JP2996927B2 - 非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極を改良した非
水電解液二次電池及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノートパソコン、携帯電話等の小
型電子機器が急速に普及し、モバイルコンピューティン
グ化が進んでいる。それに伴い、多機能化するこれら電
子機器の長時間稼働を可能にするために、電源である二
次電池に対する高容量化が要求されている。かかる二次
電池としては、ＬｉＣｏＯ₂ を含む正極と炭素質物を含
む負極と非水電解液とを組み合わせた非水電解液二次電
池が開発され、現在多量に使用されている。

【０００３】しかしながら、前記ＬｉＣｏＯ₂ は、コバ
ルトを含むために高価であり、かつ資源的にも制約があ
るため、代替材料としてＬｉＮｉＯ₂ や、これのニッケ
ルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ_1-X Ｃｏ_x Ｏ
₂ 、あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ のような金属酸化物が提案
され、研究が活発に行われている。

【０００４】特に、前述したニッケル系金属酸化物を活
物質として含む正極は、従来のコバルト系金属酸化物か
らなる活物質、もしくはコバルト系金属酸化物を主体と
する活物質を含む正極を使用した場合と比較してエネル
ギー密度が大きいため、電池の製造コストを低くできる
ばかりか、容量が向上されるという特長を有している。

【０００５】ところで、前述したニッケル系金属酸化物
を含む電極の作製方法としては、結着剤を有機溶媒に分
散させた溶液に前記ニッケル系金属酸化物を加え、これ
らを攪拌の摩擦熱で熱劣化しないよう３０〜４０℃に冷
却しながら攪拌することにより塗液を調製し、前記塗液
を集電体上に塗布、乾燥後、圧延して薄板状にする方法
が採用されている。前記結着剤としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）が用いられている。中でも、ポリフッ化ビニリデン
は、非水電解液に対する耐溶解性に優れ、かつ集電体と
の密着性が高いため、前記電極の結着剤として好適な材
料の一つである。

【０００６】しかしながら、前述したニッケル系金属酸
化物及びポリフッ化ビニリデンを含む正極を備えた非水
電解液二次電池においては、サイクル寿命及び大電流放
電特性の改善が要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、正極
を改良することによりエネルギー密度が高く、大電流放
電特性及び充放電サイクル特性が共に優れた非水電解液
二次電池及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解液
二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する
負極と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池で
あって、前記正極は、ニッケルを含有するリチウム複合
金属酸化物及びフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む正
極層が集電体に担持された構造を有し、前記正極層は、
水銀圧入法による気孔率が２０％〜５０％で、かつ水銀
圧入法による直径０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１０ｍ
ｍ³ ／ｇ〜１５０ｍｍ³ ／ｇであることを特徴とするも
のである。

【０００９】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方
法は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極
と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池の製造
方法であって、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸
化物を主成分とする粒子、フッ化ビニリデン系フッ素ゴ
ム及び有機溶媒を含む電極材料を２０℃以下に保持しな
がら攪拌することにより塗液を調製する工程と、集電体
に前記塗液を塗布し、乾燥した後、６０℃以上に保持し
ながら圧延することにより水銀圧入法による気孔率が２
０％〜５０％で、かつ水銀圧入法による直径０．１μｍ
〜３μｍの気孔量が１０ｍｍ ³ ／ｇ〜１５０ｍｍ ³ ／ｇ
である正極層を形成する工程とを具備する方法により正
極を作製することを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池（例えば円筒形非水電解液二次電池）を図１を
参照して詳細に説明する。例えばステンレスからなる有
底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されてい
る。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記
電極群３は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順
序で積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置す
るように渦巻き状に巻回した構造になっている。前記セ
パレータ５としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエ
チレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム
等を挙げることができる。

【００１１】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。

【００１２】次に、前記正極４、前記負極６および前記
電解液について詳しく説明する。 １）正極４ 前記正極４は、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸
化物及びフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む正極層が
集電体に担持された構造を有し、前記正極層は、水銀圧
入法による気孔率が２０％〜５０％で、かつ水銀圧入法
による直径０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１０ｍｍ³ ／
ｇ〜１５０ｍｍ³ ／ｇである。

【００１３】前記正極４は、例えば、以下の（１）〜
（３）の方法により作製することができる。 （１） ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物を
主成分とする粒子（活物質）、フッ化ビニリデン系フッ
素ゴムを含む結着剤、および必要に応じて導電剤を有機
溶媒に添加し、これら電極材料を２０℃以下に保持しな
がら攪拌することにより塗液を調製した後、前記塗液を
集電体に塗布し、乾燥し、６０℃以上に保持しながら圧
延することにより前記正極を製造する。

【００１４】前記複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮ
ｉＯ₂ 、ＬｉＮｉ_1-x Ｃｏ_x Ｏ₂ （但し、ｘは０＜ｘ＜
１を示す）、ＬｉＮｉ_1-x Ｍｎ_x Ｏ₂ （但し、ｘは０＜
ｘ＜１を示す）、ＬｉＮｉ_1-x Ｆｅ_x Ｏ₂ （但し、ｘは
０＜ｘ＜１を示す）、ＬｉＮｉ_1-x-y Ｃｏ_x Ａｌ_y Ｏ₂
（但し、ｘ，ｙは０＜ｘ＋ｙ＜１を示す）等を挙げるこ
とができる。

【００１５】前記複合酸化物を主成分とする粒子は、炭
酸リチウムや、リチウム酸化物のようなリチウム塩を含
んでいてもよい。前記複合酸化物粒子は、正極層と集電
体との密着性及び電気化学特性を鑑みて、平均粒径を２
μｍ〜２０μｍの範囲にすると良い。

【００１６】前記複合酸化物粒子の比表面積は、０．５
ｍ² ／ｇ〜２ｍ² ／ｇの範囲にすることが好ましい。こ
れは次のような理由によるものである。前記比表面積を
０．５ｍ² ／ｇ未満にすると、正極活物質の充填密度が
低下し、十分な放電容量が得られなくなる恐れがある。
一方、前記比表面積が２ｍ² ／ｇを越えると、活物質と
集電体間や、活物質間の密着性が低下する恐れがある。

