혼합물을 약 600rpm의 속도로 교반시켰고, 온도는 50oC로 유지하였다. pH 컨트롤러를 통해 용액의 pH가 11.2가 되도록 수산화나트륨 용액의 주입량이 자동 조절되었다.
상기 결과물로부터 침전물을 얻고 이를 순수 세정, 건조의 과정을 통해, 공침물인 중공(hollow) 활물질 전구체(Ni0.40Co0.16Mn0.44(OH)2)을 제조하였다.
실시예 2: 활물질 전구체의 제조
pH가 11.2가 되도록 수산화나트륨 용액의 주입량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 중공 활물질 전구체(Ni0 .40Co0 .16Mn0 .44(OH)2)를 제조하였다.
실시예 3: 활물질의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 전구체 Ni0 .40Co0 .16 Mn0 .44(OH)2을 리튬 전구체인 리튬 카보네이트 1.2몰을 혼합하고 여기에 물을 부가 및 혼합하고 산소 20부피%와 질소 80%부피의 산화성 가스분위기하에서 약 800℃에서 열처리하는 제조과정을 거쳐 활물질(0.2Li2MnO3-0.8LiNi0.5Co0.2 Mn0.3O2)를 얻었다.
실시예 4: 활물질의 제조
실시예 1에 따라 제조된 금속 산화물 전구체 대신 실시예 2에 따라 제조된 금속 산화물 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 활물질(0.2Li2MnO3-0.8LiNi0 .5Co0 .2 Mn0 .3O2)을 얻었다.
비교예 1: 활물질 전구체의 제조
pH가 11.5로 조절되도록 수산화나트륨 용액의 주입량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 활물질 전구체(Ni0 .40Co0 .16Mn0 .44(OH)2)를 제조하였다.
비교예 2: 활물질 전구체의 제조
pH가 11.5로 조절되도록 수산화나트륨 용액의 주입량을 조절하고, 킬레이트화제인 암모니아수를 약 4.5몰로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 활물질 전구체(Ni0 .40Co0 .16Mn0 .44(OH)2)를 제조하였다.
비교예 3: 활물질 제조
실시예 1에 따라 제조된 활물질 전구체 대신 비교예 1에 따라 얻은 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 활물질(0.2Li2MnO3-0.8LiNi0.5Co0.2 Mn0 .3O2)를 제조하였다.
비교예 4: 활물질의 제조
실시예 1에 따라 제조된 활물질 전구체 대신 비교예 2에 따라 얻은 활물질전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 활물질(0.2Li2MnO3-0.8LiNi0.5Co0.2 Mn0 .3O2)를 제조하였다.
제작예 1: 코인하프셀의 제작
상기 실시예 3에 따라 제조된 활물질을 이용하여 2032 코인하프셀(coin cell)을 다음과 같이 제작하였다.
실시예 3에 따라 얻은 활물질 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135?에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인하프셀(coin-cell)을 제작하였다.
이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2: 코인하프셀의 제작
실시예 3에 따라 얻은 활물질 대신 실시예 4에 따라 얻은 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
비교제작예 1: 코인하프셀의 제작
실시예 3에 따라 얻은 활물질 대신 비교예 3에 따라 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
비교제작예 2: 코인하프셀의 제작
실시예 3에 따라 얻은 활물질 대신 비교예 4에 따라 제조된 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경을 이용한 분석
1) 활물질 전구체
상기 실시예 1에 따른 활물질 및 비교예 1에 따라 제조된 활물질을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2를 참조하여 실시예 1에 따른 금속 수산화물은 도 3의 비교예 1의 활물질에 비하여 성기게 형성된 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
2) 활물질
상기 실시예 3에 따라 얻은 양극 활물질 및 비교예 3에 따른 얻은 활물질을 전자 주사현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
평가예 2: 탭 밀도
상기 실시예 1-2에 따른 활물질 전구체 및 비교예 1-2에 따라 제조된 활물질 전구체의 탭 밀도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
탭 밀도는 탭 밀도 측정기(Tap density meter)를 이용하여 측정하며, 메스실린더에 정량의 활물질을 넣고 일정한 세기로 500회 이상 탭핑(tapping)하여 그 부피와 무게를 평가하여 계산한다.
