JP5510761B2 - 二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は二次電池に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池が含まれる。
リチウムイオン二次電池に関して開示された文献には、例えば、下記の特許文献１〜５がある。
特許文献１には、非水電解液二次電池に関する発明が開示されている。同文献に開示された非水電解液二次電池は、正極合剤層を形成した正極と、負極とを非水電解液に浸潤させた構造を有している。正極合剤層は、リチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛系炭素材を主とする導電剤およびバインダを含まれている。正極合剤層は、正極集電体に略均等に塗着されている。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、層状結晶構造を有する平均粒子径５〜２０μｍのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。同文献には、正極合剤層の体積に対する正極合剤層内の空孔体積の割合が２５％以上３５％以下であることが開示されている。そして、この構成によって、正極合剤層内の非水電解液の量が適正化されて非水電解液の分布が略均一となりリチウムイオンの拡散性および電子伝導性が確保されることが同文献に開示されている。
また、特許文献２に開示されている非水電解液二次電池は、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物およびフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む正極層が集電体に担持された構造を有している。かかる正極層について、水銀圧入法による気孔率が２０％〜５０％で、かつ水銀圧入法による直径０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１０ｍｍ３／ｇ〜１５０ｍｍ３／ｇであることが同文献に開示されている。
また、特許文献３に開示されている非水電解質二次電池は、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物からなる活物質を坦持してなる正極を具備している。さらに、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ以下であり、かつ一次粒子の平均粒径が０．５μｍ〜５μｍであり、かつ二次粒子の平均粒径が５μｍ〜３０μｍであり、正極の空隙率が１５％〜４０％である。
また、特許文献４には、正極と、負極と、電解質塩を含有する非水電解液およびマトリクス高分子からなるゲル状電解質とを備えるゲル状電解質電池について開示されている。ここで開示されているゲル状電解質電池は、正極活物質を含有する正極合剤層を備えている。また、正極合剤層における空孔径０．６μｍ以上の空孔率が、１８％以上、３４％以下の範囲である。
また、特許文献５には、結晶構造がスピネル型のマンガン複合酸化物から成るリチウム二次電池用の正極活物質について開示されている。ここで、マンガン複合酸化物は、化学式Ｌｉ１−Ｘ
Ｍｎ１−Ｘ−Ｙ ＭＹ Ｏ4 （０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．１５、式中のＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌから選ばれた少なくとも一種以上の金属）で表される。ここで開示されている正極活物質では、粒子内部に空孔が形成されている。また、粒子内部の空孔の量は、粒子断面積に対する粒子内部の空孔の断面積の比率が３．０％〜２０％の範囲にあるとされている。
日本国特許出願公開２００５−１５８６２３号公報 日本国特許出願公開平成１０−２５５７６３号公報 日本国特許出願公開平成１０−３２１２２７号公報 日本国特許出願公開２００２−２０３６０３号公報 日本国特許出願公開２００２−７５３６５号公報
上記のように、二次電池の性能を評価する一つの指標として、正極合剤層の空孔率や、正極活物質の粒子内部に形成された空孔の量を挙げた先行技術は存在する。しかし、正極合剤層の体積に対する正極合剤層内の空孔の割合や、粒子断面積に対する粒子内部の空孔の断面積の比率をそれぞれ評価したのみでは、二次電池の性能が評価できない場合も存在する。特に、本発明は、正極活物質について、二次電池の性能を向上させ得る新規な構造の提案に伴う。本発明は、かかる新規な構造の正極活物質を用いる場合について、二次電池の性能を向上させ得る二次電池の新規な構造を提案する。
本発明に係る二次電池は、集電体と、集電体に塗工された正極合剤層とを備えている。ここで、正極合剤層は、正極活物質、導電材、バインダを含んでいる。また、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、二次粒子に形成された中空部と、中空部と外部とを繋げるように、二次粒子を貫通した貫通孔とを有している。正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂｃの比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、０．２５≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）である。また、正極合剤層のうち、正極活物質の内部に形成された空孔Ｂの容積Ｖｂと、正極活物質の外部に形成された空孔Ｃの容積Ｖｃとの比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、０．０５≦（Ｖｂ／Ｖｃ）≦２．５である。
かかる二次電池によれば、正極合剤層の集電性が向上し、いわゆるハイレート特性や、サイクル特性をさらに向上させ得る。上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、０．３０≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）でもよい。また、比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は（Ｖｂｃ／Ｖａ）≦０．６０でもよく、例えば、比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は（Ｖｂｃ／Ｖａ）≦０．５７でもよい。また、比（Ｖｂ／Ｖｃ）は０．０７≦（Ｖｂ／Ｖｃ）でもよい。また、比（Ｖｂ／Ｖｃ）は（Ｖｂ／Ｖｃ）≦１．９５でもよい。
また、正極活物質の製造方法は、原料水酸化物生成工程、混合工程および焼成工程を含んでいるとよい。ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいる。また、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいる。また、混合工程は、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。焼成工程は、混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。
また、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃以上１１００℃以下となるように行われてもよい。また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ以下でもよい。また、正極活物質の平均粒径は３μｍ〜１０μｍでもよい。また、正極活物質は、例えば、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。また、正極活物質は、例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す図である。 図４は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図５は、正極合剤層の構造を示す断面図である。 図６は、正極活物質粒子の一例を示す断面図である。 図７は、評価試験で用いられた１８６５０型セルの模式図である。 図８は、ハイレートサイクル特性評価試験における充放電サイクルを示す図である。 図９は、反応抵抗測定におけるナイキスト・プロットの等価回路フィッティングを示す図である。 図１０は、正極シートの断面ＳＥＭ画像の一例である。 図１１は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。ここではまず、本発明の二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、リチウムイオン二次電池の正極合剤層を説明し、さらにリチウムイオン二次電池の評価試験を説明する。
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
≪正極合剤２２４、正極活物質≫
ここで、正極合剤２２４は、正極活物質や導電材やバインダや増粘剤などを溶媒に混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材≫
導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ、増粘剤、溶媒≫
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
≪負極合剤２４４≫