【００１７】前記フッ化ビニリデン系フッ素ゴムとして
は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ
化エチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プ
ロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−６フッ化プロピレンの三元共重合体、フッ
化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、
フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重
合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリ
デンを共重合させたもの等を挙げることができる。かか
る他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重
合としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデ
ンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデン
の三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの三元共
重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビ
ニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フ
ッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレ
ン−エチレン−フッ化ビニリデンの三元共重合体、フッ
化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体等を挙げること
ができる。前記結着剤は、これらを単独で使用しても良
いが、２種類以上を併用しても良い。

【００１８】前記導電剤としては、例えば、アセチレン
ブラック、グラファイト、カーボンブラック等を挙げる
ことができる。前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）等が使用される。

【００１９】前記活物質の配合量は、前記活物質と前記
結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合
には導電剤も合わせて１００重量部）に対して８０重量
％〜９８重量％の範囲にすることが好ましい。

【００２０】前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記
結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合
には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％
〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。

【００２１】前記導電剤の配合量は、前記活物質と前記
結着剤と前記導電剤を合わせて１００重量部に対して０
重量％〜１８重量％の範囲にすることが好ましい。前記
有機溶媒の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせ
て１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合
わせて１００重量部）に対して６５重量％〜１５０重量
％の範囲にすることが好ましい。

【００２２】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
前記集電体の厚さは、１０μｍ〜４０μｍの範囲にする
と良い。 ＜塗液調製工程＞前記活物質及び前記結着剤を含む電極
材料を攪拌混合する際にこれらを前記範囲の温度に保持
するのは次のような理由によるものである。すなわち、
前述したニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物に
はリチウム炭酸塩や、リチウム酸化物等のリチウム塩が
未反応物、あるいは不純物として残存することが多い。
また、フッ化ビニリデンのようなフッ化ビニリデン系フ
ッ素ゴムは、耐アルカリ性が低い。このため、前記リチ
ウム塩（アルカリ成分）を含有した酸化物と前記フッ素
ゴムを含む電極材料を前述したように３０〜４０℃に保
持しながら攪拌することにより塗液を調製すると、調製
中に硬化反応が進行し、調製後、塗液は比較的短時間で
硬化する。硬化した塗液は集電体への塗布がほとんど不
可能であるため、硬化が生じると正極を作製することが
できなくなる。また、硬化に至っていなくとも、このよ
うな塗液を用いて正極を作製すると、正極の剥離強度が
低下する。この硬化反応は、前記リチウム塩と前記フッ
化ビニリデン系フッ素ゴムとの間に生じる架橋反応が原
因であると考えられる。このリチウム塩を除去するため
に前記酸化物を水洗すると、充放電特性が低下するた
め、リチウム塩の除去により硬化反応を防止することは
困難である。

【００２３】攪拌混合の際の温度を２０℃以下にするこ
とによって、前記架橋反応の反応速度を低減することが
できるため、塗液の硬化反応を抑制することができる。
その結果、正極層と集電体との密着性を向上することが
できると共に、塗液の取扱いを容易なものにすることが
できる。特に、塗液の可使時間をより長くし、かつ正極
の剥離強度をより向上させるために、攪拌混合時の温度
は１０℃以下にすることが好ましい。攪拌混合時の温度
は低いほど好ましい。しかしながら、低すぎると前記有
機溶媒が凝固する恐れがあるため、攪拌混合時の温度は
前記有機溶媒の凝固点以上に設定することが好ましい。
例えば有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用
いる場合、攪拌混合時の温度の下限値は、−２２．９７
℃にすると良い。

【００２４】前記電極材料を攪拌混合するための手段と
しては、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サン
ドグラインダー等を採用することができる。前記電極材
料の温度を制御する方法としては、熱交換器を用いた局
所冷却、空調による冷却、前記電極材料を収容する容器
に冷却管を付設し、前記冷却管に冷却水を循環させる方
法等を挙げることができる。中でも、量産性、量産コス
ト、メンテナンスのしやすさ等の観点から冷却水を循環
させる方法を採用するのが好ましい。

【００２５】また、容器内に前述した電極材料を収納
し、これを２０℃以下に冷却しながら攪拌することによ
り塗液の調製を行う場合に、調製雰囲気の相対湿度が１
５％より高いと、前記容器の内壁に結露が生じ、この水
分によって塗液が硬化する場合がある。このため、塗液
の調製を行う雰囲気の相対湿度は、１５％以下にすると
良い。 ＜塗液塗工工程＞前記塗液を前記集電体に塗工する際、
前記塗液を２０℃以下に保持することが好ましい。前記
塗液の温度が２０℃を越えると、塗工時に塗液の硬化が
進行する恐れがある。塗液と集電体との密着性を向上す
るためには、前記塗液の温度は１０℃以下に保持するこ
とが好ましい。前記塗液の温度は低いほど好ましい。し
かしながら、低すぎると前記塗液中の有機溶媒が凝固す
る恐れがあるため、前記塗液の温度の下限は前記有機溶
媒の凝固点にすることが好ましい。

【００２６】塗液を塗工するための手段としては、カン
マコーター、リップコーター、ダイコーター等を採用す
ることができる。前記塗液を２０℃以下に保持する場合
には、各コーターの塗液液溜め部に冷却機構を設けると
良い。

【００２７】塗液の集電体への塗布量は、集電体片面当
たり２００ｇ／ｍ² 〜３００ｇ／ｍ² の範囲にすると良
い。特に、集電体片面当たりの塗布量を２２０ｇ／ｍ²
以上にすると、電池容量が高くなるため、好ましい。

【００２８】また、コーターの塗液液溜め部内に前述し
た電極材料を収納し、これを２０℃以下に冷却しながら
集電体に塗工する場合に、塗工雰囲気の相対湿度が１５
％より高いと、前記液溜め部の内壁に結露が生じ、この
水分によって塗液が硬化する場合がある。このため、塗
液の塗工を行う雰囲気の相対湿度は、１５％以下にする
と良い。 ＜圧延工程＞この圧延工程は、例えば、加熱式ローラー
プレス機を用いたり、あるいは熱風噴射装置を圧延ライ
ン上に設置する等によって前記集電体を６０℃以上に加
熱しながら圧延する方法や、前記集電体を巻芯に巻き取
り、これを乾燥器に放置するなどにより６０℃以上に加
熱し、圧延の直前に前記乾燥器から取り出して速やかに
圧延する方法によって行うことができる。

