JP5904382B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。本明細書において「二次電池」には、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般が含まれる。
リチウムイオン二次電池は、例えば、特開２００８−２１８２４８号公報（ＪＰ２００８−２１８２４８Ａ）に開示されている。同文献では、炭素材料を含む負極合剤について、その密度に言及されている。具体的には、同公報には、炭素材料を有する負極合剤の密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、負極合剤の負極集電体への塗工量が６ｍｇ／ｃｍ２以上８ｍｇ／ｃｍ２以下である、リチウムイオン二次電池が提案されている。同公報によれば、かかる構成によって、負荷特性および入出力特性を向上させたリチウムイオン二次電池が提供される、とされている。
特開２００８−２１８２４８号公報（ＪＰ２００８−２１８２４８Ａ）
ところで、いわゆるハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車など、電気モータによって車輪を駆動させる車両では、電池に蓄えられた電力のみでの走行が可能である。電池には、充電量が減るにつれて出力が低下する傾向がある。走行を安定させるためには、電池を所定の充電量の範囲内で使用することが望ましい。かかる車両に搭載される電池が、低充電量（充電量が少ない場合）でも所要の出力を発揮できれば、ハイブリッド車、電気自動車などの走行性能を向上させることができる。また、低充電量（充電量が少ない場合）でも所要の出力を発揮できれば、必要なエネルギー量を確保するための電池の数を減らすことができ、コストダウンを図ることができる。また、このような車両用途では、特に屋外で放置されるような使用が想定される。例えば、−３０℃程度から６０℃程度のより幅広い温度環境において所要の性能を確保する必要とされる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、例えば、−３０℃程度の低温環境では出力が低下したり、ハイレートサイクルによって抵抗が上昇したりし易い傾向がある。また、６０℃程度の高温環境では、保存により容量が劣化しやすい傾向がある。
ここで、本発明者が提案するリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体に保持された、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持され、黒鉛材料で構成された負極活物質粒子を含む負極活物質層とを備えている。ここで、正極活物質粒子は、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有している。そして、正極活物質層の密度Ａが、１．８０ｇ／ｃｍ３≦Ａ≦２．３５ｇ／ｃｍ３であり、負極活物質層の密度Ｂが、０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．２５ｇ／ｃｍ３である。
かかるリチウムイオン二次電池によれば、特に、−３０℃程度の低温環境で出力が高く維持され、ハイレートサイクル後の抵抗上昇が小さく抑えられ、さらに、６０℃程度の高温環境でも、保存によって容量が劣化するのを抑制できる傾向がある。
また、正極活物質層の任意の断面において、殻部の内側面の任意の位置における殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から殻部の外側面への最短距離とした場合において、正極活物質層の平均において殻部の厚さが３．０μｍ以下であってもよい。また、殻部の厚さは０．１μｍ以上であってもよい。また、正極活物質層の平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下であってもよい。また、この場合、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．２μｍ以上であってもよい。また、貫通孔の開口幅が、正極活物質層の平均において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であってもよい。
また、正極活物質層の平均において、正極活物質粒子の粒子空孔率が１５％以上であってもよい。
リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素を含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２であってもよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０３であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物である。また、この場合、リチウム遷移金属酸化物は、Ｗを含んでおり、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、Ｗの含有量ｍＭＡが０．０５モル％〜２モル％であってもよい。
また、正極活物質層は、正極活物質粒子に加えて、導電材と、ＰＶＤＦとを含み、正極活物質粒子が８６質量％以上９４質量％以下、導電材が６質量％以上１０質量％以下、ＰＶＤＦが１質量％以上４質量％以下であってもよい。また、負極活物質層は、負極活物質粒子が９７質量％以上９９質量％以下であってもよい。
また、正極活物質粒子は、例えば、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；を包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子であるとよい。
かかるリチウムイオン二次電池は、特に、−３０℃程度の低温環境で出力が高く維持され、ハイレートサイクル後の抵抗上昇が小さく抑えられ、さらに、６０℃程度の高温環境でも、保存によって容量が劣化するのを抑制できる傾向がある。このため、このリチウムイオン二次電池は、車両の駆動用電源として好適に用いることができる。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられた正極活物質粒子の断面ＳＥＭ画像である。 図１０は、正極活物質層の密度と、リチウムイオン二次電池の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）との相関関係を示す図である。 図１１は、負極活物質層の密度と、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）との相関関係を示す図である。 図１２は、正極活物質層を折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像である。 図１３は、当該断面のＳＥＭ画像から正極活物質粒子を拡大した画像である。 図１４は、正極活物質粒子の一次粒子を示す模式図である。 図１５は、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）を算出する際の近似曲線を例示したグラフである。 図１６は、ハイレートサイクル抵抗上昇率を評価する試験における充放電サイクルを示す図である。 図１７は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。
ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
≪負極活物質≫
負極活物質７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極２４０へ送られる。また、負極２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電極体を、ラミネートケースに収容した電池である。
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
上述したように、リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、正極集電体２２１と、多孔質の正極活物質層２２３を備えている。正極活物質層２２３は、図４に示すように、正極集電体２２１に保持され、正極活物質粒子６１０（正極活物質）、導電材６２０、バインダ６３０を含んでいる。また、負極活物質層２４３は、図５に示すように、負極集電体２４１に保持され、黒鉛材料で構成された負極活物質粒子７１０を含んでいる。
ところで、かかるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度を低くすることによって、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が染み渡る空隙が得られる。このため、正極活物質粒子６１０と電解液と、負極活物質粒子７１０と電解液との間で、それぞれリチウムイオンの入力と出力がスムーズに行なえる。このため、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度を低くすることによって、リチウムイオン二次電池１００のハイレート特性を向上させることができる。特に、急発進時などにおいて高い出力が求められるハイブリッド車や電気自動車については、正極活物質層２２３の密度と、負極活物質層２４３の密度をそれぞれ低くすることが適当と、本発明者は考えている。しかしながら、負極活物質層２４３の密度がある程度高くなると、高温環境（６０℃程度）での保存後の容量維持率が低下する場合がある。これは、負極活物質粒子７１０に割れが生じ、負極活物質粒子７１０がリチウムイオンを吸蔵吸着する界面において不動態被膜が生じることに起因すると、本発明者は推察している。このように、所要の出力特性と、高温時の保存容量を高く維持するため、本発明者は、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度をある程度低く調整することがよいと考えている。
しかしながら、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度とがともに低すぎると、かかるリチウムイオン二次電池１００は、低温環境（例えば、−３０℃程度）で、かつ、低い充電状態（ＳＯＣ２７％程度）において、出力が低下する傾向があることが新たに見出された。
かかる傾向について、本発明者は、−３０℃程度の低温になると、そもそも出力特性が低下する傾向がある。さらに低ＳＯＣ域では、正極活物質層２２３において活物質のＬｉイオン濃度が高く、また負極活物質層２４３においてＬｉイオン濃度が低く、放電時にイオン拡散が遅くなりやすく、出力特性が低下しがちになると考えている。これに加えて、正極活物質層２２３の密度が低くなると、正極活物質層２２３中の粒子が疎になる。このため、正極活物質層２２３の密度が低くなればなるほど、正極活物質粒子と導電材との接点が少なくなり、正極活物質層２２３の導電特性が悪くなる傾向がある。また、負極活物質層２４３の密度が低くなればなるほど、負極において不可逆容量が小さくなる傾向があり、低ＳＯＣ域での正極電位がより低くなる傾向がある。本発明者は、これらの点が−３０℃程度の低温環境かつ低ＳＯＣ域においてリチウムイオン二次電池の出力特性を低下させる要因となっていると考えている。
ここで「ＳＯＣ」は、充電状態（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を意味しており、特記しない場合において、当該電池が通常使用される電圧範囲を基準とする充電状態をいうものとする。ここでは、リチウムイオン二次電池の正負の端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））が凡そ４．１Ｖに設定される上限電圧〜凡そ３．０Ｖに設定される下限電圧の電圧範囲を基準にして充電状態を評価した。また、ここで「低ＳＯＣ」は凡そＳＯＣ３０％以下の充電状態であり、凡そＳＯＣ２８％〜２０％程度を凡そ実用的な範囲での低い充電状態として想定している。