ここで、負極合剤２４４は、負極活物質や増粘剤やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤２４４に加えられる。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、耐熱層は、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に形成されていてもよい。
≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合剤全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３は、それぞれ正極集電体２２１又は負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
≪合剤の塗布≫
塗布工程では、正極合剤２２４や負極合剤２４４がシート状集電体（２２１、２４１）に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤２２４や負極合剤２４４を集電体に連続して塗布することができる。
≪乾燥工程≫
乾燥工程では、シート状集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を連続して乾燥させることができる。
≪圧延工程≫
また、圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３や負極合剤層２４３を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられる。
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分に溶接されている。図４は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
図４に示すように、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウムイオン二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。なお、上記はリチウムイオン二次電池１００を例示しているが、リチウムイオン二次電池以外の二次電池でも、同様の構造を採用し得る。
以下、この実施形態における正極合剤層２２３を説明する。
≪正極合剤層２２３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図５において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０を大きく模式的に表している。この実施形態では、正極シート２２０は、図５に示すように、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
≪正極合剤層２２３の空孔≫
正極合剤層２２３は、上述したように正極合剤を集電体（金属箔）に塗布し、乾燥させ、圧延したものである。正極合剤層２２３では、図５に示すように、バインダ６３０の作用によって各粒子が結合している。かかる正極合剤層２２３は、正極活物質６１０や導電材６２０がバインダ６３０によって接合された状態なので、各粒子間に微小な空洞が多く存在している。また、導電材６２０は、正極活物質６１０（二次粒子）に比べて小さく、正極活物質６１０の複数の隙間に入り込んでいる。正極活物質６１０と正極集電体２２１とは、かかる導電材６２０によって電気的に接続されている。また、正極合剤層２２３には、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込む。ここでは、正極合剤層２２３の内部に形成された隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。
≪正極活物質６１０≫
図６は、正極活物質６１０を模式的に示している。この実施形態では、正極活物質６１０は、図６に示すように、二次粒子９１０と、中空部９２０と、貫通孔９３０とを有している。ここで、二次粒子９１０は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した粒子である。中空部９２０は、二次粒子９１０に形成された内部空孔である。貫通孔９３０は、二次粒子９１０の外部と中空部９２０とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した孔である。ここで、中空構造の正極活物質６１０という場合には、かかる中空部９２０および貫通孔９３０を有する二次粒子９１０を意味する。かかる二次粒子の粒径は、約３μｍ〜１２μｍであり、より好ましくは約３μｍ〜８μｍである。なお、ここで、粒径には、光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。
≪導電材６２０≫
また、導電材６２０は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材６２０は、一種、或いは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材６２０は、正極活物質６１０よりも粒径が小さい。導電材６２０の粒径は、例えば、約１０μｍ〜１００μｍである。
正極合剤層２２３には、例えば、図５に示すように、正極活物質６１０の内部に電解液が浸み込むことができる空孔Ｂを有している。かかる正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の内部に形成された空孔Ｂを、適宜に「粒子内空孔」という。また、正極合剤層２２３には、例えば、正極活物質６１０と導電材６２０との間に生じている隙間などに、電解液が浸み込むことができる多くの空孔Ｃを有している。かかる正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の外部に形成された空孔Ｃを、適宜に「粒子外空孔」という。
ここで、
ａ：正極集電体２２１の両面に塗工された正極合剤層２２３の厚さ
ｂ、ｃ：正極集電体２２１の片面の正極合剤層２２３の厚さ
ｄ：正極シートの厚さ
ｅ：正極集電体２２１の厚さ
Ｂ：正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の内部に形成された空孔（粒子内空孔）
Ｃ：正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の外部に形成された空孔（粒子外空孔）
Ｍ：正極合剤層２２３の重量
Ｍｖ：正極合剤層２２３の両面の目付量
Ｓ：正極シート２２０のサンプルの平面視での面積
Ｓａ：正極合剤層２２３の見かけの断面積
Ｓｂ：正極合剤層２２３の断面で粒子内空孔Ｂが占める面積
Ｓｃ：正極合剤層２２３の断面で粒子外空孔Ｃが占める面積
Ｓｂｃ：正極合剤層２２３の断面で空孔（Ｂ、Ｃ）が占める面積
Ｓｘ１：正極合剤層２２３の断面で正極活物質６１０の実断面積
Ｖａ：正極合剤層２２３の見かけの体積
Ｖｂ：正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積
Ｖｃ：正極合剤層２２３中の粒子外空孔Ｃの全容積
Ｖｂｃ：正極合剤層２２３中の空孔（Ｂ、Ｃ）の容積
Ｖｘ：正極合剤層２２３の実体積
Ｖｘ１：正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の実体積
Ｗｂ：粒子内空孔率
Ｗｃ：粒子外空孔率
Ｗｘ１：正極活物質６１０の単位体積（単位実体積）当たりの中空部９２０の体積比率
Ｘ：正極活物質６１０の真密度
Ｙ：導電材６２０の真密度
Ｚ：バインダ６３０の真密度
α：正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の重量比
β：正極合剤層２２３中の導電材６２０の重量比
γ：正極合剤層２２３中のバインダ６３０の重量比
とする。
ここで「見かけの体積」は、空孔を含む体積をいう。また、「実体積」は、空孔を含まない体積をいう。また、「実断面積」は、空孔を含まない断面積をいう。また、「真密度」は、実体積によって重量を割った値である。
さらに、この実施形態では、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂｃ／Ｖａ）が０．２５≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）≦０．６０である。また、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の内部に形成された空孔Ｂの全容積Ｖｂと、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の外部に形成された空孔Ｃの全容積Ｖｃとの比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、０．０５≦（Ｖｂ／Ｖｃ）≦２．５である。ここで、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａは、空孔（Ｂ、Ｃ）を含む正極合剤層２２３全体の体積である。かかる構造によって、リチウムイオン二次電池１００の性能を向上させることができる。
≪多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）≫