【００２９】圧延時、塗工済み集電体の温度を６０℃未
満にすると、活物質の充填密度を向上させるためにプレ
ス圧を高めた際、酸化物粒子に亀裂や、割れが生じる。
酸化物粒子表面に生じた亀裂は、充放電に伴う酸化物粒
子の体積膨脹、あるいは電解液の吸収による正極膨脹に
より更に大きくなり、酸化物粒子の微細化が進行する。
微細化された粒子は充放電に寄与しないため、二次電池
の容量が低下し、充放電サイクル寿命が短くなる。ま
た、酸化物粒子間の抵抗が増大し、二次電池の大電流放
電特性が低下する。圧延時の温度の上限値は、結着剤の
融点以下（例えば、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を使用する場合、１７７℃以下）、より好ましくは１０
０℃以下にすると良い。

【００３０】前記圧延時に前記塗液塗工集電体に加える
荷重（プレス圧）は、６００ｋｇｆ／ｃｍ² 〜１０００
ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲にすると良い。以下、（２）の製
造方法について説明する。

【００３１】（２） ニッケルを含有するリチウム複合
金属酸化物を主成分とする粒子（活物質）、フッ化ビニ
リデン系フッ素ゴムを含む結着剤、および必要に応じて
導電剤を有機溶媒に添加し、これら電極材料を２０℃以
下に保持しながら攪拌することにより塗液を調製する。
前記塗液を２０℃以下で保管し、前記塗液を集電体に塗
布し、乾燥し、６０℃以上に保持しながら圧延すること
により前記正極を製造する。 ＜塗液保管工程＞調製された塗液を前記範囲の温度で保
管するのは次のような理由によるものである。保管時の
塗液の温度が２０℃を越えると、保管中に塗液の硬化が
進行する恐れがあるからである。塗液の可使時間をより
長くし、かつ塗液と集電体との密着性を向上するために
は、保管時の塗液温度は１０℃以下にすることが好まし
い。前記塗液の温度は低いほど好ましい。しかしなが
ら、低すぎると前記塗液中の有機溶媒が凝固する恐れが
あるため、前記塗液の保管温度の下限は前記有機溶媒の
凝固点にすることが好ましい。

【００３２】前記活物質、前記結着剤、前記導電剤、前
記有機溶媒及び前記集電体としては、前述した（１）の
方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
また、塗液の調製、塗工、圧延は、前述した（１）の製
造方法で説明したのと同様な方法によって行うと良い。

【００３３】以下、（３）に示す方法について説明す
る。 （３） ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物を
主成分とする粒子（活物質）、フッ化ビニリデン系フッ
素ゴムを含む結着剤および必要に応じて導電剤を有機溶
媒に添加し、これら電極材料を攪拌による摩擦熱で劣化
しないように冷却しながら攪拌することにより塗液を調
製する。前記塗液を２０℃以下で保管し、前記塗液を集
電体に塗布し、乾燥し、６０℃以上に保持しながら圧延
することにより非水溶媒二次電池用電極を製造する。 ＜塗液調製工程＞攪拌時の温度は、例えば、２０℃〜５
０℃の範囲に設定すると良い。

【００３４】攪拌混合手段としては、前述した（１）の
製造方法で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。攪拌混合時の温度制御方法としては、前述した
（１）の製造方法で説明したのと同様なものを採用する
ことができる。

【００３５】前記活物質、前記結着剤、前記導電剤、前
記有機溶媒及び前記集電体としては、前述した（１）の
方法で説明したのと同様なものを用いることができる。
また、塗液の塗工、圧延は、前述した（１）の製造方法
で説明したのと同様な方法によって行うと良い。塗液の
保管は、前述した（２）の製造方法で説明したのと同様
な方法によって行うと良い。

【００３６】前記正極層の水銀圧入法による気孔率を前
記範囲に限定するのは次のような理由によるものであ
る。前記正極層の気孔率を２０％未満にすると、前記正
極層における電解液の液まわりが劣るため、大電流放電
特性が低下する。一方、前記正極層の気孔率が５０％を
越えると、正極活物質の充填密度が低下するため、電池
の高容量化を達成し得ない。より好ましい気孔率は、２
５％〜４０％の範囲である。

【００３７】前記正極の正極層の水銀圧入法による直径
０．１μｍ〜３μｍの気孔量を前記範囲に限定するのは
次のような理由によるものである。すなわち、前述した
ように活物質としてニッケルを含有するリチウム複合金
属酸化物を主成分とする粒子を、結着剤としてフッ化ビ
ニリデン系フッ素ゴムを用い、これらの熱劣化を回避す
るために３０〜４０℃に保持しつつ攪拌することによっ
て塗液を調製すると、前記塗液の硬化反応の進行が速
い。この硬化反応を回避するために塗液の調製や、保
管、あるいは塗工を２０℃以下に保持しながら行うと、
正極層の集電体に対する剥離強度を向上できるものの、
前記正極層は硬くなる。このような正極層が形成された
集電体に活物質充填密度を高めるために大きな荷重で圧
延すると、酸化物粒子に亀裂や、割れが生じる。前述し
たような特定の大きさの気孔は、その大部分が前記酸化
物粒子が割れたり、欠けたりすることによって生じたも
のであると考えられる。従って、前記大きさの気孔の量
が１５０ｍｍ³ ／ｇを越えると、電池容量は高いもの
の、割れや、欠けが生じた酸化物粒子の割合が多くなる
ため、サイクル寿命及び大電流放電特性が低下する。ま
た、前記気孔量を１０ｍｍ³ ／ｇ未満にすると、正極層
の電解液の分布に偏りが生じ、酸化物粒子のうち実際に
充放電反応に寄与する部分（反応面積）が減少するた
め、活物質の利用率が低下する。その結果、放電容量の
低減や、大電流放電特性の低下を招く。前記正極の正極
層は、水銀圧入法による直径０．１μｍ〜３μｍの気孔
量が５０ｍｍ³／ｇ〜１００ｍｍ³ ／ｇであるとなお良
い。

【００３８】２）負極６ 前記負極６は、活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放
出する負極材料を含む。