このように、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度をともに低くした場合、−３０℃程度の低温環境で、かつ、ＳＯＣ２７％程度の低い充電状態において、出力が低下する場合がある。これに対して、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度を低くすることは、−３０℃程度の低温環境で、かつ、ＳＯＣ２７％程度の低い充電状態を除く、温度環境や充電状態において、リチウムイオン二次電池１００のハイレートでの出力特性を向上させるのに必要である。さらに、高温環境に保存された場合に容量が劣化する事象も見られる場合がある。このため、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度を適切に管理し、リチウムイオン二次電池１００のハイレートでの出力特性を維持しつつ、上記の低温環境かつ低充電状態でも、所要の出力が確保されるようにしたい。本発明者は、正極活物質粒子６１０について工夫するとともに、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度について適切な範囲を見出した。
≪正極活物質粒子６１０（孔開き中空粒子）≫
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００に用いられた正極活物質粒子６１０の断面ＳＥＭ画像である。ここで、正極活物質粒子６１０（孔開き中空粒子）は、図９に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを含んでいる。なお、ここでは、殻部６１２の内側面６１２ａのうち正極活物質粒子６１０の貫通孔６１６に相当する部分は、殻部６１２の内側面６１２ａに含めない。また、貫通孔６１６は、正極活物質粒子６１０の中空部６１４に含めない。つまり、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００で用いられる正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、明確な中空部６１４を有した中空構造（「孔開き中空構造」とも称する）であり、このような中空部６１４を有しない中実の粒子とは明確に区別される。
ここで、「中空構造の正極活物質」とは、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合（粒子空孔率）が５％以上である正極活物質を指すものとする。正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像で、ランダムな位置で切断された断面において評価するとよく、正極活物質層２２３の凡その平均値（算術平均値）で評価するとよい。この際、ある程度纏まった中空部を評価するとよい。また、ある程度纏まった中空部が複数ある場合には、複数の中空部の合計を評価するとよい。また、見かけの体積の５％に満たない微細な細孔（空隙）は無視してよい。このように、ここで用いられる正極活物質粒子６１０は、単に、粒子に空孔があれば良いというものではない。例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される）によって製造される、細かい空孔（空隙）を複数有する多孔質の粒子とは、かかる纏まった中空部６１４の存在の有無によって明らかに異なる。
好適には、正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像において、正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、比較的大きな中空部６１４を有しているとよい。当該中空部６１４を形成する殻部６１２に貫通孔６１６が形成されている。かかる正極活物質粒子６１０の好適な一形態としては、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合が１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２３％以上であるとよい。なお、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合は、正極活物質層２２３の平均において評価するとよい。
このような孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合、例えば、中実（中空部を有していない）の粒子に比べて、同じ重量の粒子でも粒子の見かけの体積は大きくなり、嵩高くなる。そして、孔開き中空構造は正極活物質粒子６１０内部に空間があるため、正極活物質層２２３の密度が同じ場合でも、正極活物質粒子６１０外の空間（空隙）は狭くなる。この場合、正極活物質層２２３は、導電材６２０の割合が同程度でも、正極活物質粒子６１０外でより密に導電材６２０が存在する。また、正極活物質粒子６１０間の接着を担うバインダについても少なくできる。このため、正極活物質層２２３中の導電性がよく、また正極活物質層２２３中の電解液（リチウムイオン）の拡散性がよい。これにより、正極活物質層２２３の出力特性は格段に向上する。
さらに好適には、正極活物質層２２３の任意の断面において、殻部６１２の内側面の任意の位置における殻部６１２の厚さを、当該殻部６１２の内側面の任意の位置から殻部６１２の外側面への最短距離とする。この場合において、正極活物質粒子６１０は、正極活物質層２２３の平均において殻部６１２の厚さが３μｍ以下、より好ましくは２．２μｍ以下であるとよい。このように、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が３μｍ以下と薄い場合には、当該殻部６１２（正極活物質粒子６１０内）のリチウムイオンの拡散する距離が短く、リチウムイオンの拡散性が良く、極めて低抵抗のリチウムイオン二次電池１００が得られる。正極活物質粒子６１０の殻部６１２が２．２μｍ以下と薄い場合には、より顕著に上記効果が得られる。
さらに、負極活物質層２４３の負極活物質粒子７１０としては、上述した炭素系粒子（黒鉛粒子）を採用するとよく、例えば、天然黒鉛の粒子や人工黒鉛の粒子、より好適には非晶質の炭素材料で少なくとも一部をコート（被覆）した天然黒鉛粒子が用いられる。この場合、負極活物質層２４３の密度を低くすることで、負極活物質層２４３に空隙が多くなるので、負極活物質層２４３において電解液（リチウムイオン）の拡散性が良くなる。そして、かかる負極活物質粒子７１０と電解液との界面を大きくでき、負極活物質粒子７１０へのリチウムイオンの拡散性能も向上する。さらに、負極活物質層２４３の密度をある程度低くすることによって、凡そ６０℃程度の高温環境で保存した場合でも容量維持率を高く維持できる。すなわち、負極活物質層２４３の密度が高いと、凡そ６０℃程度の高温環境で保存した場合に容量維持率が悪くなる。これは、負極活物質層２４３の密度が高いために、負極活物質粒子７１０に割れが見られ、当該割れた部分にＳＥＩ被膜(Solid Electrolyte Interphase)が形成され、リチウムイオンが固定化されるためと考えている。
負極活物質層２４３の密度を低くし過ぎると、負極活物質層２４３の単位体積当りの充電容量が低下するので、所要の出力を発揮するには、負極活物質層２４３の密度は、当該出力を発揮する上で必要な程度の密度を備えていることが求められる。
ここで、図１０は、正極活物質層２２３の密度と、リチウムイオン二次電池の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）との相関関係を示している。図１０に示す例では、負極活物質層２４３の密度は１．１３ｇ／ｃｍ３とした。ここで、「●」のプロットは正極活物質層２２３に孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合であり、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。また、「○」のプロットは正極活物質層２２３に中実構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合について示している。
図１０に示すように、「●」のプロットは正極活物質層２２３に孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合には、正極活物質層２２３の密度を低くしても、リチウムイオン二次電池１００の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）をある程度高く維持できる。「○」のプロットは正極活物質層２２３に中実構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合には、正極活物質層２２３の密度が低くなると、リチウムイオン二次電池１００の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）が徐々に低下する。また、正極活物質層２２３の密度がある程度（図１０に示す例では、２．４ｇ／ｃｍ３程度）よりも低くなると、リチウムイオン二次電池の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）が著しく低くなる。このように、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を採用することによって、リチウムイオン二次電池の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）を高く維持することができる。
また、図１１は、負極活物質層２４３の密度と、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）との相関関係を示している。図１１に示す例では、正極活物質層２２３の密度は１．９２ｇ／ｃｍ３とした。ここでも、「●」のプロットは正極活物質層２２３に孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合であり、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。また、「○」のプロットは正極活物質層２２３に中実構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合である。
図１１に示すように、「●」のプロットは正極活物質層２２３に孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合には、負極活物質層２４３の密度を低くしても、リチウムイオン二次電池１００の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）をある程度高く維持できる。「○」のプロットは正極活物質層２２３に中実構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合には、負極活物質層２４３の密度が低くなると、リチウムイオン二次電池の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）が徐々に低下する。また、負極活物質層２４３の密度がある程度（図１１に示す例では、１．５ｇ／ｃｍ３程度）よりも低くなると、リチウムイオン二次電池の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）が著しく低くなる。このように、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を採用することによって、リチウムイオン二次電池の−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）を高く維持することができる。
≪評価用電池≫