구분 탭밀도(g/ml)
실시예 1 1.95
실시예 2 1.84
비교예 1 2.1
비교예 2 2.4
평가예 3: 충방전 실험
상기 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 제작예 1 및 비교제작예 1-4에서 각각 제조된 코인셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 컷오프되도록 셋팅하였으며 방전시에는 CC (con
stant current) 모드에서 1.5V에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅하였다.
(1) 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)
하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
(2) 충전용량 및 방전용량
첫번째 사이클에서 충전하는 용량과 방전하는 용량을 측정하였다.
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%)
비교제작예 1 196.9 166.4 84.5
제작예 1 195.1 173.1 88.7
상기 표 2에 나타난 바와 같이 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1의 코인셀에 비하여 초기 충방전 효율이 향상됨을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 25: 전지 케이스
26: 캡 어셈블리 30: 리튬 전지

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중공(hollow) 활물질 전구체이며, 상기 활물질 전구체의 탭 밀도가 1.5g/ml 내지 1.95 g/ml이며,
    상기 활물질 전구체는 니켈 전구체, 망간, 전구체, 코발트 전구체 및 금속(M) 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계; 상기 전구체 혼합물 및 pH 조절제를 혼합하여 혼합물의 pH 를 조절하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 얻어진 생성물이며,
    상기 전구체 혼합물 및 pH 조절제 혼합시 킬레트화제를 부가하며,
    상기 킬레트화제의 함량은 니켈 전구체 1몰을 기준으로 하여 1.25 내지 3몰인 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    NiaMnbCocMd(OH)2
    상기 화학식 1중, 0<a≤1, 0 <b≤1, 0<c≤1, 0≤d≤1이고,
    M은 Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 활물질 전구체가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 활물질 전구체:
    [화학식 2]
    NiaMnbCoc(OH)2
    상기 화학식 2중, 0<a≤1, 0 <b≤1, 0<c≤1이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 a는 0.22 내지 0.70, b는 0.15 내지 0.66이고, c는 0.12 내지 0.30인 활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Ni0.30Co0.30Mn0.40(OH)2, Ni0.265Co0.265Mn0.47(OH)2, Ni0.40Co0.16Mn0.44(OH)2, Ni0.45Co0.18Mn0.37(OH)2, Ni0.48Co0.16Mn0.36(OH)2, 또는 Ni0.54Co0.18Mn0.28(OH)2인 활물질 전구체.
  6. 니켈 전구체, 망간, 전구체, 코발트 전구체 및 금속(M) 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 단계;
    상기 전구체 혼합물 및 pH 조절제를 혼합하여 혼합물의 pH 를 11.0 내지 11.2로 조절하는 단계를 포함하며, 상기 전구체 혼합물 및 pH 조절제 혼합시 킬레이트화제를 부가하며, 상기 킬레이트화제의 함량은 니켈 전구체 1몰을 기준으로 하여 1.25 내지 3몰이고, 상기 킬레이트화제는 암모니아수, 아세틸아세톤, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 벤조일아세톤(BzAc) 중에서 선택된 하나 이상인 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 활물질 전구체를 얻는 화학식 1로 표시되는 중공(hollow) 활물질 전구체의 제조방법.
    [화학식 1]
    NiaMnbCocMd(OH)2
    상기 화학식 1중, 0<a≤1, 0 <b≤1, 0<c≤1, 0≤d≤1이고,
    M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬중에서 선택된 하나 이상 또는 그 수용액인 활물질 전구체의 제조방법.
  11. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 활물질 전구체로부터 얻어진 중공구조를 갖는 활물질이며, 상기 활물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 활물질:
    [화학식 3]
    xLi2MnO3-(1-x)LiyMO2
    화학식 3 중, 0<x≤0.8이고, 1.0≤y≤1.05이고,
    M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중공형 활물질은, 상기 활물질 전구체, 1.2몰의 리튬 전구체 및 물의 혼합물을 열처리하여 얻은 생성물인 활물질.
  13. 제11항에 있어서, 상기 활물질이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 활물질:
    [화학식 4]
    xLi2MnO3-(1-x)LiyNiaMnbCocO2
    화학식 4 중, 0<x≤0.8이고, 1.0≤y≤1.05이고, 0<a≤1, 0<b≤1, 0<c≤1이다.
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