【００３９】前記負極材料としては、例えば、炭素質
物、カルコゲン化合物、軽金属等を挙げることができ
る。前記炭素質物としては、熱分解気相炭素類、コーク
ス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コーク
スなど）、グラファイト類（天然グラファイト、人造グ
ラファイト、繊維状グラファイト、球状グラファイトな
ど）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物体（フェノー
ル樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成したもの）、
特に、メソフェーズピッチ系炭素が好ましい。前記メソ
フェーズピッチ系炭素の中でも、２５００℃以上で黒鉛
化したメソフェーズピッチ系炭素繊維、２５００℃以上
で黒鉛化したメソフェーズ球状カーボンが良い。このよ
うな炭素繊維や、球状カーボンを含む負極は、容量が高
くなるために好ましい。

【００４０】前記炭素質物は、示差熱分析で７００℃以
上に発熱ピーク、より好ましくは８００℃以上に発熱ピ
ークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）回折
ピーク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピーク（Ｐ₁₀₀ ）の
強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が０．７〜２．２の範囲にあるこ
とが好ましい。このような炭素質物を含む負極はリチウ
ムイオンの急速な吸蔵・放出ができるため、前記二次電
池の急速充放電性能が向上される。

【００４１】前記カルコゲン化合物としては、二硫化チ
タン（ＴｉＳ₂ ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ）、セ
レン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）などを挙げることができ
る。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、前
記二次電池の電圧は降下するものの、前記負極の容量が
増加するために前記二次電池の容量が向上される。更
に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいた
め、前記二次電池の急速充放電性能が向上される。

【００４２】前記軽金属としては、アルミニウム、アル
ミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチ
ウム合金などを挙げることができる。前記炭素質物を含
む負極は、例えば、以下に説明する（ａ）、（ｂ）の方
法により作製することができる。

【００４３】（ａ）前記炭素質物、結着剤及び必要に応
じて導電剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた合剤塗液
を負極集電体に塗布し、乾燥した後、所望の大きさに裁
断することにより前記負極を作製する。

【００４４】（ｂ）前記炭素質物及び結着剤を混練し、
ペレット状、もしくはシート状に成形し、これを集電体
に貼着することにより前記負極を作製する。前記結着剤
としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）等を用いることができる。

【００４５】前記導電剤としては、例えば、グラファイ
ト、アセチレンブラック等を挙げることができる。前記
炭素質物、結着剤及び導電剤の配合割合は、炭素質物８
０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％、導電剤０〜１
０重量％の範囲にすることが好ましい。特に、前記負極
６は、炭素質物の含有量を片面当たり１００〜２００ｇ
／ｍ² の範囲にすることが好ましい。

【００４６】前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケ
ル箔等を用いることができる。特に、電気化学的な安定
性及び捲回時の柔軟性を考慮すると、銅箔が好ましい。
前記集電体の厚さは、８μｍ〜２０μｍが良い。

【００４７】４）電解液 この非水電解液としては、非水溶媒に電解質（リチウム
塩）を溶解させたものが用いられる。

【００４８】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネー
ト、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラ
ヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルや
クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）な
どの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒
素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物を挙げることができる。
前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して
使用しても良い。

【００４９】中でも、ＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬから選ば
れる少なくとも１種からなる非水溶媒、ＥＣ、ＰＣ及び
γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥ
Ｃ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ
及びＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶
媒を用いるのが好ましい。また、前記リチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素質物を含む負極を備えた二次電池の
サイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−
ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣ
とＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤ
ＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合
溶媒を用いると良い。

【００５０】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ₆ ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフル
オロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₂ ］などのリチウム塩を挙げることができる。
中でも、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₂ を用いると、導電性や安全性が向上されるために
好ましい。

【００５１】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５モル／ｌ〜２．０モル／ｌの範囲にすることが好
ましい。以上詳述したように本発明に係る非水電解液二
次電池は、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物
及びフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む正極層が集電
体に担持された構造を有し、前記正極層の水銀圧入法に
よる気孔率が２０％〜５０％で、かつ前記正極層の水銀
圧入法による直径０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１０ｍ
ｍ³ ／ｇ〜１５０ｍｍ³ ／ｇである正極を備える。この
ような正極は、活物質（前記酸化物）の充填密度を適度
に高くすることができ、かつ表面に割れや、亀裂が生じ
た活物質の割合を大幅に低減することができる。従っ
て、前記二次電池は、高容量化を図ることができると共
に、大電流放電特性及びサイクル寿命を改善することが
できる。

【００５２】本発明に係る非水電解液二次電池の製造方
法によれば、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化
物を主成分とする粒子及びフッ化ビニリデン系フッ素ゴ
ムを含む電極材料を２０℃以下に保持しながら攪拌する
ことにより塗液を調製するため、前記酸化物粒子に含ま
れるアルカリ塩と前記フッ素ゴムとの架橋反応を抑制す
ることができ、硬化反応を抑制することができる。その
結果、得られた塗液を集電体に均一に塗布することがで
き、これを乾燥させることによって、前記集電体に正極
層を強固に保持させることができる。これを６０℃以上
に保持しながら圧延することによって、前記正極層中の
フッ素ゴムをはじめとする結着剤を軟化させることがで
き、前記結着剤によって圧延による応力を緩和すること
ができるため、前記酸化物粒子に割れや、亀裂を生じさ
せることなく、前記正極層の気孔率及び気孔量を前述し
たような特定の範囲にすることができる。このような正
極を用いて非水電解液二次電池を組み立てることによっ
て、高容量化が達成され、かつ大電流放電特性及びサイ
クル寿命が向上された二次電池を製造することができ
る。また、前記正極は、正極層と集電体との密着性を向
上することができるため、渦巻き形電極群を作製する際
や、充放電中の活物質の脱落を抑制ないし防止すること
ができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）₂ ｝、水
酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ）及び硼酸リ
チウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）をＬｉとＮｉの原子比（Ｌｉ
／Ｎｉ）が１．１４になるように配合し、空気雰囲気下
７００℃の温度で５時間焼成することにより平均粒径が
１０μｍで、３ｍｏｌ％のホウ素を含有するＬｉＮｉＯ
₂ 粉末を得た（以下、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ と称す）。Ｘ
線回折図から、前記粉末はα−ＮａＦｅＯ₂ 構造をとる
ことを確認した。なお、得られたＬｉＮｉＯ₂ 粉末中の
アルカリ成分を除去するための水洗は行わなかった。