以下、かかる試験で用いた評価用電池を説明する。
図１０および図１１に示す例で、正極活物質粒子６１０として用いた複合酸化物の組成式は、孔開き中空構造の粒子、中実粒子ともに、以下のとおりである。
正極活物質粒子６１０：Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２；
なお、ここでは、正極活物質粒子６１０として、上記の組成式（Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の正極活物質粒子を例示したが、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極活物質粒子を例示するに過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質粒子は、特段、組成式（Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の活物質に限定されない。
＜中実の正極活物質粒子＞
ここで、中実の正極活物質粒子については、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの混合溶液を水酸化ナトリウムで中和して、Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を基本構成とする前駆体を作製する。次に、得られた前駆体を炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気中にて約８００℃〜９００℃の温度にて５時間〜１５時間程度焼成する。これにより、上記Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の中実粒子を得ることができる。そして、当該粒子を篩いにかけて、平均粒子径Ｄ５０が凡そ３μｍ〜８μｍで比表面積が凡そ０．５ｍ２／ｇ〜１．９ｍ２／ｇの中実の正極活物質粒子を得た。
＜孔開き中空構造の正極活物質粒子＞
ここでは、孔開き中空構造は、中実粒子と同様にＬｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の組成とした。ここでは、中空部６１４の割合を凡そ２３％程度とし、殻部６１２の厚さを凡そ２．２μｍとした。なお、正極活物質粒子は、特に言及されない限りにおいて、かかる形態に限定されない。また、孔開き中空構造の正極活物質粒子の製造方法は、後で詳述する。
＜正極ペースト、正極シート＞
また、ここでは導電材としてアセチレンブラック、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。そして、正極活物質粒子：９０質量％、アセチレンブラック：８質量％、ＰＶＤＦ：２質量％の重量割合で、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬して正極ペーストを作製した。かかる正極ペーストを、正極集電体（１５μｍのアルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥させて正極合剤層を得た。この際、正極ペーストは、乾燥後（ＮＭＰを除いて）の両面合わせた目付量が１１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。また、正極合剤層は、圧延プレスにて密度を調整した。
≪正極活物質層２２３の密度Ａ≫
ここで、正極活物質層２２３は、上述したように電解液が染み渡りうるように空孔（空隙）を含んでいる。正極活物質層２２３の密度Ａは見かけの密度で評価されている。すなわち、正極活物質層２２３の密度Ａは、正極活物質層２２３の重量を、空隙を含む当該正極活物質層２２３の体積（見かけの体積）で割った値で求められる。
正極活物質層２２３の密度Ａ＝
（正極活物質層２２３の重量）／（空隙を含む正極活物質層２２３の体積）；
＜正極活物質層２２３の重量＞
正極活物質層２２３の重量は、例えば、正極シート２２０を所定の面積で切り取り、切り取られた正極シート２２０の重量から正極集電体２２１の重量を引いて求めるとよい。
正極活物質層２２３の重量＝
（正極シート２２０の重量）−（正極シート２２０に含まれる正極集電体２２１の重量）；
ここで、所定の面積で切り取られた正極シート２２０に含まれる正極集電体２２１の重量は、正極集電体２２１の体積と比重との積によって求めることができる。また、正極集電体２２１の厚さは凡そ測定可能である。正極集電体２２１の厚さは、正極集電体２２１に用いられる金属箔の厚さをそのまま採用してもよい。また、正極集電体２２１の厚さが分かると、所定の面積で切り取られた正極シート２２０に含まれる正極集電体２２１の体積が分かる。また、正極集電体２２１に用いられる金属（ここでは、アルミニウム（Ａｌ））の比重についても凡そ分かる。そして、正極集電体２２１の体積と、正極集電体２２１に用いられる金属の比重との積によって、所定の面積で切り取られた正極シート２２０に含まれる正極集電体２２１の重量を求めることができる。
＜空隙を含む正極活物質層２２３の体積（見かけの体積）＞
また、所定の面積で切り取られた正極シート２２０の厚さから、正極集電体２２１の厚さを引くことによって正極活物質層２２３の凡その厚さが求められる。正極シート２２０の厚さは、複数個所で計測し、算術平均で近似するとよい。正極集電体２２１の厚さは、例えば、正極集電体２２１に用いられる金属箔の厚さをそのまま採用してもよい。また、空隙を含む正極活物質層２２３の体積（見かけの体積）は、かかる正極活物質層２２３の厚さと正極シート２２０を切り取った面積との積によって求められる。
空隙を含む正極活物質層２２３の体積（見かけの体積）＝
（正極活物質層２２３の厚さ）×（正極シート２２０を切り取った面積）；
＜負極活物質粒子７１０＞
また、負極活物質層２４３に用いられた負極活物質粒子７１０には、非晶質の炭素材料で少なくとも一部をコート（被覆）した天然黒鉛粒子が用いた。ここでは、天然黒鉛粉末９６質量％に対してピッチを４質量％になるように、混合および含浸させ、不活性雰囲気下において、１０００℃〜１３００℃にて１０時間焼成した。その結果、平均粒子径Ｄ５０が凡そ８μｍ〜１１μｍで比表面積が凡そ３．５ｍ２／ｇ〜５．５ｍ２／ｇの負極活物質粒子を得た。なお、負極活物質粒子は、特に言及されない限りにおいて、かかる形態に限定されない。
＜負極ペースト、負極シート＞
また、ここでは増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）、バインダ（結着剤）としてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber)を用いた。そして、負極活物質粒子：９８．６質量％、ＣＭＣ：０．７質量％、ＳＢＲ：０．７質量％の重量割合で、溶媒としての水と混錬して負極ペーストを作製した。かかる負極ペーストを、負極集電体（１０μｍの銅箔）の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を得た。この際、負極ペーストは、乾燥後（水を除いて）の両面合わせた目付量が７．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。また、負極合剤層は、圧延プレスにて密度を調整した。
≪負極活物質層２４３の密度Ｂ≫
次に、負極活物質層２４３は、電解液が染み渡りうるように空孔（空隙）を含んでいる。負極活物質層２４３の密度Ｂは見かけの密度で評価されている。例えば、負極活物質層２４３の密度Ｂは、負極活物質層２４３の重量を、空隙を含む当該負極活物質層２４３の体積（見かけの体積）で割った値で求められる。
負極活物質層２４３の密度Ｂ＝
（負極活物質層２４３の重量）／（空隙を含む負極活物質層２４３の体積）；
＜負極活物質層２４３の重量＞
負極活物質層２４３の重量は、負極シート２４０を所定の面積で切り取り、切り取られた負極シート２４０の重量から負極集電体２４１の重量を引いて求めるとよい。
負極活物質層２４３の重量＝
（負極シート２４０の重量）−（負極シート２４０に含まれる負極集電体２４１の重量）；
ここで、所定の面積で切り取られた負極シート２４０に含まれる負極集電体２４１の重量は、負極集電体２４１の体積と比重との積によって求めることができる。また、負極集電体２４１の厚さは凡そ測定可能である。負極集電体２４１の厚さは、負極集電体２４１に用いられる金属箔の厚さをそのまま採用してもよい。負極集電体２４１の厚さが分かると、所定の面積で切り取られた負極シート２４０に含まれる負極集電体２４１の体積が分かる。また、負極集電体２４１に用いられる金属（ここでは、銅（Ｃｕ））の比重についても凡そ分かる。そして、負極集電体２４１の体積と、負極集電体２４１に用いられる金属の比重との積によって、所定の面積で切り取られた負極シート２４０に含まれる負極集電体２４１の重量を求めることができる。
＜空隙を含む負極活物質層２４３の体積（見かけの体積）＞
また、所定の面積で切り取られた負極シート２４０の厚さから、負極集電体２４１の厚さを引くことによって、負極活物質層２４３の凡その厚さが求められる。空隙を含む負極活物質層２４３の体積（見かけの体積）は、かかる負極活物質層２４３の厚さと、負極シート２４０を切り取った面積との積によって求められる。
空隙を含む負極活物質層２４３の体積＝
（負極活物質層２４３の厚さ）×（負極シート２４０を切り取った面積）；
≪その他の評価用電池の仕様≫
ここでは、正極の塗工幅は９０ｍｍ、長さは３０００ｍｍとし、負極の塗工幅は１０２ｍｍ、長さは３２００ｍｍとして、捲回電極体２００（図１及び図２参照）を構築し、角型の電池ケース３００に収容した。ここで、捲回電極体２００の捲回数（扁平に折り曲げた状態でのターン数）は凡そ２９ターンとした。ここで、正極と負極の対向容量比（正極の充電容量／負極の充電容量）は、凡そ１．５〜１．９に調整した。
電解液は、ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：３：４の質量割合で混合し、１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を各０．０２５ｍｏｌ／Ｌ程度、溶解させた電解液を用いた。電池容量（定格容量）は３．８Ａｈであった。
図１０および図１１に示すように、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）を向上させるという観点において、本発明者は、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を正極活物質層２２３の活物質粒子として採用し、さらに、正極活物質層２２３の密度と、負極活物質層２４３の密度を適切に管理するとよいと考えている。本発明者は、ここでは、正極活物質層２２３の密度Ａを凡そ１．８０ｇ／ｃｍ３≦Ａ≦２．３５ｇ／ｃｍ３とし、負極活物質層２４３の密度Ｂが凡そ０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．２５ｇ／ｃｍ３とすることを提案する。かかるリチウムイオン二次電池１００によれば、例えば、−３０℃程度の低温環境でも出力を高く維持でき、６０℃程度の高温環境で保存された際の容量劣化を少なくでき、さらには、ハイレートサイクルによる抵抗上昇も低く抑えられる。
なお、正極活物質粒子６１０を構成するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素（ＭＴ）を含んでいても良い。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、金属元素（ＭＴ）としてＮｉ，ＣｏおよびＭｎを全て含んでいてもよい。
また、正極活物質粒子６１０を構成するリチウム遷移金属酸化物は、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素（ＭＡ）をさらに含んでいてもよい。この場合、正極活物質粒子６１０を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、ＭＡの含有量ｍＭＡが０．０５モル％〜１モル％であってもよい。以下、正極活物質粒子６１０（孔開き中空粒子）について製造方法を例示する。