正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃと、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａとの比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、正極合剤層２２３の内部の空孔（Ｂ、Ｃ）の割合を示している。上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）が大きいほど、正極合剤層２２３に電解液が浸み込み得る空孔（Ｂ、Ｃ）の容量が大きい。上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、適宜に「多孔度」或いは「合剤層内全空孔率」と呼ぶことができる。上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）には、種々の求め方がある。
≪Ｖａの測定方法≫
正極合剤層の見かけの体積Ｖａは、例えば、図５に示すように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓと、正極合剤層２２３の厚さａ（図示省略）との積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓ×ａ）。
この実施形態では、正極集電体２２１の両面に正極合剤層２２３が形成されている。このため正極合剤層２２３の厚さａは、両面の正極合剤層２２３の厚さｂ、ｃの和として求めることができる（ａ＝ｂ＋ｃ）。また、他の方法として、かかる正極合剤層２２３の厚さａは、正極シート２２０の全体の厚さｄと、正極集電体２２１の厚さｅとの差（ｄ−ｅ）として求めることができる（ａ＝ｄ−ｅ）。また、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓは、例えば、正極シート２２０のサンプルを正方形や長方形に切り取ることによって、容易に求めることができる。このように、正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓと正極合剤層２２３の厚さａとを求めることによって、正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａを求めることができる。
≪Ｖｂｃの測定方法≫
正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。正極合剤層２２３内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この場合、例えば、４ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉ（５０μｍ〜０．００３μｍの細孔範囲）にて測定するとよい。
例えば、正極シート２２０から複数のサンプルを切り取る。次に、当該サンプルについて、水銀ポロシメータを用いて正極合剤層２２３に含まれる空孔（Ｂ、Ｃ）の容積を測る。水銀ポロシメータは、水銀圧入法よって多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀圧入法では、まず、正極シート２２０のサンプルを真空引きし、水銀に浸ける。この状態で、水銀にかけられる圧力が増すと、水銀は、徐々に小さい空間へ浸入していく。そして、正極合剤層２２３に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、正極合剤層２２３中の空孔（Ｂ、Ｃ）の容積を求めることができる。かかる水銀圧入法によって、正極合剤層２２３に含まれる空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃを求めることができる。
≪多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）の算出≫
上記の多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、上記のように求められる正極合剤層２２３に含まれる空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃと、正極合剤層の見かけの体積Ｖａ（Ｖａ＝Ｓ×ａ）との比によって求めることができる。ここで求められる比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、正極合剤層２２３に電解液が浸み込み得る空孔が存在する体積割合を示している。
上述した中空構造の正極活物質６１０が用いられている場合では、特に、正極合剤層２２３の内部に電解液が浸み込み得る空孔を有しているとよい。これにより、正極合剤層２２３に電解液を浸み込ませることができる。本発明者の知見によれば、上述した中空構造の正極活物質６１０が用いられている場合において、正極合剤層２２３の上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、０．２５≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）となる。より好ましくは凡そ０．３０≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）であるとよい。また、比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、（Ｖｂｃ／Ｖａ）≦０．６０、例えば、（Ｖｂｃ／Ｖａ）≦０．５７であるとよい。
なお、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）が小さすぎると、正極合剤層２２３の内部に浸み込む電解液の量が少なくなり、正極活物質６１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が難しくなる。このため、電池抵抗が上がる要因となる。また、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）が大きすぎると、所要の強度が得られず、例えば、正極シートを切断する工程（スリット工程）や正極シートを捲回する捲回工程などにおいて正極合剤層２２３が維持できない場合も生じうる。このため安定した製造には、正極合剤層２２３の上記の比（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、適度な大きさであることが望ましい。
上記の多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）には、他にも種々の求め方がある。以下に、他の測定方法を例示する。
≪多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）の他の測定方法（１）≫
上記の多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、正極シート８１０を作成する前に測定される各成分の測定値に基づいて、下記の式で求められる。

多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）＝
［（ｄ−ｅ）−Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝］／（ｄ−ｅ）；

すなわち、
多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）＝［（「正極シート２２０の厚さｄ」−「正極集電体２２１の厚さｅ」）−「正極合剤層２２３の両面の目付量Ｍｖ」×｛（正極活物質６１０の重量比α）／（正極活物質６１０の真密度Ｘ）＋（導電材６２０の重量比β）／（導電材６２０の真密度Ｙ）＋（バインダ６３０の重量比γ）／（バインダ６３０の真密度Ｚ）｝］／（「正極シート２２０の厚さｄ」−「正極集電体２２１の厚さｅ」）；
である。
ここで、Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝は、正極合剤層２２３に空孔がないと仮定した場合における、正極合剤層２２３の厚さを求めたものである。
また、「正極活物質６１０の重量比α」、「正極活物質６１０の真密度Ｘ」、「導電材６２０の重量比β」、「導電材６２０の真密度Ｙ」、「バインダ６３０の重量比γ」、「バインダ６３０の真密度Ｚ」は、例えば、正極合剤層２２３を形成する前に測定することができる。「真密度」は、密度測定装置、例えば、気体置換型ピクノメータによって測定することができる。
また、「正極合剤層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」や「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ」は、例えば、正極合剤層２２３の形成後に測定することができる。また、「正極合剤層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」や「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ」は、正極合剤層２２３の塗布工程や圧延工程で目標値として設定することもできる。
また、この実施形態では、図５に示すように、正極集電体２２１の両面に正極合剤層２２３が形成されている。このため、正極合剤層２２３が正極集電体２２１の両面に形成されることを考慮して多孔度を算出するとよい。
≪多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）の他の測定方法（２）≫
多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、さらに別の方法によって近似できる。