【００５４】乾燥空気をフローし、湿度を１３％にした
雰囲気中において、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解させた溶液に、前記Ｂ添加Ｌｉ
ＮｉＯ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、これら電
極材料をディゾルバーにて攪拌混合し、塗液を調製し
た。この攪拌混合は、容器外壁に付設した冷却管に２０
℃の冷却水を循環させ、前記電極材料を２０℃に保持し
ながら行った。得られた塗液の組成は、Ｂ添加ＬｉＮｉ
Ｏ₂ が９０重量％、アセチレンブラックが５重量％およ
びポリフッ化ビニリデンが５重量％であった。また、前
記塗液の粘度は、６０００ｍＰａ・ｓであった。

【００５５】得られた塗液を集電体としての厚さが２０
μｍのアルミニウム箔の両面に、片面当たりの塗布量が
２７０〜２８０ｇ／ｍ² となるように塗布し、１１０〜
１４０℃の温度で乾燥させた。

【００５６】次いで、加熱式ローラプレスを用い、ロー
ラの温度を８０℃に制御しながらこのローラで８００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電体に加えて圧延
し、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ 及びポリフッ化ビニリデンを含
む正極層が集電体に担持された構造を有し、前記正極層
の気孔率が２０％で、直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔
量が５５ｍｍ³ ／ｇの正極を得た。なお、前記気孔率及
び前記気孔量は、マイクロメトリックス社製の水銀圧入
式空孔分布測定装置（商品名；オートポア９２００）を
用いて、０．１〜４５，０００ｐｓｉの圧力範囲で測定
した。 ＜負極の作製＞メソフェーズピッチを原料としたメソフ
ェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気下、１０００℃
で炭素化した後、平均繊維長が３０μｍで、平均繊維径
が１１μｍで、粒度１〜８０μｍに９０体積％が存在
し、かつ粒径が０．５μｍ以下の粒子が５％以下になる
ように粉砕した後、アルゴン雰囲気下、３０００℃で黒
鉛化することにより炭素質物を作製した。

【００５７】ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解させた溶液に、前記炭素質物を加えて
攪拌混合し、合剤組成が炭素質物９４．３重量％、ポリ
フッ化ビニリデン５．７重量％からなる塗液を調製し
た。得られた塗液を集電体としての厚さが１２μｍの銅
箔の両面に、片面当たりの塗布量が１２０〜１３０ｇ／
ｍ² となるように塗布し、乾燥後、プレスすることによ
り負極を作製した。

【００５８】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に１モル
／１溶解して非水電解液を調製した。

【００５９】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す構造を有し、設計定格容量１６００ｍＡｈの円筒形
リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立
てた。 （実施例２）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様な湿度の雰囲気におい
て、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解させた溶液に、実施例１と同様なＢ添加ＬｉＮ
ｉＯ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、これら電極
材料をディゾルバーにて攪拌混合し、塗液を調製した。
この攪拌混合は、容器外壁に付設した冷却管に１０℃の
冷却水を循環させ、前記電極材料を１０℃に保持しなが
ら行った。得られた塗液の組成は、実施例１と同様であ
った。また、前記塗液の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓで
あった。

【００６０】得られた塗液を実施例１と同様な集電体の
両面に、実施例１と同様にして塗布し、実施例１と同様
な条件で乾燥させた。次いで、塗液塗工済み集電体を実
施例１と同様にして圧延し、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ 及びポ
リフッ化ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された
構造を有する正極を得た。前記正極層は、前述した水銀
圧入法による気孔率が３４％で、前述した水銀圧入法に
よる直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が７６ｍｍ³ ／
ｇであった。 （実施例３）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例２と同様な条件で塗液を調製し
た。得られた塗液を実施例１と同様な集電体の両面に、
実施例１と同様にして塗布し、実施例１と同様な条件で
乾燥させた。

【００６１】次いで、熱風噴射装置を圧延ライン上に設
置し、塗液塗工済み集電体に６０℃の熱風を吹き付けな
がら６００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を加えて圧延し、Ｂ添
加ＬｉＮｉＯ₂ 及びポリフッ化ビニリデンを含む正極層
が集電体に担持された構造を有する正極を得た。前記正
極層は、前述した水銀圧入法による気孔率が４６％で、
前述した水銀圧入法による直径が０．１μｍ〜３μｍの
気孔量が９５ｍｍ³ ／ｇであった。 （実施例４）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様な湿度の雰囲気におい
て、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６−
フッ化プロピレンの共重合体をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解させた溶液に、実施例１と同様なＢ添加Ｌｉ
ＮｉＯ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、これら電
極材料を実施例１と同様な方法によって２０℃に保持し
ながら攪拌混合し、塗液を調製した。得られた塗液の組
成は、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂が９０重量％、アセチレンブ
ラックが５重量％および前記共重合体が５重量％であっ
た。また、前記塗液の粘度は、５５００ｍＰａ・ｓであ
った。

【００６２】得られた塗液を実施例１と同様な集電体の
両面に、実施例１と同様にして塗布し、実施例１と同様
な条件で乾燥させた。次いで、塗液塗工済み集電体を実
施例１と同様にして圧延し、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ 及び前
記共重合体を含む正極層が集電体に担持された構造を有
する正極を得た。前記正極層は、前述した水銀圧入法に
よる気孔率が２５％で、前述した水銀圧入法による直径
が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が７８ｍｍ³ ／ｇであっ
た。 （実施例５）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様な湿度の雰囲気におい
て、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６−
フッ化プロピレンの共重合体をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解させた溶液に、実施例１と同様なＢ添加Ｌｉ
ＮｉＯ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、これら電
極材料を実施例２と同様な方法によって１０℃に保持し
ながら攪拌混合し、塗液を調製した。得られた塗液の組
成は、実施例４と同様であった。また、前記塗液の粘度
は、４５００ｍＰａ・ｓであった。