≪正極活物質粒子６１０（孔開き中空粒子）の製造方法≫
正極活物質粒子６１０の製造方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいる。
ここで、原料水酸化物生成工程は、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のｐＨを減少させた状態で遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
混合工程は、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。焼成工程は、混合物を焼成して正極活物質粒子６１０を得る工程である。さらに、好適には、焼成後に焼成物を解砕し、篩分けを行なうとよい。
以下、正極活物質粒子６１０の製造方法をより具体的に例示する。
ここに開示される孔開き中空活物質粒子は、例えば、該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。
また、かかる活物質粒子製造方法の一実施態様につき、層状構造のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる孔開き中空活物質粒子を製造する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象をかかる組成の孔開き中空活物質粒子に限定する意図ではない。また、特に言及されない限りにおいて、正極活物質粒子は、かかる製造方法に限定されない。
≪原料水酸化物生成工程≫
ここに開示される活物質粒子の製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を供給して、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程（原料水酸化物生成工程）を含む。上記水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る-有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液（以下、「遷移金属溶液」ともいう。）は、製造目的たる活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）の少なくとも一つ（好ましくは全部）を含む。例えば、水性溶媒中にＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンを供給し得る一種または二種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。これらの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒（好ましくは水）に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。
上記ＮＨ４ ＋は、例えば、ＮＨ４ ＋を含む水性溶液（典型的には水溶液）の形態で上記遷移金属溶液に供給されてもよく、該遷移金属溶液にアンモニアガスを直接吹き込むことにより供給されてもよく、これらの供給方法を併用してもよい。ＮＨ４ ＋を含む水性溶液は、例えば、ＮＨ４ ＋源となり得る化合物（水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニアガス等）を水性溶媒に溶解させることにより調製することができる。本実施態様では、水酸化アンモニウム水溶液（すなわちアンモニア水）の形態でＮＨ４ ＋を供給する。
≪核生成段階≫
上記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上（典型的にはｐＨ１２以上１４以下、例えばｐＨ１２．２以上１３以下）かつＮＨ４ ＋濃度２５ｇ／Ｌ以下（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）の条件下で上記遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）を含み得る。上記ｐＨおよびＮＨ４ ＋濃度は、上記アンモニア水とアルカリ剤（液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物）との使用量を適切にバランスさせることによって調整することができる。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。本実施態様では水酸化ナトリウム水溶液を使用する。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。
≪粒子成長段階≫
上記原料水酸化物生成工程は、さらに、上記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、ｐＨ１２未満（典型的にはｐＨ１０以上１２未満、好ましくはｐＨ１０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１以上１１．８以下）かつＮＨ４ ＋濃度１ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）で成長させる段階（粒子成長段階）を含み得る。通常は、核生成段階のｐＨに対して、粒子成長段階のｐＨを０．１以上（典型的には０．３以上、好ましくは０．５以上、例えば０．５〜１．５程度）低くすることが適当である。
上記ｐＨおよびＮＨ４ ＋濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。この粒子成長段階は、上記ｐＨおよびＮＨ４ ＋濃度を満たすように行われることにより、好ましくは上記ｐＨにおいてＮＨ４ ＋濃度を１５ｇ／Ｌ以下（例えば１〜１５ｇ／Ｌ、典型的には３〜１５ｇ／Ｌ）、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば１〜１０ｇ／Ｌ、典型的には３〜１０ｇ／Ｌ）の範囲とすることにより、遷移金属水酸化物（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物）の析出速度が速くなり、ここに開示される孔開き中空活物質粒子の形成に適した原料水酸化物粒子（換言すれば、孔開き中空構造の焼成物を形成しやすい原料水酸化物粒子）が生成し得る。
上記ＮＨ４ ＋濃度を７ｇ／Ｌ以下（例えば１〜７ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜７ｇ／Ｌ）としてもよい。粒子成長段階におけるＮＨ４ ＋濃度は、例えば、核生成段階におけるＮＨ４ ＋濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるＮＨ４ ＋濃度よりも低くしてもよい。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される遷移金属溶液に含まれる遷移金属イオンの合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる遷移金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。
核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ３０℃〜６０℃の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）になるように制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階の反応液の温度は、同程度にしてもよい。また、反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気に維持することが好ましい。また、反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５〜２．５モル／Ｌとすることができ、凡そ１．０〜２．２モル／Ｌとすることが好ましい。かかる合計イオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充（典型的には連続供給）するとよい。反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの量は、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比とすることが好ましい。
≪混合工程≫
本実施態様では、このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物粒子）を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、この遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物とを所望の量比で混合して未焼成の混合物を調製する（混合工程）。この混合工程では、典型的には、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比で、Ｌｉ化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。上記リチウム化合物としては、加熱により溶解し、酸化物となり得るＬｉ化合物、例えば炭酸リチウム，水酸化リチウム等を好ましく用いることができる。
≪焼成工程≫
そして、上記混合物を焼成して活物質粒子を得る（焼成工程）。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中（空気雰囲気））で行われる。この焼成工程における焼成温度は、例えば７００℃〜１１００℃とすることができる。最高焼成温度が８００℃以上（好ましくは８００℃〜１１００℃、例えば８００℃〜１０５０℃）となるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物（好ましくはＮｉ含有Ｌｉ酸化物、ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。
好ましい一態様では、上記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１（すなわち７００℃≦Ｔ１≦９００℃、例えば７００℃≦Ｔ１≦８００℃、典型的には７００℃≦Ｔ１＜８００℃）で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下の温度Ｔ２（すなわち８００℃≦Ｔ２≦１１００℃、例えば８００℃≦Ｔ２≦１０５０℃）で焼成する第二焼成段階とを含む態様で行う。このことによって、孔開き中空構造の活物質粒子をより効率よく形成することができる。Ｔ１およびＴ２は、Ｔ１＜Ｔ２となるように設定することが好ましい。
第一焼成段階と第二焼成段階とは、連続させ（例えば、上記混合物を第一焼成温度Ｔ１に保持した後、引き続き第二焼成温度Ｔ２まで昇温して該温度Ｔ２に保持し）てもよく、或いは、第一焼成温度Ｔ１に保持した後、いったん冷却（例えば、常温まで冷却）し、必要に応じて解砕と篩い分けを行ってから第二焼成段階に供してもよい。
なお、ここに開示される技術において、上記第一焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第二焼成段階よりも低い温度Ｔ１で焼成する段階として把握することができる。また、上記第二焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第一焼成段階よりも高い温度Ｔ２で焼成する段階として把握することができる。Ｔ１とＴ２との間には５０℃以上（典型的には１００℃以上、例えば１５０℃以上）の温度差を設けることが好ましい。