多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、例えば、正極合剤層２２３の断面サンプルにおいて、正極合剤層２２３の単位断面積当たりに含まれる空孔（Ｂ、Ｃ）が占める面積Ｓｂｃと、正極合剤層２２３の見かけの断面積Ｓａとの比（Ｓｂｃ／Ｓａ）によって近似できる。この場合、正極合剤層２２３の複数の断面サンプルから比（Ｓｂｃ／Ｓａ）を求めるとよい。正極合剤層２２３の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比（Ｓｂｃ／Ｓａ）は多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）を正確に近似できるようになる。この場合、例えば、正極シート２２０の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルをとるとよい。
正極合剤層２２３の断面サンプルは、例えば、断面ＳＥＭ画像によって得ると良い。断面ＳＥＭ画像は、電子顕微鏡によって得られる断面写真である。例えば、ＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）にて正極シート２２０の任意の断面を得る。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ（Hitachi High-Technologies Corporation）製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。
かかる正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層２２３の構成物質の断面Ａや正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ、Ｃ）を特定することができる。
≪粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）≫
次に、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の内部に形成された空孔Ｂの全容積Ｖｂと、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の外部に形成された空孔Ｃの全容積Ｖｃとの比（Ｖｂ／Ｖｃ）を説明する。この比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、正極合剤層２２３中の上記空孔Ｂ（粒子内空孔）と上記空孔Ｃ（粒子外空孔）の容積の比であり、「粒子内外空孔率比」と称することができる。また、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、正極合剤層２２３における上記粒子内空孔Ｂの体積比率を、上記粒子外空孔Ｃの体積比率で割ることによって求めてもよい。
≪粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）の測定方法≫
上記の粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、例えば、正極合剤層２２３の断面において、粒子内空孔Ｂが占める面積Ｓｂと、粒子外空孔Ｃが占める面積Ｓｃとの比（Ｓｂ／Ｓｃ）によって近似できる。ここで、面積Ｓｂは、正極合剤層２２３の断面において観察される粒子内空孔Ｂが占める面積の合計である。また、面積Ｓｃは、正極合剤層２２３の断面において観察される粒子外空孔Ｃが占める面積の合計である。
例えば、正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層２２３の構成物質の断面Ａや、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ、Ｃ）を特定することができる。さらに、正極合剤層２２３の内部に含まれる正極活物質６１０の二次粒子９１０の輪郭についても特定できる。このため、正極合剤層２２３の内部に形成された空孔（Ｂ、Ｃ）を、粒子内空孔Ｂと、粒子外空孔Ｃとに区別することができる。また、正極合剤層２２３の構成物質の断面Ａ、正極活物質６１０の内部に形成された粒子内空孔Ｂ、および、正極活物質６１０の外部に形成された粒子外空孔Ｃは、断面ＳＥＭ画像の色調や濃淡の違いに基づいてそれぞれ抽出できる。かかる抽出処理は、例えば、所定のプログラムに沿って所定の処理を行うコンピュータによる画像処理技術を利用することができる。
例えば、断面ＳＥＭ画像に含まれる全ての正極活物質６１０の粒子内空孔Ｂに含まれるドット数を、粒子内空孔Ｂが占める面積Ｓｂとする。さらに、断面ＳＥＭ画像に含まれる正極合剤層２２３のうち、正極活物質６１０の外部に形成された粒子外空孔Ｃに含まれるドット数を、粒子外空孔Ｃが占める面積Ｓｃとする。そして、かかる粒子内空孔Ｂに含まれるドット数と粒子外空孔Ｃに含まれるドット数との比によって、粒子内空孔Ｂが占める面積Ｓｂと粒子外空孔Ｃが占める面積Ｓｃとの比（Ｓｂ／Ｓｃ）を近似することができる。
さらに、複数の断面ＳＥＭ画像から、上記の面積Ｓｂと面積Ｓｃとの比（Ｓｂ／Ｓｃ）を近似するとよい。断面ＳＥＭ画像のサンプル数が多ければ多いほど（断面積が大きくなればなるほど）、上記の比（Ｓｂ／Ｓｃ）は、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）をより正確に近似することができる。
≪粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）の他の測定方法（１）≫
上記の粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂの割合（粒子内空孔率Ｗｂ）と、正極合剤層２２３中の粒子外空孔Ｃの全容積Ｖｃの体積割合（粒子外空孔率Ｗｃ）との比で表すことができる。
比（Ｖｂ／Ｖｃ）＝（粒子内空孔率Ｗｂ）／（粒子外空孔率Ｗｃ）
以下、粒子内空孔率Ｗｂと粒子外空孔率Ｗｃには、種々の測定方法がある。以下に、粒子内空孔率Ｗｂと粒子外空孔率Ｗｃの種々の測定方法を説明する。
≪粒子内空孔率Ｗｂ≫
「粒子内空孔率Ｗｂ」は、正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂの体積割合を示している。
ここで、「粒子内空孔率Ｗｂ」は、
Ｗｂ＝｛Ｍｖ×（α／Ｘ）×Ｗｘ１｝／（ｄ−ｅ）
によって算出できる。
すなわち、
「粒子内空孔率Ｗｂ」＝｛「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ」×（「正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の重量比α」÷「正極活物質６１０の真密度Ｘ」）×「正極活物質６１０の単位体積（単位実体積）当たりの中空部９２０の体積比率Ｗｘ１」｝／「正極合剤層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」；
である。
詳しくは、「粒子内空孔率Ｗｂ」は、「正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂ」／「正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａ」である。
すなわち、
Ｗｂ＝Ｖｂ／Ｖａ；
である。
このうち、「正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａ」は、「正極シート２２０のサンプルの平面視での面積Ｓ」と、「正極合剤層２２３の厚さａ」（図示省略）との積（Ｖａ＝Ｓ×ａ）によって求められる。さらに、正極合剤層２２３の厚さａは、例えば、正極シート２２０の全体の厚さｄと、正極集電体２２１の厚さｅとの差（ｄ−ｅ）によって求められる（ａ＝ｄ−ｅ）。
したがって、
Ｖａ＝Ｓ×（ｄ−ｅ）；
となる。
また、「正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂ」は、「正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の実体積Ｖｘ１」×「正極活物質６１０の単位体積（単位実体積）当たりの中空部９２０の体積比率Ｗｘ１」；
すなわち、
Ｖｂ＝Ｖｘ１×Ｗｘ１、
である。
ここで、「正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の実体積Ｖｘ１」＝「正極合剤層２２３の重量Ｍ」×「正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の重量比α」÷「正極活物質６１０の真密度Ｘ」；である。
すなわち、
Ｖｘ１＝Ｍ×（α／Ｘ）；
であるため、
Ｖｂ＝Ｍ×（α／Ｘ）×Ｗｘ１；
となる。
さらに、「正極合剤層２２３の重量Ｍ」＝「正極シート２２０の面積Ｓ」×「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ（正極シート２２０の単位面積当りの正極合剤層２２３の重量）」；である。
すなわち、
Ｍ＝Ｓ×Ｍｖ；
であるため、
Ｖｂ＝Ｓ×Ｍｖ×（α／Ｘ）×Ｗｘ１；
となる。
したがって、
「正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂ」＝
「正極シート２２０の面積Ｓ」×「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ（単位面積当りの重量）」×（「正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の重量比α」÷「正極活物質６１０の真密度Ｘ」）×「正極活物質６１０の単位体積（単位実体積）当たりの中空部９２０の体積比率Ｗｘ１」；