【００６３】得られた塗液を実施例１と同様な集電体の
両面に、実施例１と同様にして塗布し、実施例１と同様
な条件で乾燥させた。次いで、実施例３と同様な熱風噴
射装置を用い、塗液塗工済み集電体に６０℃の熱風を吹
き付けながら６００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済
み集電体に加えて圧延し、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ 及び前記
共重合体を含む正極層が集電体に担持された構造を有す
る正極を得た。前記正極層は、前述した水銀圧入法によ
る気孔率が５０％で、前述した水銀圧入法による直径が
０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１０３ｍｍ³ ／ｇであっ
た。 （実施例６）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様な湿度の雰囲気におい
て、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解させた溶液に、平均粒径が３μｍのＬｉＮｉ
_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、
これら電極材料を実施例１と同様な方法により２０℃に
保持しながら攪拌混合し、塗液を調製した。得られた塗
液の組成は、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末が９０重量
％、アセチレンブラックが５重量％およびポリフッ化ビ
ニリデンが５重量％であった。また、前記塗液の粘度
は、６０００ｍＰａ・ｓであった。なお、前記ＬｉＮｉ
_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末は、リチウム塩を除去するための
水洗処理を行っていない。

【００６４】得られた塗液を実施例１と同様な集電体の
両面に、片面当たりの塗布量が２４０〜２５０ｇ／ｍ²
となるように塗布し、実施例１と同様な条件で乾燥させ
た。次いで、実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用
い、ローラの温度を８０℃に制御しながらこのローラで
８５０ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電体に加
えて圧延し、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及びポリフッ化
ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を有
する正極を得た。前記正極層は、前述した水銀圧入法に
よる気孔率が２５％で、前述した水銀圧入法による直径
が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が８８ｍｍ³ ／ｇであっ
た。 （実施例７）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様な湿度の雰囲気におい
て、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解させた溶液に、実施例６と同様なＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、これ
ら電極材料を実施例２と同様な方法により１０℃に保持
しながら攪拌混合し、塗液を調製した。得られた塗液の
組成は、実施例６と同様であった。また、前記塗液の粘
度は、５５００ｍＰａ・ｓであった。

【００６５】得られた塗液を実施例１と同様な集電体の
両面に、片面当たりの塗布量が２４０〜２５０ｇ／ｍ²
となるように塗布し、実施例１と同様な条件で乾燥させ
た。次いで、塗液塗工済み集電体を実施例６と同様な条
件で圧延し、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及びポリフッ化
ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を有
する正極を得た。前記正極層は、前述した水銀圧入法に
よる気孔率が３５％で、前述した水銀圧入法による直径
が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１１４ｍｍ³ ／ｇであ
った。 （実施例８）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例７と同様にして塗液を調製した。
得られた塗液を実施例１と同様な集電体の両面に、片面
当たりの塗布量が２４０〜２５０ｇ／ｍ² となるように
塗布し、実施例１と同様な条件で乾燥させた。

【００６６】実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用
い、ローラの温度を６０℃に制御しながらこのローラに
より８５０ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電体
に加えて圧延し、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及びポリフ
ッ化ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造
を有する正極を得た。前記正極層は、前述した水銀圧入
法による気孔率が４３％で、前述した水銀圧入法による
直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１５０ｍｍ³ ／ｇ
であった。 （実施例９）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例６と同様にして塗液を調製した。
得られた塗液を実施例１と同様な集電体の両面に、実施
例６と同様にして塗布し、実施例１と同様な条件で乾燥
させた。

【００６７】次いで、実施例１と同様な加熱式ローラプ
レスを用い、ローラの温度を１００℃に制御しながらこ
のローラにより８５０ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工
済み集電体に加えて圧延し、Ｌｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及び
ポリフッ化ビニリデンを含む正極層が集電体に担持され
た構造を有する正極を得た。前記正極層は、前述した水
銀圧入法による気孔率が２３％で、前述した水銀圧入法
による直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１０ｍｍ³
／ｇであった。 （実施例１０）以下に説明する方法で正極を作製するこ
と以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次
電池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例７と同様にして塗液を調製した。
得られた塗液を実施例１と同様な集電体の両面に、実施
例７と同様にして塗布し、実施例１と同様な条件で乾燥
させた。

【００６８】次いで、実施例１と同様な加熱式ローラプ
レスを用い、ローラの温度を１００℃に制御しながらこ
のローラにより１０００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗
工済み集電体に加えて圧延し、Ｌｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及
びポリフッ化ビニリデンを含む正極層が集電体に担持さ
れた構造を有する正極を得た。前記正極層は、前述した
水銀圧入法による気孔率が２５％で、前述した水銀圧入
法による直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が３１ｍｍ
³ ／ｇであった。 （比較例１）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様にして塗液の調製、塗
工、乾燥を行った。

【００６９】実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用
い、ローラの温度を室温（２２℃）にし、このローラに
より６００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電体
に加えて圧延し、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ 及びポリフッ化ビ
ニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を有
し、前記正極層の気孔率が５５％で、水銀圧入法による
直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が８５ｍｍ³ ／ｇの
正極を得た。なお、圧延前の正極厚さと圧延後の正極厚
さを測定したところ、圧延の前後で正極の厚さにほとん
ど変化が見られなかった。 （比較例２）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様にして塗液の調製、塗
工、乾燥を行った。

【００７０】実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用
い、ローラの温度を室温（２２℃）にし、このローラに
より１０００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電
体に加えて圧延し、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ 及びポリフッ化
ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を有
し、前記正極層の気孔率が５１％で、水銀圧入法による
直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１７６ｍｍ³ ／ｇ
の正極を得た。なお、得られた正極の表面をＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）で観察したところ、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂
粒子の表面に亀裂や、割れが認められた。 （比較例３）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様にして塗液の調製、塗
工、乾燥を行った。

【００７１】実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用
い、ローラの温度を室温（２２℃）にし、このローラに
より１２００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電
体に加えて圧延し、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ 及びポリフッ化
ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を有
し、前記正極層の気孔率が４５％で、水銀圧入法による
直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が２０６ｍｍ³ ／ｇ
の正極を得た。なお、得られた正極の表面をＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）で観察したところ、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂
粒子の表面に亀裂や、割れが認められた。 （比較例４）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例２と同様にして塗液の調製、塗
工、乾燥を行った。