このように正極活物質粒子６１０の製造方法は、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。ここでは、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２３％以上であり、かつ、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さＴが３．０μｍ以下、より好ましくは２．２μｍ以下と薄い正極活物質粒子６１０が安定して得られるとよい。以下に、かかる正極活物質粒子６１０がより安定して得られる、正極活物質粒子６１０の製造方法を説明する。
正極活物質粒子６１０をより安定して得るには、例えば、遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）のｐＨ或いはＮＨ４ ＋濃度、および、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核を成長させる段階（粒子成長段階）粒子成長段階のｐＨ或いはＮＨ４ ＋濃度を適切に調整するとよい。
かかる遷移金属溶液では、例えば、以下のような、平衡反応が生じている。
ここで、Ｍ１は、遷移金属溶液に含まれる遷移金属であり、この実施形態では、Ｎｉを含んでいる。
すなわち、反応１の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属（Ｍ１）と、遷移金属溶液に供給されたアンモニア（ＮＨ３）と、遷移金属（Ｍ１）とアンモニア（ＮＨ３）の化合物（［Ｍ１（ＮＨ３）６］２＋）との反応が平衡している。反応２の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属（Ｍ１）と、遷移金属溶液に供給された水酸化物イオン（ＯＨ−）と、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）との反応が平衡している。
この場合、遷移金属溶液中のｐＨが減少すると、反応２の平衡反応によって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）が析出し易くなる。この際、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑え、反応１の平衡式が左辺側に進み、遷移金属溶液中の遷移金属のイオン（Ｍ１）２＋を増加させることによって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）が析出し易くなる。このように、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えつつ、遷移金属溶液中のｐＨを減少させることによって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）が析出し易くなる。
例えば、核生成段階では、遷移金属溶液のアンモニア（ＮＨ３）の溶解度を低く抑えつつ、ｐＨをある程度維持する。これにより遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）の析出速度を適切に抑えることができる。さらに、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度を低くできる。また、粒子成長段階で、遷移金属溶液のアンモニア（ＮＨ３）の溶解度を低く抑えつつ、ｐＨを減少させる。これにより、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）の析出速度が核生成段階で速くなる。このため、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりも高くなる。
このように、核生成段階と粒子成長段階で遷移金属溶液のｐＨおよびアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）を適宜調整することによって、粒子の内部において遷移金属水酸化物の密度を低くし、外表面近傍部において遷移金属水酸化物の密度を高くすることができる。
ここで、核生成段階では、例えば、遷移金属溶液のｐＨが１２以上１３以下、および、粒子成長段階での水性溶液のｐＨが１１以上１２未満であるとよい。この際、好ましくは、核生成段階での遷移金属溶液のｐＨは、粒子成長段階よりも０．１以上、より好ましくは、０．２以上減少しているとよい。また、粒子成長段階でのアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）を３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌと低く抑えるとよい。これにより、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）の析出速度が、粒子成長段階で、核生成段階よりも確実に速くなる。そして、遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりもより確実に高くなる。
なお、核生成段階で所要の時間をとることによって、正極活物質粒子６１０の中空部６１４を大きくできる。また、粒子成長段階での遷移金属水酸化物の析出速度を速めるとともに粒子成長段階の時間を短くすることによって、正極活物質粒子６１０の殻部６１２を薄くできる。
さらに、この場合、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えておくとよい。例えば、核生成段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であるとよい。このように、核生成段階および粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度を低く抑えることにより、遷移金属溶液に含まれる遷移金属のイオンの濃度を、必要量維持できる。この場合、遷移金属溶液中のアンモニアが少なすぎるのも良くない。核生成段階および粒子成長段階での、遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度は、例えば、３ｇ／Ｌ以上であるとよい。
混合工程では、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する。焼成工程では、混合物を焼成して正極活物質粒子６１０を得る。ここで、正極活物質粒子６１０の前駆体である遷移金属水酸化物の粒子は、内部の密度が低く、外表面近傍部の密度が高い。このため、焼成工程において、前駆体である遷移金属水酸化物の粒子のうち密度が低い内部が、密度が高く機械強度が強い外表面近傍部に取り込まれるように焼結する。このため、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が形成されるとともに、大きな中空部６１４が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際に、殻部６１２の一部に殻部６１２を貫通した貫通孔６１６が形成される。これにより、図９に示すように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有する正極活物質粒子６１０が形成される。なお、好適には、焼成工程後に焼成物を解砕し、篩分けを行ない、正極活物質粒子６１０の粒径を調整するとよい。
このように製造された正極活物質粒子６１０は、薄い殻部６１２と、広い中空部６１４と、殻部６１２を貫通し、正極活物質粒子６１０の中空部６１４と殻部６１２の外部とを空間的に連続させる貫通孔６１６を有している。かかる正極活物質粒子６１０は、好適な一形態として、上述した正極活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積を、凡そ０．３ｍ２／ｇ〜２．２ｍ２／ｇ程度にすることが可能である。正極活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、凡そ０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、凡そ０．８ｍ２／ｇ以上にしてもよい。また、正極活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、例えば、凡そ１．９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下にしてもよい。
また、かかる正極活物質粒子６１０は、上述したように原料水酸化物生成工程が、核生成段階と、粒子成長段階とに分かれており、殻部６１２の密度が高い。このため、他の製法（例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される））と比べても硬く、形態安定性が高い正極活物質粒子６１０が得られる。
かかる正極活物質粒子６１０は、例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上である。
また、ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、正極活物質粒子６１０の平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、ＭＣＴ−Ｗ５００を用いることができる。
このように、正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）。かかる正極活物質粒子６１０は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウムイオン二次電池を構築するのに極めて好適である。
≪正極活物質粒子６１０を構成するリチウム遷移金属酸化物≫
かかる正極活物質粒子６１０の製造では、特に、遷移金属溶液がニッケルを含んでいるとよい。遷移金属溶液がニッケルを含んでいる場合、核生成段階、粒子成長段階で遷移金属水酸化物が析出する際に、米粒のような形状の微小な一次粒子が複数集合した二次粒子の形態で、遷移金属水酸化物の粒子が生成される。また、焼成時の温度範囲において、かかる遷移金属水酸化物の一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶が成長する。
なお、遷移金属溶液がニッケルを全く含んでおらず、コバルトを含んでおり、焼成によりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粒子が生成される場合には、一次粒子の形状を維持することができずに、粒子全体が焼結されてしまう。このため、上述したような大きな中空部６１４を有する正極活物質粒子６１０（図９参照）が得られ難い。
このように、正極活物質粒子６１０を安定して製造するためには、リチウム遷移金属酸化物は、好適にはニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。ニッケルを含んでいることによって、内部の密度が低く、外表面近傍部の密度が高い遷移金属水酸化物の粒子（前駆体粒子）を形成することができる。そして、かかる内部の密度が低く、外表面近傍部の密度が高い前駆体粒子を基に、焼成工程において、一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶を成長させることができる。これにより、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有する正極活物質粒子６１０（図９参照）を作製することができる。
この場合、正極活物質粒子６１０に含まれる遷移金属中、ニッケルの割合（組成比）は、凡そ０．１％以上、より好ましくは０．２５％以上であるとよい。