である。
上述したように、
Ｗｂ＝Ｖｂ／Ｖａ、
Ｖｂ＝Ｓ×Ｍｖ×（α／Ｘ）×Ｗｘ１、
Ｖａ＝Ｓ×（ｄ−ｅ）、
である。
このため、
Ｗｂ＝Ｍｖ×（α／Ｘ）×Ｗｘ１／（ｄ−ｅ）；
である。
すなわち、
「粒子内空孔率Ｗｂ」＝｛「正極合剤層２２３の目付量Ｍｖ」×（「正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の重量比α」÷「正極活物質６１０の真密度Ｘ」）×「正極活物質６１０の単位体積（単位実体積）当たりの中空部９２０の体積比率Ｗｘ１」｝／「正極合剤層２２３の厚さ（ｄ−ｅ）」；
である。
このうち、「正極合剤層２２３の目付量」は、例えば、単位面積当りの正極シート２２０の重量から、単位面積当たりの正極集電体２２１の重量を引くことによって得ることができる。また、「正極合剤層２２３の目付量」は、正極合剤の塗布工程の条件を変えることにより調節できる。
≪中空部９２０の体積比率Ｗｘ１≫
中空部９２０の体積比率Ｗｘ１は、「正極活物質６１０の単位体積（単位実体積）当たりの中空部９２０の体積比率（粒子空孔体積比率）」である。下記の式で表すことができる。
中空部９２０の体積比率Ｗｘ１＝（正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂ）／（正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の実体積Ｖｘ１）
すなわち、
Ｗｘ１＝Ｖｂ／Ｖｘ１；
である。
かかる中空部９２０の体積比率Ｗｘ１は、図５に示すような正極合剤層２２３の断面画像に基づいて測定することができる。かかる断面画像は、例えば、正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像によって得ることができる。断面ＳＥＭ画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、断面が写っている正極活物質６１０について、正極活物質６１０の断面と、粒子内空孔Ｂと、粒子外空孔Ｃとを区別することができる。
中空部９２０の体積比率Ｗｘ１は、正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂと、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の実体積Ｖｘ１との比（Ｖｂ／Ｖｘ１）である。かかる比（Ｖｂ／Ｖｘ１）は、正極合剤層２２３の断面で粒子内空孔Ｂが占める面積Ｓｂと、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０の実断面積Ｓｘ１との比（Ｓｂ／Ｓｘ１）によって近似できる。かかる比（Ｓｂ／Ｓｘ１）は、断面ＳＥＭ画像において正極活物質６１０の断面と区別される部分のドット数と、粒子内空孔Ｂの断面と区別される部分のドット数との比によって近似することができる。この場合、断面サンプルの数を多くすることによって、より正確に近似することができる。
≪粒子外空孔率Ｗｃ≫
次に、「粒子外空孔率Ｗｃ」を説明する。
「粒子外空孔率Ｗｃ」は、正極合剤層２２３中の粒子外空孔Ｃの容積Ｖｃの体積割合を示している。
このため、「粒子外空孔率Ｗｃ」は、
Ｗｃ＝Ｖｃ／Ｖａ；
である。
さらに、
Ｖｃ＝Ｖｂｃ−Ｖｂ；
であるから、
Ｗｃ＝（Ｖｂｃ−Ｖｂ）／Ｖａ；
である。
また、
Ｖｂｃ＝Ｖａ−Ｖｘ；
であるから、
Ｗｃ＝（Ｖａ−Ｖｘ−Ｖｂ）／Ｖａ；
である。
すなわち、「粒子外空孔率Ｗｃ」は、
「粒子外空孔率Ｗｃ」＝「正極合剤層２２３中の粒子外空孔Ｃの全容積Ｖｃ」／「正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａ」；
「粒子外空孔率Ｗｃ」＝（「正極合剤層２２３中の空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃ」−「正極合剤層２２３中の二次粒子９１０の内部の空孔Ｂの容積Ｖｂ」）／「正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａ」；さらに、
「粒子外空孔率Ｗｃ」＝（「正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａ」−「正極合剤層２２３の実体積Ｖｘ」−「正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂ」）／「正極合剤層２２３の見かけの体積Ｖａ」；
である。
≪粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）の算出≫
粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、正極合剤層２２３中の粒子内空孔Ｂの全容積Ｖｂと、正極合剤層２２３中の粒子外空孔Ｃの全容積Ｖｃとの比（Ｖｂ／Ｖｃ）である。かかる粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、上記のように求められる粒子内空孔率Ｗｂと、粒子外空孔率Ｗｃとの比（Ｗｂ／Ｗｃ）で近似することができる。このように、「粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）」は種々の方法で算出することができる。
このリチウムイオン二次電池１００は、正極合剤層２２３に、上述した中空構造の正極活物質６１０が用いられている。また、正極合剤層２２３の内部に電解液が浸み込み得る空孔を適当に有している。さらに、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、０．０５≦（Ｖｂ／Ｖｃ）≦２．５である。なお、リチウムイオン二次電池１００の性能を向上させるという観点において、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、好ましくは０．０７＜（Ｖｂ／Ｖｃ）、より好ましくは０．２＜（Ｖｂ／Ｖｃ）であり、さらに好ましくは０．５＜（Ｖｂ／Ｖｃ）である。また、比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、より好ましくは（Ｖｂ／Ｖｃ）＜２．０であり、さらに好ましくは（Ｖｂ／Ｖｃ）＜１．９５である。
粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）が小さすぎると、正極活物質６１０の二次粒子９１０の外部の空孔Ｃに比べて、二次粒子９１０の内部の空孔Ｂが少ない。また、二次粒子９１０の内部に入る電解液が少ないために、二次粒子９１０の内部で電解液と正極活物質６１０（一次粒子）の接触が少なくなる。このため、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）が小さすぎることは、リチウムイオン二次電池１００の性能向上に寄与しない。また、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）が大きすぎると、正極合剤層２２３の強度が低下し、例えば、圧延工程において、正極シート８１０が大きく湾曲する。
これに対して、比（Ｖｂ／Ｖｃ）が上記の範囲であれば、正極活物質６１０の二次粒子９１０の内部と外部のそれぞれに適当な空孔Ｂ、Ｃがある。この場合、二次粒子９１０の内部に適当な電解液が入るので、二次粒子９１０の内部で電解液と正極活物質６１０（一次粒子）とが適当に接触することができる。このため、電解液と正極活物質６１０（一次粒子）との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が容易になり、リチウムイオン二次電池１００の電池抵抗を低く抑えることができる。
このように、このリチウムイオン二次電池１００によれば、正極合剤層２２３に適当な空孔（Ｂ、Ｃ）がある。さらに、正極活物質６１０は、上述したように二次粒子９１０の内部Ｂと外部Ｃにそれぞれ適当な空孔を有している。このため、正極合剤層２２３に適当な量の電解液が浸み込むとともに、正極活物質６１０の二次粒子９１０の内部にも電解液が浸み込む。したがって、正極活物質６１０（一次粒子）の周囲で電解液が不足する液枯れを極めて効果的に防止できる。これにより、電解液と正極活物質６１０（一次粒子）との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が容易になる。このため、特にリチウムイオン二次電池１００のハイレート特性を向上させるのに好適である。
≪正極活物質６１０の製造方法≫
以下、正極活物質６１０（一次粒子）の製造方法を説明する。この実施形態では、正極活物質６１０は、図６に示すように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子９１０と、二次粒子９１０に形成された中空部９２０と、中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔とを有している。
かかる中空構造の正極活物質６１０を製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔開き中空構造の正極活物質６１０を適切に製造することができる。