【００７２】実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用
い、ローラの温度を５０℃に制御しながら８００ｋｇｆ
／ｃｍ² の荷重を加えて塗液塗工済み集電体を圧延し、
Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ 及びポリフッ化ビニリデンを含む正
極層が集電体に担持された構造を有し、前記正極層の気
孔率が４７％で、水銀圧入法による直径が０．１μｍ〜
３μｍの気孔量が１５３ｍｍ³ ／ｇの正極を得た。 （比較例５）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様な湿度の雰囲気におい
て、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６−
フッ化プロピレンの共重合体をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解させた溶液に、実施例１と同様なＢ添加Ｌｉ
ＮｉＯ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、これら電
極材料を実施例２と同様な方法によって１０℃に保持し
ながら攪拌混合し、塗液を調製した。得られた塗液の組
成は、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂が９０重量％、アセチレンブ
ラックが５重量％および前記共重合体が５重量％であっ
た。また、前記塗液の粘度は、４５００ｍＰａ・ｓであ
った。

【００７３】前記塗液を実施例１と同様な集電体の両面
に、実施例１と同様にして塗布し、実施例１と同様な条
件で乾燥させた。実施例１と同様な加熱式ローラプレス
を用い、ローラの温度を室温（２２℃）にし、このロー
ラで１２００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電
体に加えて圧延し、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂ 及びポリフッ化
ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を有
し、前記正極層の気孔率が４５％で、水銀圧入法による
直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１６４ｍｍ³ ／ｇ
の正極を得た。なお、得られた正極の表面をＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）で観察したところ、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂
粒子の表面に亀裂や、割れが認められた。 （比較例６）実施例６と同様にして塗液を調製した。得
られた塗液を実施例１と同様な集電体の両面に、片面当
たりの塗布量が２４０〜２５０ｇ／ｍ² となるように塗
布し、実施例１と同様な条件で乾燥させた。

【００７４】次いで、実施例１と同様な加熱式ローラプ
レスを用い、ローラの温度を１２０℃に制御し、このロ
ーラにより１０００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済
み集電体に加えて圧延し、Ｌｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及びポ
リフッ化ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された
構造を有する正極を得た。前記正極層は、前述した水銀
圧入法による気孔率が１７％で、前述した水銀圧入法に
よる直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が９ｍｍ³ ／ｇ
であった。 （比較例７）実施例７と同様にして塗液を調製した。得
られた塗液を実施例１と同様な集電体の両面に、片面当
たりの塗布量が２４０〜２５０ｇ／ｍ² となるように塗
布し、実施例１と同様な条件で乾燥させた。

【００７５】次いで、実施例１と同様な加熱式ローラプ
レスを用い、ローラの温度を１２０℃に制御し、このロ
ーラにより１０００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済
み集電体に加えて圧延し、Ｌｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及びポ
リフッ化ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された
構造を有する正極を得た。前記正極層は、前述した水銀
圧入法による気孔率が２１％で、前述した水銀圧入法に
よる直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が８ｍｍ³ ／ｇ
であった。 （比較例８）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例６と同様にして塗液を調製した。
得られた塗液を実施例１と同様な集電体の両面に、片面
当たりの塗布量が２４０〜２５０ｇ／ｍ² となるように
塗布し、実施例１と同様な条件で乾燥させた。

【００７６】実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用
い、ローラの温度を５０℃に制御し、このローラで１２
００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電体に加え
て圧延し、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及びポリフッ化ビ
ニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を有
し、前記正極層の気孔率が１８％で、水銀圧入法による
直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が９２ｍｍ³ ／ｇの
正極を得た。 （比較例９）以下に説明する方法で正極を作製すること
以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次電
池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例７と同様にして塗液を調製した。
得られた塗液を実施例１と同様な集電体の両面に、片面
当たりの塗布量が２４０〜２５０ｇ／ｍ² となるように
塗布し、実施例１と同様な条件で乾燥させた。

【００７７】実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用
い、ローラの温度を室温（２２℃）にし、このローラで
１２００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電体に
加えて圧延し、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及びポリフッ
化ビニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を
有し、前記正極層の気孔率が３９％で、水銀圧入法によ
る直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１６５ｍｍ³ ／
ｇの正極を得た。なお、得られた正極の表面をＳＥＭ
（走査電子顕微鏡）で観察したところ、Ｂ添加ＬｉＮｉ
Ｏ₂ 粒子の表面に亀裂や、割れが認められた。 （比較例１０）以下に説明する方法で正極を作製するこ
と以外は、実施例１と同様な円筒形リチウムイオン二次
電池を組み立てた。 ＜正極の作製＞実施例１と同様な湿度の雰囲気におい
て、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解させた溶液に、実施例６と同様なＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、これ
ら電極材料をディゾルバーにて攪拌混合し、塗液を調製
した。この攪拌混合は、容器外壁に付設した冷却管に３
０℃に温度調節した水道水を循環させ、前記電極材料を
３０℃に保持しながら行った。得られた塗液の組成は、
実施例６と同様なものであった。また、前記塗液の粘度
は、７５００ｍＰａ・ｓであった。

【００７８】得られた塗液を実施例１と同様な集電体の
両面に、片面当たりの塗布量が２４０〜２５０ｇ／ｍ²
となるように塗布し、実施例１と同様な条件で乾燥させ
た。実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用い、ロー
ラの温度を室温（２２℃）にし、このローラにより１２
００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電体に加え
て圧延し、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及びポリフッ化ビ
ニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を有
し、前記正極層の気孔率が３７％で、水銀圧入法による
直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１６１ｍｍ³ ／ｇ
の正極を得た。なお、得られた正極の表面をＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）で観察したところ、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂
粒子の表面に亀裂や、割れが認められた。また、渦巻き
形電極群を作製する際、前記正極から、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃ
ｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末が脱落した。 （比較例１１） ＜正極の作製＞実施例１と同様な湿度の雰囲気におい
て、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解させた溶液に、実施例６と同様なＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、これ
ら電極材料をディゾルバーにて攪拌混合し、塗液を調製
した。この攪拌混合は、容器外壁に付設した冷却管に４
０℃に温度調節した水道水を循環させ、前記電極材料を
４０℃に保持しながら行った。得られた塗液の組成は、
実施例６と同様なものであった。また、前記塗液の粘度
は、９５００ｍＰａ・ｓであった。