また、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物であってもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２として含む層状構造の化合物であるとよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０３である。例えば、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物であるとよい。かかるリチウム遷移金属酸化物は、層状構造の化合物を構成しており、層間にリチウムイオンを保持できる。また、上述した殻部６１２と中空部６１４と貫通孔６１６を有する正極活物質粒子６１０を製造するのに特に好適である。
これによって、例えば、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が１５％以上、好ましくは２３％以上と中空部６１４の割合が大きく、かつ、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さＴが３．０μｍ以下、好ましくは２．２μｍ以下と薄い正極活物質粒子６１０を安定して得ることができる。
この場合、正極活物質粒子６１０の中空部６１４が大きく、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０の中空部６１４まで、電解液２８０（図７、図８参照）が十分に浸み渡るようになる。さらに、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が薄いので、当該殻部６１２の内部（活物質内部）へのリチウムイオンの拡散が速い。このため、リチウムイオン二次電池１００は、低い充電量であっても高い出力を安定して発揮できる。
この場合、殻部６１２の厚さが、例えば、０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であるとよい。殻部６１２の厚さが０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であると、正極活物質粒子６１０に所要の機械強度が得られる。正極活物質粒子６１０は、リチウムイオンの放出と吸収が繰り返されると、膨張と収縮が生じる。かかる膨張収縮に対しても十分な強度を確保できる。このため、正極活物質粒子６１０の耐久性が向上し、リチウムイオン二次電池１００の性能が長期に安定し得る。
また、貫通孔６１６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔６１６の開口幅は、該貫通孔６１６が正極活物質粒子６１０の外部から中空部６１４に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔６１６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、貫通孔６１６を通して外部から中空部６１４に電解液２８０（図７又は図８参照）が十分に入り得る。これにより、リチウムイオン二次電池１００の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。
この正極活物質粒子６１０のような薄い殻部６１２、広い中空部６１４、および、開口幅が広い貫通孔６１６は、例えば、通常、他の製法（例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される））では実現されない。
なお、上記開口サイズの平均値（平均開口サイズ）は、例えば、少なくとも１０個の正極活物質粒子６１０について、該正極活物質粒子６１０の有する貫通孔６１６の一部個数または全個数の開口サイズを把握し、それらの算術平均値を求めることにより得ることができる。また、貫通孔６１６は、電解液２８０が中空部６１４に浸み込むのに適していればよく、正極活物質層２２３の平均において、貫通孔６１６の開口幅は凡そ２．０μｍ以下、より好ましくは凡そ１．８μｍ以下であるとよい。また、貫通孔６１６の開口幅は、正極活物質層２２３の平均において、凡そ０．０１μｍ以上、より好ましくは凡そ０．１μｍ以上であるとよい。
このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０は、上述したように殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有している。さらに、本発明者は、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下、例えば、０．７μｍ以下にすることを提案している。かかる正極活物質粒子６１０を用いることによって、特に低ＳＯＣ領域において、リチウムイオン二次電池１００の出力を向上させることができる。
≪一次粒子８００の長径Ｌ１の制御≫
本発明者は、鋭意検討したところでは、例えば、上述した製造方法において、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１は、焼成温度および焼成時間によって左右される。本発明者は、凡そ７５０℃〜９５０℃程度の焼成温度にて、５時間〜１５時間の焼成時間で焼成するのが適当と考えている。また、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１は、正極活物質粒子６１０に含まれる遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの量によっても変動し得る。本発明者は、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの量は、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）＝１．０３〜１．２２で調整するとよい。この場合、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、好ましくは１．０５以上、例えば、１．０７以上とするとよい。また、この場合、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、好ましくは１．２０以下、例えば、１．１８以下にするとよい。
≪タングステンの添加≫
また、本発明者の知見によれば、上述したように正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下にするには、さらに正極活物質粒子６１０にタングステンが添加されていることが好ましい。
さらに正極活物質粒子６１０にタングステンを添加する場合においては、タングステンの添加量によっても、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１を調整できることを見出した。すなわち、一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下の正極活物質粒子６１０を得るには、上述したようなニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物では、遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％のタングステンが添加されているとよい。タングステンの添加量は、例えば、遷移金属に対して０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上とするとよい。また、タングステンの添加量は、例えば、１．５ｍｏｌ％以下としてもよく、また１．０ｍｏｌ％以下としてもよい。これにより、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下にすることが容易になる。
表１は、実質的に正極活物質粒子６１０、正極活物質層２２３の密度、負極活物質層２４３の密度のみが異なる評価用電池の複数のサンプルについて、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１、殻部６１２の厚さ、粒子空孔率（断面積比）、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）、ハイレートサイクル抵抗上昇率、高温保存後の容量維持率（％）をそれぞれ測定した結果を示している。
≪リチウム遷移金属酸化物の一次粒子≫
ここで、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子８００（図１３参照）は、正極活物質粒子６１０を二次粒子とし、かかる二次粒子としての正極活物質粒子６１０を形成し、かつ、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子形態を一次粒子８００としている。なお、一次粒子８００は、さらにリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。
ここで、図１２は、正極活物質層２２３を折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像である。図１３は、当該断面のＳＥＭ画像から正極活物質粒子６１０を拡大した画像である。一次粒子８００は、例えば、図１２および図１３に示すように、正極活物質層２２３を折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像を基に観察することができる。また、一次粒子８００は、正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像などを基に観察してもよい。ここで、正極活物質層２２３を割った断面のＳＥＭ画像や、正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像などは、例えば、日立超高分解能電解放出形走査顕微鏡Ｓ５５００によって得ることができる。
≪一次粒子８００の長径Ｌ１≫
また、一次粒子８００の長径Ｌ１は、例えば、図１３に示すように、正極活物質層２２３を折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像によって観察される正極活物質粒子６１０を基に測定することが可能である。また、正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像を基に測定してもよい。ここで、正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像を基に一次粒子８００の長径Ｌ１を測定する場合には、図１３に示すように、二次粒子である正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像から一次粒子８００の長径Ｌ１を特定するのに適当な一次粒子８００を特定するとよい。
すなわち、二次粒子である正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像には、複数の一次粒子８００が写っている。このうち、面積が大きな順に一次粒子８００を並べて、面積が大きな一次粒子８００を複数個抽出するとよい。これにより、当該粒子表面のＳＥＭ画像において、概ね最も長い長径Ｌ１に沿った外形が写った一次粒子８００を抽出することができる。そして、図１４に示すように、当該抽出された一次粒子８００において最も長い長軸の長さを決め、これを一次粒子８００の長径Ｌ１とする。また、かかる長軸に直交する軸で最も短い短軸の長さを一次粒子８００の短径Ｌ２とする。
ここで、正極活物質粒子６１０について、一次粒子８００の長径Ｌ１および短径Ｌ２という場合には、単一の正極活物質粒子６１０に含まれる複数の一次粒子８００における算術平均で評価される。また、正極活物質層２２３では、さらに正極活物質層２２３に含まれる複数の正極活物質粒子６１０についての算術平均で評価される。
≪殻部の厚さ≫