また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部９２０および貫通孔９３０以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、第一焼成段階と、第二焼成段階とを含む。第一焼成段階では、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する。第二焼成段階では、第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することによって、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子が適切に製造され得る。
また、正極活物質６１０のＢＥＴ比表面積は、好適な一例として、凡そ０．５ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ以下であるとよい。このように貫通孔を有する中空形状（孔開き中空構造）であって上記ＢＥＴ比表面積を満たす活物質粒子は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮するものであり得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇が少ないリチウムイオン二次電池が構築され得る。正極活物質６１０のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電池性能を向上させる効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）が少なくなりがちである。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、充放電サイクルによる劣化を抑える効果が低下傾向となることがあり得る。なお、比表面積の値としては、一般的な窒素吸着法による測定値を採用することができる。
また、正極活物質６１０の二次粒子９１０の平均粒径は、凡そ２μｍ以上（例えば凡そ２μｍ〜２５μｍ）であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、中空部９２０の容積が小さいため電池性能を向上させる効果が少なくなりやすく、中空部９２０の容積を確保しようとすると二次粒子９１０の外殻が薄くなって二次粒子９１０の強度が低下しやすくなる場合がある。このため、二次粒子９１０の平均粒径は凡そ３μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質６１０の生産性等の観点からは、二次粒子９１０の平均粒径が凡そ２５μｍ以下であることが好ましい。例えば、二次粒子９１０の平均粒径は、凡そ１５μｍ以下（例えば凡そ１０μｍ以下）であることがより好ましい。好ましい一態様では、二次粒子９１０の平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍである。なお、二次粒子９１０の平均粒径の値としては、一般的なレーザ回折式粒度分布測定による測定値（Ｄ５０）を採用することができる。
また、かかる中空構造の正極活物質６１０は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６１０は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
また、正極活物質６１０の貫通孔９３０は、好適には、中空部９２０の内部に電解液がより確実に入り込み得る程度に形成されているとよい。このため、貫通孔９３０の開口幅ｋは、例えば、平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部９２０の内部に電解液がより確実に入り込み得る。ここで、貫通孔９３０の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部９２０に至る経路の中で、最も貫通孔９３０が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔９３０の内径）をいう。なお、中空部９２０に複数の貫通孔９３０がある場合には、複数の貫通孔９３０のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔９３０で評価するとよい。また、貫通孔９３０の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下であってもよい。
また、貫通孔９３０の数は、中空構造の正極活物質６１０の一粒子当たり１個でもよいし、複数（例えば、２０個程度）でもよい。なお、中空構造の正極活物質６１０の貫通孔９３０の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。
≪評価試験≫
本発明者は、上述した多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）と、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）とが異なる正極合剤層２２３を用いて、それぞれ複数の評価試験用の電池８００を作成した。そして、所定の試験を行い、ハイレート出力特性およびサイクル特性を調べた。これにより、上述した多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）と、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）とが、リチウムイオン二次電池１００のハイレート出力特性およびサイクル特性にどのような影響を与えるかを調べた。
この評価試験では、正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.34Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫することによって、図６に示すように、活物質粒子の二次粒子を中空形状にした。
ここでは、正極活物質を変えて、複数の評価試験用のリチウムイオン二次電池のサンプルを得た。そして、各サンプルについて、複数の電池を作成し、種々の試験に用いた。かかる評価試験結果を表１に示す。
≪評価試験用の電池≫
図７は、評価試験用の電池８００を模式的に示している。ここで作成した評価試験用の電池８００は、図７に示すように、いわゆる１８６５０型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、評価試験用の電池８００の定格容量は、約２２０ｍＡｈとした。
この評価試験用の電池８００は、図７に示すように、正極シート８１０と、負極シート８２０と、二枚のセパレータ８３０、８４０とを積層し、その積層シートを捲回して、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を作製した。
ここで、評価試験用の電池８００の正極シート８１０と負極シート８２０の断面構造は、上述したリチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０又は負極シート２４０（図１参照）と概ね同様の断面構造とした。また、セパレータ８３０、８４０には、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。かかる捲回電極体８５０を非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容して、評価試験用の電池８００（評価試験用の１８６５０型リチウムイオン電池）を構築した。
また、正極シート８１０については、正極活物質６１０として、上述したサンプル１〜２１を用いた。また、この評価試験では、導電材６２０として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。また、この評価試験では、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、バインダ６３０にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
また、外装ケース８６０は、図７に示すように、略円筒形状であり、円筒形状の両側端部に、正極シート８１０と負極シート８２０に内部で接続された電極端子８７０、８８０が設けられている。また、この評価試験用の電池８００では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成の非水電解液を使用した。
この評価試験では、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）と、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）を除いた条件は概ね同じとした。例えば、正極集電体には、厚さ１５μｍのアルミ箔を用いた。また、正極集電体２２１に対する正極合剤の塗布量は、凡そ１５ｍｇ／ｃｍ２とした。
≪多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）≫
正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、正極合剤層２２３中の空孔（Ｂ、Ｃ）の割合を示している。多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）＝（空孔（Ｂ、Ｃ）の容積Ｖｂｃ）／（空孔を含む正極合剤層の見かけの体積Ｖａ）で求めることができる。表１では、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）の測定方法として、上述したように、正極シート８１０を作成する前に測定される各成分の測定値に基づいて求めた。
≪粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）≫