【００７９】得られた塗液を実施例１と同様な集電体の
両面に、片面当たりの塗布量が２４０〜２５０ｇ／ｍ²
となるように塗布し、実施例１と同様な条件で乾燥させ
た。実施例１と同様な加熱式ローラプレスを用い、ロー
ラの温度を室温（２２℃）にし、このローラにより１２
００ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重を塗液塗工済み集電体に加え
て圧延し、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 及びポリフッ化ビ
ニリデンを含む正極層が集電体に担持された構造を有
し、前記正極層の気孔率が３５％で、水銀圧入法による
直径が０．１μｍ〜３μｍの気孔量が１５８ｍｍ³ ／ｇ
の正極を得た。なお、得られた正極の表面をＳＥＭ（走
査電子顕微鏡）で観察したところ、Ｂ添加ＬｉＮｉＯ₂
粒子の表面に亀裂や、割れが認められた。

【００８０】前記正極、実施例１と同様なセパレ―タお
よび負極をそれぞれこの順序で積層した後、渦巻き状に
巻回して電極群を作製したところ、前記正極からＬｉＮ
ｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ 粉末が脱落した。このときの脱落量
が多かったため、前記電極群を容器内に収納した時点で
この脱落した粉末がセパレータを突き破り、正極と負極
が接触し、絶縁不良となり、寿命評価には至らなかっ
た。 （比較例１２）実施例１と同様な湿度の雰囲気におい
て、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解させた溶液に、実施例６と同様なＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂ 粉末とアセチレンブラックを添加し、これ
ら電極材料を冷却を行わずにディゾルバーにて攪拌混合
したところ、塗液の温度は５３℃に上昇し、塗液が硬化
した。このため、正極を作製できなかった。

【００８１】得られた実施例１〜１０及び比較例１〜１
０の二次電池について、電池容量試験とサイクル寿命試
験を実施した。充電は定電流で４．２Ｖまで行った後、
定電圧で行った。充電電流値は定格容量１６００ｍＡｈ
を想定して８時間率（２００ｍＡ）とした。充電時間
は、８時間であった。放電は定電流（５時間率、３２０
ｍＡ）で２．７Ｖまで行った。充電、放電の後の休止時
間は、それぞれ３０分とした。このような充放電を繰り
返し行い、各サイクル毎に放電容量を測定した。１サイ
クル目の放電容量を電池の放電容量とし、放電容量が１
サイクル目の放電容量の６０％に到達したサイクル数を
電池寿命とし、下記表１、２に示す。

【００８２】また、実施例１〜１０及び比較例１〜１０
の二次電池について、大電流放電特性を測定した。大電
流放電特性は、２つの電流値で放電した際に得られる各
放電容量の比を大電流放電比とすることによって評価し
た。すなわち、電池の公称容量である１６００ｍＡｈを
１時間で放電する電流値（１６００ｍＡ）を１Ｃとした
際に、０．２Ｃで放電した際の放電容量（Ｃ_0.2 ）と、
３Ｃで放電した際の放電容量（Ｃ₃ ）をそれぞれ測定
し、２つの放電容量の比Ｃ₃ ／Ｃ_0.2 の値を大電流放電
比（％）とし、その結果を下記表１、２に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】表１から明らかなように、正極層の水銀圧
入法による気孔率が２０〜５０％で、水銀圧入法による
直径０．１〜３μｍの気孔量が１０〜１５０ｍｍ³ ／ｇ
である実施例１〜１０の二次電池は、電池容量が１５８
０〜１６５０ｍＡｈと高いことがわかる。また、サイク
ル寿命においては、いずれも８００サイクル以上を示
し、充放電サイクル特性に優れることがわかる。さら
に、大電流放電比は８０％以上と高く、大電流放電特性
が良好であることがわかる。

【００８６】一方、表２から明らかなように、正極層の
気孔率が５０％を越える比較例１及び比較例２の二次電
池は、実施例１〜１０に比べて電池容量が低いことがわ
かる。また、正極層の気孔率が２０％未満である比較例
６、８の二次電池は、実施例１〜１０に比べて大電流放
電特性が劣ることがわかる。

【００８７】前記気孔量が１５０ｍｍ³ ／ｇを越える比
較例２〜５、９〜１０の二次電池は、実施例１〜１０に
比べて電池寿命の低下が顕著であり、そのうえ大電流放
電特性が劣ることがわかる。また、前記気孔量が１０ｍ
ｍ³ ／ｇ未満の比較例６、７の二次電池は、大電流放電
特性の低下が顕著であることがわかる。さらに、塗液調
製時の温度が２０℃を越える方法により得られた比較例
１０の二次電池は、サイクル寿命が３６０と著しく低く
なることを確認できた。これは、渦巻き形電極群を作製
する際に正極から活物質が脱落し、充放電中に内部短絡
が生じたためである。

【００８８】なお、前述した実施例においては、円筒形
非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、有底矩
形筒状の容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解
液が収納された構造の角形非水電解液二次電池にも同様
に適用することができる。

【００８９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、容
量特性、大電流放電特性及びサイクル寿命特性をバラン
ス良く満足させることが可能な非水電解液二次電池及び
その製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を示す
部分断面図。

【符号の説明】

１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６
…負極、８…封口板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 優治 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式 会社東芝川崎事業所内 (72)発明者 山田 修司 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式 会社東芝川崎事業所内 (56)参考文献 特開 平９−213366（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−129240（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−188955（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−203501（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−265452（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−245773（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272049（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−259869（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−208741（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る負極と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池
   であって、 前記正極は、ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化
   物及びフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含む正極層が集
   電体に担持された構造を有し、 前記正極層は、水銀圧入法による気孔率が２０％〜５０
   ％で、かつ水銀圧入法による直径０．１μｍ〜３μｍの
   気孔量が１０ｍｍ³ ／ｇ〜１５０ｍｍ³ ／ｇであること
   を特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る負極と、非水電解液とを具備した非水電解液二次電池
   の製造方法であって、 ニッケルを含有するリチウム複合金属酸化物を主成分と
   する粒子、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム及び有機溶媒
   を含む電極材料を２０℃以下に保持しながら攪拌するこ
   とにより塗液を調製する工程と、集電体に前記塗液を塗布し、乾燥した後、６０℃以上に
   保持しながら圧延することにより水銀圧入法による気孔
   率が２０％〜５０％で、かつ水銀圧入法による直径０．
   １μｍ〜３μｍの気孔量が１０ｍｍ ³ ／ｇ〜１５０ｍｍ
   ³ ／ｇである正極層を形成する工程と を具備する方法に
   より正極を作製することを特徴とする非水電解液二次電
   池の製造方法。