ここで、殻部６１２の厚さとは、図９に示すように、正極活物質または該活物質粒子を含む材料の断面ＳＥＭ画像において、殻部６１２の内側面（ただし、貫通孔６１６に相当する部分は内側面に含めない。）の任意の位置ｋから殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）の平均値を指す。より具体的には、殻部６１２の内側面の複数の位置について上記最短距離Ｔ（ｋ）を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、上記最短距離Ｔ（ｋ）を求めるポイントの数を多くするほど、殻部６１２の厚さＴが平均値に収束し、殻部６１２の厚みを適切に評価することができる。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質粒子６１０に基づいて殻部６１２の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの（例えば正極活物質層の）任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて殻部６１２の厚さを求めることが好ましい。また、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さは、例えば、正極活物質層２２３の凡その平均（算術平均値）において評価するとよい。例えば、正極活物質層２２３の複数の断面ＳＥＭ画像を基に、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さを求め、その平均値（算術平均値）で求めるとよい。
≪粒子空孔率≫
ここで、「粒子空孔率」とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料の適当な断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を通じて把握することができる。かかる断面ＳＥＭ画像は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを切断し、その断面をＳＥＭ観察することにより得ることができる。該断面ＳＥＭ画像では、色調あるいは濃淡の違いによって、活物質粒子の殻部と、中空部と、貫通孔とを区別することができる。上記サンプルの任意の断面ＳＥＭ画像に表れた複数の活物質粒子について、それらの活物質粒子の中空部が占める面積ＣＶと、それらの活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとの比（ＣＶ／ＣＴ）を得る。ここで、活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとは、活物質粒子の殻部、中空部および貫通孔が占める断面積を指す。かかる比（ＣＶ／ＣＴ）によって、活物質粒子の見かけの体積のうち中空部が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。この場合、粒子空孔率は、正極活物質層２２３の凡その平均値で評価するとよい。従って、正極活物質層２２３の複数の断面ＳＥＭ画像を基に、上述した比（ＣＶ／ＣＴ）の平均値（算術平均値）で求めるとよい。
≪コンディショニング≫
ここでは、上記のように構築した評価用電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用電池では、定格容量が凡そ３．８Ａｈになる。
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用電池は、所定の充電状態に調整することができる。
ここでは、複数サンプルの評価用電池を用意して、評価用電池のいくつかの性能を比較した。
≪−３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性≫
ここでは、低温かつ低い充電状態での出力特性を評価するために、評価用電池の性能として「−３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性」を評価した。−３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性は、以下の手順によって求められる。
手順１［ＳＯＣ調整］：ＳＯＣ調整として、常温（ここでは、２５℃）の温度環境において、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ２７％（ここでは、電池電圧値３．５５３Ｖ）に調整する。次に、定電圧充電で１時間充電する。
手順２［−３０℃にて６時間放置］：上記手順１の後、ＳＯＣ２７％に調整した電池を−３０℃の恒温槽にて６時間放置する。
手順３［定ワット放電］：上記手順２の後、−３０℃の温度環境において、定ワット（Ｗ）にて放電する。この際、放電開始から電圧が２．０Ｖになるまでの秒数を測定する。
手順４［繰り返し］：手順３の定ワット放電電圧を８０Ｗ〜２００Ｗの条件で変えながら、上記手順１〜３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と、定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げていきながら、手順３の定ワット放電電圧が２００Ｗになるまで、上記手順１〜３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げている。これに限らず、手順３の定ワット放電電圧を、一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、あるいは、１５Ｗずつ）上げてもよいし、例えば、５００Ｗから一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、１０Ｗずつ、あるいは、１５Ｗずつ）下げてもよい。
手順５［出力特性の算出］：例えば、図１５に示すように、上記手順４での定ワットの条件にて測定された２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、その時のワット数（Ｗ）を縦軸にとったプロットの近似曲線から２秒時のワット数（Ｗ）を、ここでは、「−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）」として算出する。
かかる出力特性は、ＳＯＣ２７％程度の低い充電量で、かつ、−３０℃という極めて低い低温の環境に所定時間放置された場合において、評価用電池が発揮し得る出力を示している。このため、出力特性１は、Ｗの値が高ければ高いほど、評価用電池が高い出力を発揮し得ることを示している。また、出力特性１は、Ｗの値が高ければ高いほど、ＳＯＣ２７％程度の低い充電量でも安定した出力が得られることを示している。
≪ハイレートサイクル抵抗上昇率≫
次に、かかる評価用セルについて、所定の充放電サイクル後の抵抗上昇率を評価した。ここでは、評価用セルについて、上記コンディショニング後、２５℃の温度環境においてＩＶ抵抗を測定し、これを「初期抵抗」とする。次に、−１５℃の温度環境において、所定の充放電サイクルを実施し、初期抵抗と同様に２５℃の温度環境においてＩＶ抵抗を測定し、これを「サイクル後抵抗」とする。「充放電サイクル後の抵抗上昇率」は、「サイクル後抵抗」が「初期抵抗」に比べてどの程度上昇したかを評価する評価値であり、「サイクル後抵抗」／「初期抵抗」で求められる値である。
≪充放電サイクル≫
ここで、図１６は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。
以下、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを説明する。
（Ｉ）２０Ｃ（ここでは４．４Ａ）の定電流で１０秒間放電させる。
（ＩＩ）５秒間休止する。
（ＩＩＩ）１Ｃの定電流で２００秒間充電する。
（ＩＶ）１４５秒間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を測定する。
ただし、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを１００回繰り返す毎に、上記ＳＯＣ調整にてＳＯＣ６０％に調整する。
≪ＩＶ抵抗測定≫
ここで、充放電サイクル前の初期抵抗と、充放電サイクル後のサイクル後抵抗を測定する。抵抗は、ＩＶ抵抗で評価した。かかるＩＶ抵抗の測定は、２５℃の温度環境で、それぞれ評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、１０分間休止させた後で、評価用セルを３０Ｃの定電流で１０秒間放電した（ＣＣ放電）。ここで、放電時の下限電圧は、３．０Ｖとした。この際、Ｖ＝ＩＲの傾き（Ｒ＝Ｖ/Ｉ）をＩＶ抵抗とした。
≪高温保存後の容量維持率（％）≫
ここで、容量維持率（保存後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルを所定環境で所定時間保存した後、初期容量と同じ条件で放電容量（以下、適宜に「保存後容量」という。）を測定し、比（保存後容量）／（初期容量）で求められる。ここでは、「保存後容量」は、ＳＯＣ９０％に調整した後、６０℃の温度環境で３０日間保存した評価用セルを基に測定した放電容量である。
「保存後容量維持率」＝（保存後容量）／（初期容量）×１００（％）；
例えば、表１に示すサンプル１〜サンプル１０は、粒子空孔率が１５％以上と、纏まりのある中空部を有し、かつ、正極活物質層２２３の密度Ａが、１．８５ｇ／ｃｍ３≦Ａ≦２．３５ｇ／ｃｍ３であり、負極活物質層の密度Ｂが、０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．２５ｇ／ｃｍ３である。この場合、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）も相当程度高い出力が得られ、ハイレートサイクル抵抗上昇率についても、１．２０以下と低く抑えられ、さらに高温保存後の容量維持率（％）についても、凡そ９０％を維持できる。
これに対して、例えば、サンプル１１は、正極活物質層２２３の密度Ａが１．７５ｇ／ｃｍ３未満であり、特に、ハイレートサイクル抵抗上昇率が凡そ１．６０と高くなる傾向がある。また、サンプル１２は、正極活物質層２２３の密度Ａが１．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、ハイレートサイクル抵抗上昇率が凡そ１．３１程度になり上昇が緩和される。
また、例えば、サンプル１３〜１５に示すように、正極活物質層２２３の密度Ａが２．４２ｇ／ｃｍ３以上であり、特に、ハイレートサイクル抵抗上昇率が凡そ１．５５よりも高くなる傾向がある。サンプル１３〜１５に示すように、正極活物質層２２３の密度Ａが２．４２ｇ／ｃｍ３以上である場合、当該正極活物質層２２３の密度Ａが高くなればなるほど、特に、ハイレートサイクル抵抗上昇率が高くなる傾向がある。
また、サンプル１６〜サンプル２０に示すように、負極活物質層の密度Ｂが、１．４２ｇ／ｃｍ３よりも高い場合、高温保存後の容量維持率（％）が凡そ８７％以下になり、容量維持率が低下する傾向がある。この場合、サンプル１６〜サンプル２０に示すように、当該負極活物質層２４３の密度Ｂが高くなればなるほど、高温保存後の容量維持率（％）が低下する傾向が見られる。
また、サンプル２１〜サンプル３１は、正極活物質粒子６１０の粒子空孔率が凡そ４％程度であり、いわゆる中実の正極活物質粒子が採用されている。この場合、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）、ハイレートサイクル抵抗上昇率、高温保存後の容量維持率（％）の点で全ての性能を満足に得ることが難しい。
例えば、サンプル２１〜２３、２７〜２９などは、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）の点で、劣る傾向があり、サンプル２４〜２６では、ハイレートサイクル抵抗上昇率が高くなる傾向があり、サンプル２９〜３１では、ハイレートサイクル抵抗上昇率が高くなり、かつ、高温保存後の容量維持率（％）が低下する傾向がある。このように、正極活物質粒子６１０の粒子空孔率が、いわゆる中実の正極活物質粒子である場合には、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）、ハイレートサイクル抵抗上昇率、あるいは、高温保存後の容量維持率（％）の点で、十分な性能が得られない場合がある。