また、正極合剤層２２３の比（Ｖｂ／Ｖｃ）（粒子内外空孔率比）は、ここでは評価試験用の電池８００に用いた正極シート８１０について断面ＳＥＭ画像を得た。その断面ＳＥＭ画像から正極活物質６１０の二次粒子９１０の内部の空孔Ｂが占める面積Ｓｂと、二次粒子９１０の外部の空孔Ｃが占める面積Ｓｃの比（Ｓｂ／Ｓｃ）を求めた。表１では、比（Ｓｂ／Ｓｃ）によって、評価試験用の電池８００の正極合剤層２２３の比（Ｖｂ／Ｖｃ）（粒子内外空孔率比）を近似した。
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Cの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、上記で作製した評価試験用の電池を２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池８００は、所定の充電状態に調整することができる。
次に、「常温５０Ｃ放電１０秒抵抗測定」および「ハイレートサイクル特性（２０Ｃ放電サイクル抵抗上昇）」の測定方法を順に説明する。
≪ハイレート特性（５０Ｃ放電１０秒抵抗）≫
ハイレート特性（５０Ｃ放電１０秒抵抗）は、以下の手順によって求められる。なお、この実施形態では、測定の温度環境を常温（ここでは、２５℃）とした。
手順１：ＳＯＣ調整として、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ６０％とし、当該ＳＯＣ６０％にて定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止させる。
手順２：上記手順１の後、５０Ｃ（ここでは、１１Ａ）にて定電流で放電し、１０秒後の電圧からＩＶ抵抗を算出する。
≪ハイレートサイクル特性評価（２０C放電サイクル抵抗上昇）≫
「ハイレートサイクル特性評価（２０C放電サイクル抵抗上昇）」は、−１５℃の温度環境において、上記ＳＯＣ調整によって、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを２５００回繰り返す。表１の「ハイレートサイクル特性評価（２０C放電サイクル抵抗上昇）」は、２５００サイクル目における、（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を示している。ここで、図８は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。なお、かかる評価試験は、上述した「ハイレート特性（５０Ｃ放電１０秒抵抗）」の評価試験とは異なる評価試験用の電池８００を用いて行なう。


以下、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを説明する。
（Ｉ）２０Ｃ（ここでは４．４Ａ）の定電流で１０秒間放電させる。
（ＩＩ）５秒間休止する。
（ＩＩＩ）１Ｃの定電流で２００秒間充電する。
（ＩＶ）１４５秒間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を測定する。
ただし、（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを１００回繰り返す毎に、上記ＳＯＣ調整を行う。
表１の「ハイレートサイクル特性評価（２０C放電サイクル抵抗上昇）」は、２５００サイクル目における、（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を示している。
また、表１には挙げていないが、評価試験用の電池８００について他にも種々の試験をした。他の試験として、以下に、「反応抵抗測定（交流インピーダンス測定法）」および「高温サイクル試験」を説明する。
≪反応抵抗測定（交流インピーダンス測定法）≫
反応抵抗の測定は、交流インピーダンス測定法による。図９は、反応抵抗測定における、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングを示す図である。この実施形態では、２５度、ＳＯＣ６０％（定格容量の凡そ６０％の充電状態）の場合と、−３０度、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）の場合との２つの測定条件で測定した。測定は、１０−３〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図９に示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出する。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｃｔ＋Ｒｓｏｌ）−Ｒｓｏｌ
≪高温サイクル試験≫
「高温サイクル試験」は、異なる評価試験用の電池８００について、２５℃にて交流インピーダンス測定法を実施して、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出する。ここで、交流インピーダンス測定法は、「低温反応抵抗」における方法に準じる。その後、温度６０℃、電圧範囲３．０Ｖ〜４．１Ｖで、以下の（Ｉ）、（ＩＩ）からなる充放電サイクルを１０００回繰り返す。これにより、高温環境での電池のサイクル特性を評価できる。
（Ｉ）２Ｃ定電圧放電によって３Ｖに到達させる。
（ＩＩ）２Ｃ定電圧充電によって４．１Ｖに到達させる。
車両駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池１００は、発進時や加速時に、特に、高い出力が必要とされる。また、充電に要する時間を短縮させるべく、急速充電に対する要求もある。また、適用が求められる温度環境の幅も大きい。例えば、−３０℃〜６０℃程度の温度環境での適用が求められる。振動や衝撃に対する耐久性も求められる。
ここで、リチウムイオン二次電池１００の正極合剤層２２３に用いられる正極活物質６１０は、図６に示すように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子９１０と、二次粒子９１０に形成された中空部９２０と、中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔９３０とを有している。
すなわち、かかる二次粒子９１０には、貫通孔９３０を通じて中空部９２０に電解液が入り得る。このため、二次粒子９１０の内部でも一次粒子９００が電解液と接触し得る。また、電解液と一次粒子９００との間でリチウムイオン（Ｌｉ）が容易に行き来できるようになる。しかしながら、二次粒子９１０の外部において、正極合剤層２２３に適当な空孔Ｃがない場合には、正極活物質６１０の内部に電解液が届かない場合も生じる。また、二次粒子９１０の外部に適当な粒子外空孔Ｃがあっても、二次粒子９１０の内部に適当な粒子内空孔Ｂがなければ、二次粒子９１０の内部において一次粒子９００が有効に活用されない。本発明者は、このように考え、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）が適当な範囲であり、かつ、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）についても、適当な範囲であることが望ましいと考えた。
本発明者は、かかる正極活物質６１０が用いられる場合において、上述したように評価試験用の電池８００を用いて種々の試験を行なった。そして、特にハイレート特性や、サイクル特性を向上させる上で、上述した多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、凡そ０．２５≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）であることが好ましいとの知見を得た。さらに、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）が、凡そ０．０５≦（Ｖｂ／Ｖｃ）≦２．５であることが望ましいとの知見を得た。
例えば、表１のサンプル１７〜２１では、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）が０．０１２〜０．０４５であり、粒子外空孔Ｃに対する粒子内空孔Ｂが比較的小さい。このような場合において、抵抗が比較的高くなる。これに対して、サンプル１〜１６では、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）が０．２５≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）であるとともに、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）が０．０５≦（Ｖｂ／Ｖｃ）≦２．５である。このように、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）と粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）とがそれぞれ適当な範囲であることが、いわゆるハイレート特性や、サイクル特性が良好な二次電池が得られる一つの条件であると考えられる。多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、より好ましくは、０．３０≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）であってもよい。正極合剤層２２３の多孔度が高くなれば、いわゆる液枯れが生じ難く、正極活物質６１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉイオン）の行き来が容易になる。
このように、正極合剤層２２３の多孔度Ｘは大きければ大きい方が好ましい傾向がある。このため、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）の上限は、特に拘らないが、実現可能な程度の適当な大きさであればよい。このため、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は、実現可能な程度の適当な大きさであればよく、例えば、０．６５程度であってもよい。なお、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は６５（％）より大きくてもよいが、あまりに多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）が高くなると、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路が構築できずに集電性が悪化するおそれもある。例えば、多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）は６５％以下、例えば、６０％程度、より好ましくは５７（％）程度としてもよい。これにより、正極活物質６１０と導電材６２０との電子パス経路がより確実に構築されるので、より性能が安定した二次電池が得られると考えられる。図１０は、正極合剤層２２３の断面ＳＥＭ画像の一例である。例えば、図１０中のＥＬで示す部分に示すように、正極活物質６１０の粒子間に導電材６２０が密に集合している。
また、二次粒子９１０の外部に形成された空孔Ｃが少なくなればなるほど、正極合剤層２２３で導電材６２０の密度が高くなると考えられる。このため、正極合剤層２２３の集電性が向上し、いわゆるハイレート特性や、サイクル特性をさらに向上させ得ると考えられる。このため、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、好ましくは凡そ０．０７＜（Ｖｂ／Ｖｃ）、より好ましくは凡そ０．２＜（Ｖｂ／Ｖｃ）であり、さらに好ましくは０．５＜（Ｖｂ／Ｖｃ）であるとよい。また、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、凡そ１．０＜（Ｖｂ／Ｖｃ）でもよい。
また、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）が大きすぎると、正極合剤層２２３の塗工膜密度が低くなり、例えば、圧延工程において、正極シート８１０が大きく湾曲するおそれが生じうる。このため、粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）は、より好ましくは凡そ（Ｖｂ／Ｖｃ）＜２．０であり、さらに好ましくは凡そ（Ｖｂ／Ｖｃ）＜１．９５である。これによって、圧延工程において、正極シート８１０が湾曲するのをより小さく押さえることができる。
本発明は、二次電池の出力向上に寄与し得る。このため、本発明に係る構造は、ハイレートでの出力特性やサイクル特性について要求されるレベルが特に高い、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図１１に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。
すなわち、車両駆動用電池１０００は、図６に示すように、正極合剤層２２３に用いられる正極活物質６１０が、上述した二次粒子９１０と、中空部９２０と、貫通孔９３０とを有しているとよい。また、正極合剤層２２３の多孔度（Ｖｂｃ／Ｖａ）が、０．２５≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）であり、かつ、正極合剤層２２３の粒子内外空孔率比（Ｖｂ／Ｖｃ）が０．０５≦（Ｖｂ／Ｖｃ）≦２．５であるとよい。電池形状や電池の細部の構造は、種々の変更が許容される。また、車両駆動用電池１０００は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
以上、本発明は、集電体に正極合剤層が塗工された正極を有する二次電池について、二次電池の出力を向上させ得る正極合剤層の構造を提案する。また、本発明は上述した何れの実施形態にも限定されない。例えば、本発明の一実施形態として適宜にリチウムイオン二次電池を例示したが、本発明は、特に言及されない場合において、リチウムイオン二次電池に限定されない。本発明に係る二次電池は、特に言及されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の正極合剤層の構造にも採用しうる。
１００ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２２ａ 中間部分
２２３ 正極合剤層
２２４ 正極合剤
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極合剤層
２４４ 負極合剤
２４５ 耐熱層
２６２ セパレータ
２６４ セパレータ
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子（正極）
４４０ 電極端子（負極）
６１０ 正極活物質
６２０ 導電材
６３０ バインダ
８００ 評価試験用の電池
８１０ 正極シート
８２０ 負極シート
８３０、８４０ セパレータ
８５０ 捲回電極体
８６０ 外装ケース
８７０ 電極端子
９００ 一次粒子
９１０ 二次粒子
９２０ 中空部
９３０ 貫通孔
１０００ 車両駆動用電池

Claims (13)

  1. 集電体と、
    集電体に塗工された正極合剤層と
    を備え、
    前記正極合剤層は、正極活物質、導電材、バインダを含み、
    前記正極活物質は、
    リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、
    前記二次粒子に形成された中空部と、
    前記中空部と外部とを繋げるように、前記二次粒子を貫通した貫通孔と
    を有しており、
    前記正極合剤層の見かけの体積Ｖａに対する、前記正極合剤層の内部に形成された空孔の容積Ｖｂｃの比（Ｖｂｃ／Ｖａ）が、０．２５≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）であり、
    前記正極合剤層のうち、前記正極活物質の内部に形成された空孔Ｂの容積Ｖｂと、前記正極活物質の外部に形成された空孔Ｃの容積Ｖｃとの比（Ｖｂ／Ｖｃ）が、０．０５≦（Ｖｂ／Ｖｃ）≦２．５である、二次電池。
  2. 前記比（Ｖｂｃ／Ｖａ）が、０．３０≦（Ｖｂｃ／Ｖａ）である、請求項１に記載された二次電池。
  3. 前記比（Ｖｂｃ／Ｖａ）が、（Ｖｂｃ／Ｖａ）≦０．６０である、請求項１又は２に記載された二次電池。
  4. 比（Ｖｂ／Ｖｃ）が、０．０７≦（Ｖｂ／Ｖｃ）である、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
  5. 比（Ｖｂ／Ｖｃ）が、（Ｖｂ／Ｖｃ）≦１．９５である、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
  6. 前記正極活物質は、
    遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
    前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
    前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
    を包含し、
    ここで、前記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で前記水性溶液から前記遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含む、製造方法によって製造された正極活物質である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
  7. 前記焼成工程は、最高焼成温度が８００℃以上１１００℃以下となるように行われる、請求項６に記載された二次電池。
  8. 前記焼成工程は、前記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ前記第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む、請求項６又は７に記載された二次電池。
  9. 前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ以下である、請求項１から８までの何れか一項に記載された二次電池。
  10. 前記正極活物質は、平均粒径が３μｍ〜１０μｍである、請求項１から９までの何れか一項に記載された二次電池。
  11. 前記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１から１０までの何れか一項に記載された二次電池。
  12. 前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１から１１までの何れか一項に記載された二次電池。
  13. 請求項１から１２までの何れか一項に記載された二次電池によって構成された、車両駆動用電池。
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