このように、正極活物質粒子６１０は、孔開き中空構造の正極活物質粒子を採用するとよい。また、正極活物質層２２３の密度Ａは凡そ１．８０ｇ／ｃｍ３≦Ａ、より好ましくは凡そ１．８５ｇ／ｃｍ３≦Ａであるとよい。また、正極活物質層２２３の密度Ａは凡そＡ≦２．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは凡そＡ≦２．３０であるとよい。さらに、負極活物質層２４３の密度Ｂは凡そ０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ、より好ましくは凡そ１．００ｇ／ｃｍ３≦Ｂ、さらに好ましくは凡そ１．１０ｇ／ｃｍ３≦Ｂであるとよい。また、負極活物質層２４３の密度Ｂは凡そＢ≦１．２５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは凡そＢ≦１．２２ｇ／ｃｍ３であるとよい。
これにより、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）について相当程度高い出力が得られ、ハイレートサイクル抵抗上昇率についても１．２０以下と低く抑えられ、さらに高温保存後の容量維持率（％）についても凡そ９０％以上を維持できるリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
また、この場合、特に、好適には、正極活物質層の平均において、前記正極活物質粒子の粒子空孔率が１５％以上であってもよい。また、正極活物質層の任意の断面において、殻部の内側面の任意の位置における殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から殻部の外側面への最短距離とした場合において、正極活物質層の平均において殻部の厚さが３．０μｍ以下であってもよい。また、殻部の厚さは０．１μｍ以上であってもよい。また、正極活物質層の平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下であってもよい。また、この場合、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．２μｍ以上であってもよい。また、貫通孔の開口幅が、正極活物質層の平均において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であってもよい。
これにより、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）について相当程度高い出力や、ハイレートサイクル抵抗上昇率や、高温保存後の容量維持率（％）について、リチウムイオン二次電池の性能をより安定させることができる。
また、この場合、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素を含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含んでいてもよい。また、好適な形態として、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２であってもよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０３であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物である。また、この場合、特に、リチウム遷移金属酸化物は、Ｗを含んでおり、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、Ｗの含有量ｍＭＡが０．０５モル％〜２モル％であるとよい。
なお、正極活物質層は、例えば、正極活物質粒子に加えて、導電材と、ＰＶＤＦとを含み、正極活物質粒子が８６質量％以上９４質量％以下、導電材が６質量％以上１０質量％以下、ＰＶＤＦが１質量％以上４質量％以下であってもよい。また、負極活物質層は、例えば、負極活物質粒子が９７質量％以上９９質量％以下であってもよい。
また、正極活物質粒子は、上述したように、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；を包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子であるとよい。これにより、孔開き中空構造の正極活物質粒子が安定して得られる。
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を説明したが、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、特に限定されない限りにおいて、上述した形態に限定されない。
上述したように、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、−３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）、ハイレートサイクル抵抗上昇率、高温保存後の容量維持率（％）について、性能向上に寄与する。このため、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に、これらの性能について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など、高容量かつ高出力を要する車両駆動電源用の二次電池に好適である。
この場合、例えば、図１７に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができ、より低い充電量での使用に耐えうる。このため、電池を効率よく使用することができるとともに、容量について要求されるレベルが高い場合でも、使用する電池の数を少なくでき、コストダウンを図ることができる。さらに、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、低い温度環境でも高い出力を発揮し得る。このように、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、車両駆動用電池１０００として特に好適である。
１ 車両
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０ 隙間
３２０ 容器本体
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４４０ 電極端子
６１０ 正極活物質粒子
６１２ 殻部
６１４ 中空部
６１６ 貫通孔
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
８００ 正極活物質粒子６１０の一次粒子
１０００ 車両駆動用電池

Claims (13)

  1. 正極集電体と、
    前記正極集電体に保持された、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、
    負極集電体と、
    前記負極集電体に保持され、黒鉛材料で構成された負極活物質粒子を含む負極活物質層と
    を備え、
    前記正極活物質粒子は、
    層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
    前記殻部の内部に形成された中空部と、
    前記殻部を貫通した貫通孔と
    を有しており、
    前記正極活物質層の密度Ａが、１．８０ｇ／ｃｍ３≦Ａ≦２．３５ｇ／ｃｍ３であり、
    前記負極活物質層の密度Ｂが、０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．２５ｇ／ｃｍ３であり、
    前記正極活物質層の平均において、前記正極活物質粒子の粒子空孔率が１５％以上であり、
    ここで、前記正極活物質粒子の粒子空孔率は、正極活物質粒子の見かけの体積のうち中空部が占める割合を意味する、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記正極活物質層の任意の断面において、前記殻部の内側面の任意の位置における前記殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から前記殻部の外側面への最短距離とした場合において、前記正極活物質層の平均において前記殻部の厚さが３．０μｍ以下である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
  3. 前記殻部の厚さは０．１μｍ以上である、請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池。
  4. 前記正極活物質層の平均において、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  5. 前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．２μｍ以上である、請求項４に記載されたリチウムイオン二次電池。
  6. 前記貫通孔の開口幅が、前記正極活物質層の平均において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  7. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素を含む、請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  8. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、請求項１から７までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  9. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２であり、
    ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０３であり、
    前記Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物である、請求項８に記載されたリチウムイオン二次電池。
  10. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗを含んでおり、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、前記Ｗの含有量ｍＭＡが０．０５モル％〜２モル％である、請求項７から９までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  11. 前記正極活物質層は、前記正極活物質粒子に加えて、導電材と、ＰＶＤＦとを含み、前記正極活物質粒子が８６質量％以上９４質量％以下、前記導電材が６質量％以上１０質量％以下、前記ＰＶＤＦが１質量％以上４質量％以下である、請求項１から１０までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  12. 前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子が９７質量％以上９９質量％以下である、請求項１から１１までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  13. 車両の駆動用電源として用いられる、請求項１から１２までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
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